Luận văn thạc sĩ hóa học: Nghiên cứu phân hủy phẩm màu hữu cơ trong môi trường nước bằng vật liệu quang xúc tác ZnO nanoSiO2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐINH CÔNG ĐỒNG

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI
TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC
ZnO nano/SiO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2017

i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐINH CÔNG ĐỒNG

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI
TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC
ZnO nano/SiO2

Chuyên ngành : Hóa môi trƣờng
Mã số

: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng

Hà nội – 2017

ii


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hế t , tôi xin đƣơ ̣c bảy tỏ lòng kính trọng và biế t ơn sâu sắ c tới PGS .TS
Nguyễn Điǹ h Bảng – Trƣờng Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tƣ̣ nhiên – ĐHQGHN đã gi ao đề
tài và tâ ̣n tiǹ h hƣớng dẫ n tôi trong suố t quá trin
̀ h nghiên cƣ́u

và hoàn thành luâ ̣n

văn.
Tôi xin đƣơ ̣c chân thành cảm ơn các thầy , cô trong bô ̣ môn Hóa môi trƣờng
và khoa Hóa ho ̣c – Trƣờng Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tƣ̣ nhiên đã ta ̣o điề u kiê ̣n giúp đỡ tôi
trong quá trình ho ̣c tâ ̣p và thƣ̣c hiê ̣n luâ ̣n văn.
Cuố i cùng tôi xin gƣ̉i lời cảm ơn tới gia đin
̀ h ngƣời thân và bạn bè đã luôn
bên ca ̣nh đô ̣ng viên tôi trong suố t thời gian hoàn thành khóa học cũng nhƣ luận văn
nay
Tôi xin chân thành cảm ơn
Hà Nội, ngày 19 tháng 10 năm 2017
Học viên

Đinh Công Đồ ng

i


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
Chƣơng 1 – TỔNG QUAN ......................................................................................... 2
1.1. Tổng quan về phẩm màu hữu cơ ......................................................................2
1.1.1. Ảnh hƣởng phẩm màu đến môi trƣờng ......................................................2
1.1.2. Tổng quan về xanh metylen .......................................................................3
1.1.2.1. Khái quát về xanh metylen ............................................................................. 3
1.1.2.2. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ xanh metylen ........................................ 5
1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa .....................................................6
1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang hóa ................................................................6
1.2.2. Đặc trƣng cấu trúc của ZnO .......................................................................7
1.2.3. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ................................9
1.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO .............................................................11
1.2.5. Ứng dụng của vật liệu nano ZnO. ............................................................14
1.2.6. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO ..........................................................16
1.2.6.1. Phƣơng pháp kết tủa ..................................................................................... 16
1.2.6.2. Phƣơng pháp sol – gel .................................................................................. 17
1.2.6.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................................... 18
1.3. Vật liệu compozit ZnO/SiO2 ...........................................................................18
1.3.1. Tổng quan các phƣơng pháp thu SiO2 từ trấu ..........................................18
1.3.2. Phƣơng pháp sol – gel chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên chất
mang ...................................................................................................................20
Chƣơng 2. THƢ̣C NGHIÊ ̣M ..................................................................................... 21
2.1. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................21
2.1.1 Dụng cụ .....................................................................................................21
2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................21

2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ...............................................................................21
2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu ......................................................................22
2.2.2.1. Tổng hợp SiO2 từ trấu .................................................................................. 22

ii


2.2.2.2. Tổ ng hơ ̣p ZnO .............................................................................................. 23
2.2.2.3. Tổng hợp ZnO/SiO2 ..................................................................................... 23
2.2.3. Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc và tính chất vật liệu ...23
2.3. Thƣ̣c nghiê ̣m đánh giá hiê ̣u quả quang xúc tác của compozit ZnO /SiO2 phân
hủy xanh metylen trong ánh sáng trông thấy .........................................................25
2.3.1. Lƣ̣a cho ̣n nguồ n chiế u sáng ......................................................................25
2.3.2. Phƣơng pháp xác định nồng độ chất màu xanh metylen ..........................25
2.3.3. Thƣ̣c nghiê ̣m khảo sát hoa ̣t tin
́ h quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u ZnO
nano/SiO2 để phân hủy xanh metylen ................................................................26
2.3.3.1. Khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu compozit ZnO /SiO2 ...................... 27
2.3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình quang phân hủy xanh metylen .. 27
2.3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣơ ̣ng chấ t xúc tác đế n quá trin
̀ h quang phân hủy
xanh metylen ............................................................................................................. 27
2.3.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ xanh met ylen đế n quá trình quang phân
hủy xanh metylen ...................................................................................................... 28
2.3.3.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác ZnO /SiO2 .................... 28
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 29
3.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ ZnO và SiO 2 trong vâ ̣t liê ̣u compozit ZnO /SiO2 đến khả
năng xúc tác quang xử lý xanh metylen ................................................................29
3.2. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu ZnO nano /SiO2 ............................................30
3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................30

3.2.2. Ảnh SEM của vật liệu ZnO/SiO2 .............................................................31
3.2.3. Phổ EDX của vật liệu ZnO/SiO2 ..............................................................31
3.2.4. Phổ UV – VIS...........................................................................................32
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣớng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu
ZnO/SiO2 phân hủy chất màu xanh metylen dƣới ánh sáng trông thấy ................33
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng pH của dung dịch ....................................................33
3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất xúc tác đến quá trình phân hủy xanh
metylen ...............................................................................................................36

iii


3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen đến quá trình phân hủy
xanh metylen ......................................................................................................38
3.3.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu ............................................................39
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 43

iv


PHỤ LỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thế oxi hóa khƣ̉ của mô ̣t số tác nhân oxi hóa .......................................... 10
Bảng 1.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô nhiễm
hƣ̃u cơ ........................................................................................................................ 15
Bảng 2.1. Giá trị mật độ quang đo đƣợc từ nồng độ tƣơng ứng ............................... 26
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng tỉ lệ ZnO và SiO2 đến hiệu suất xử lý xanh metylen ............. 29
Bảng 3.2. Thành phần khối lƣợng các nguyên tố có trong mẫu ZnO/SiO2 .............. 32
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất

xƣ̉ lý xanh metylen của vâ ̣t liê ̣u

ZnO/SiO2 ................................................................................................................... 34
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của khối lƣợng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý xanh metylen
của vật liệu ZnO/SiO2 ............................................................................................... 36
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen
của vật liệu ZnO/SiO2 ............................................................................................... 38
Bảng 3.6. Hiê ̣u suấ t xƣ̉ lý xanh metylen qua các lầ n tái sƣ̉ du ̣ng xúc tác ZnO /SiO2 40

v


PHỤ LỤC HÌNH
Hình 1.1. Công thức hóa học của xanh metylen .........................................................3
Hình 1.2. Dạng oxy hóa và khử của xanh metylen .....................................................3
Hình 1.3. Năng lƣơ ̣ng vùng cấ m của mô ̣t số chấ t bán dẫn thông thƣờng ...................7
Hình 1.4. Cấ u trúc ô ma ̣ng cơ sở tinh thể lu ̣c phƣơng ZnO kiể u wurtzit ....................8
Hình 1.5. Cấ u trúc ô ma ̣ng cơ sở tinh thể lâ ̣p phƣơng ZnO kiể u halit ........................8
Hình 1.6. cấ u trúc ô ma ̣ng cơ sở tinh thể lâ ̣p phƣơng ZnO kiể u sphaterit ..................8
Hình 1.7. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu sáng ..........................9
Hình 1.8. Cơ chế ta ̣o gố c hoa ̣t đô ̣ng trên bề mă ̣t vâ ̣t liê ̣u bán dẫn ............................12
Hình 1.9. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn ...............................13
Hình 1.10. Một số dạng thù hình của ZnO: (a) Hình hoa; (b) Hình que; (c,d) Hình
dây .............................................................................................................................17
Hình 2.1. Sơ đồ quy triǹ h thu hồi SiO2 .....................................................................22
Hình 2.2. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ xanh metylen dựa vào mật độ quang .....26
Hình 3.1. Hiê ̣u suấ t phản ƣ́ng của các mẫu ZnO/SiO2 với tỉ lê ̣ ZnO với SiO2 khác
nhau ...........................................................................................................................30
Hình 3.2. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO/SiO2 ........................................................30
Hình 3.3. Ảnh SEM vật liệu ZnO/SiO2 .....................................................................31

Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu ZnO/SiO2 ...............................................................32
Hình 3.5. Phổ UV – VIS của ZnO và ZnO/SiO2......................................................33
Hình 3.6. Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu suất xử lý xanh metylen .............35
Hình 3.7. Ảnh hƣởng khối lƣợng chất xúc tác đến hiê ̣u suấ t xƣ̉ lí ...........................37
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen
của vật liệu ZnO/SiO2 ...............................................................................................39
Hình 3.9 Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác ZnO nano/SiO2 ........................40

vi


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ABS

: Mật độ quang

CB

: Vùng dẫn (Conductuion Band)

Eg

: Năng lƣơ ̣ng vùng cấ m (Band gap Energy)

LD50

: Liề u lƣơ ̣ng gây chế t trung bình (medium letalisdosis)

RNA

: Axit ribonucleic

SEM

: Phƣơng pháp hiể n vi điê ̣n tƣ̉ quét (Scaning Electron Microcopy)

XRD

: Nhiễu xa ̣ tia X (X Rays Diffraction)

VB

: Vùng hóa trị (Valence Band)

vii


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của nền kinh tế

– xã hội , ô nhiễm môi trƣờng nói

chung và môi trƣờng nƣớc nói riêng là hê ̣ quả không thể tránh khỏi . Đặc biệt là sƣ̣ ô
nhiễm bởi các chất hữu cơ đang ngày càng trở nên nghiêm trọng . Trong số các chấ t
đô ̣c ha ̣i thải ra môi trƣờng , đáng chú ý là nhƣ̃ng phẩ m màu hƣ̃u cơ , chúng là các
chấ t tƣơng đố i bề n vƣ̃ng , khó bị phân hủy sinh học , lan truyề n và tồ n lƣu mô ṭ thời
gian dài trong môi trƣờng . Do vâ ̣y , viê ̣c nghiên cƣ́u cách xƣ̉ lí triê ̣t để phẩ m màu
hƣ̃u cơ trong môi trƣờng bi ̣ô nhiễm luôn là mố i quan tâm hàng đầ u của mỗi quố c
gia và đă ̣c biê ̣t có ý nghiã quan tro ̣ng đố i với cuô ̣c số ng hi ện tại và tƣơng lai của con
ngƣời. Để xƣ̉ lý các phẩ m màu hƣ̃u cơ đó , ngƣời ta kế t hơ ̣p nhiề u phƣơng pháp xƣ̉

lý khác nhau nhƣ hấp phụ , sinh ho ̣c, oxy hóa ,... tùy thuộc vào dạng tồn tại cụ thể
của các chất gây ô nhiễm. Trong đó, phƣơng pháp oxi hóa các hơ ̣p chấ t hƣ̃u cơ bằ ng
cách sử dụng xúc tác quang đang thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học vì đó
là phƣơng pháp có nhiề u ƣu điể m nhƣ sƣ̉ du ̣ng n ăng lƣơ ̣ng ánh sáng mặt trời, tác
nhân oxi hóa là không khí…
Mô ̣t số chấ t bán dẫn đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng

làm chấ t xúc tác quang nhƣ kem
̃ oxit

ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn 2TiO2, SiO2,… Trong đó ZnO và các oxit kim
loại có cấu hình electron d 0 và oxit kim loa ̣i điể n hình có cấ u hình e lectron d10 đƣơ ̣c
nghiên cƣ́u nhiều nhấ t. Mặc dù vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chủ yếu hấp
thụ ánh sáng vùng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lƣợng photon ánh
sáng mặt trời.
Do có hoa ̣t tiń h quang hóa cao , không đô ̣c ha ̣i và giá thành thấ p nên ZnO
đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng nh iề u cho ƣ́ng du ̣ng quang hóa . Để sử dụng đƣợc sánh sáng mặt trời
vào quá trình xúc tác quang của ZnO, cần thu hẹp vùng cấm của nó. Nhiều nghiên
cứu cho thấy khi pha tạp ZnO bằng một số oxit kim loại và oxit phi kim có thể mở
rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến. Xuất
phát từ thực tế đó và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tại: “Nghiên
cứu phân hủy phẩm màu hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc bằng vật liệu quang
xúc tác ZnO nano/SiO2”

1


Chƣơng 1 – TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về phẩm màu hữu cơ
1.1.1. Ảnh hƣởng phẩm màu đến môi trƣờng

Ô nhiễm nƣớc thải do phẩm màu phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc
nhộm và cộng nghệ sử dụng. Đối với thuốc nhuộm hữu cơ nói chung đƣợc xếp loại
từ ít độc đến không độc với con ngƣời (đƣợc đặc trƣng bằng chỉ số LD50). Các kiểm
tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với
vật thử nghiệm ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ.
Tác hại gây ung thƣ và nghi ngờ gây ung thƣ: không có loại thuốc nhộm nào
nằm trong nhóm gây ung thƣ cho con ngƣời. Các thuốc nhuộm azo đƣợc sử dụng
nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc
nhuộm benzidi, có tác hại gây ung thƣ. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất
loại này, nhƣng trên thực tế chúng vẫn đƣợc tìm thấy trên thị trƣờng do giá thành rẻ
và hiệu quả nhuộm màu cao.
Mức độ độc hại với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn
3000 thuốc nhuộm đƣợc sử dụng thông thƣờng cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất
cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc và cực độc. Trong đó có khoảng 37%
thuốc nhộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, 2% thuốc nhuộm ở mức độ
rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh.
Khi đi vào nguồn nƣớc nhận nhƣ sông, hồ, … với một nồng độ rất nhỏ thuốc
nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm sử dụng càng nhiều thì màu
nƣớc thải càng đậm. Màu đậm của nƣớc thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mă ̣t
trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trƣởng của các loài thủy sinh vật. Nó tác động
xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nƣớc thải. Các
nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm bằng vi sinh rất thấp
[6,7].

2


1.1.2. Tổng quan về xanh metylen
1.1.2.1. Khái quát về xanh metylen
Cấu trúc hóa học: Xanh metylen là một loại thuốc nhộm bazơ cation, đƣợc

tổng hợp cách đây hơn 120 năm, công thức hóa học là C16H18N3SCl.

Hình 1.1. Công thức hóa học của xanh metylen
Đặc tính của xanh metylen:
- Xanh metylen nguyên chất 100% có dạng bột hoặc tinh thể. Xanh metylen có
thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh metylen bị oxy hóa và bị khử
khoảng 100 lần/giây.

Hình 1.2. Dạng oxy hóa và khử của xanh metylen
- Đây là một chất có màu xanh đậm, có mùi nhẹ, ổn định ở nhiệt độ phòng
nhƣng phân hủy ở 100 – 110oC. Dạng dung dịch 1% có pH từ 3– 4,5.

3


- Hòa tan đƣợc trong nƣớc (43.600 mg/l ở 25oC) và trong các dung môi etanol,
cloroform, axit axetic và glyxerol; ít tan trong trong pyridin; không tan trong xilen
và axit oleic.
- Xanh metylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử,
kiềm, đicromat, các hợp chất của iot. Khi phân hủy sinh ra các khí độc nhƣ: Cl2,
NO, CO, SO2, CO2, H2S.
Ứng dụng: Xanh metylen là một hóa chất đƣợc sử dụng rộng rãi trong các
ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in; trong một số lĩnh vực khác nhau:
hóa học, sinh học, y học, nuôi trồng thủy sản…
- Lĩnh vực hóa học: Trong hóa học phân tích, xanh metylen đƣợc sử dụng nhƣ
một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V. Dung dịch của chất này có
màu xanh khi trong một môi trƣờng oxi hóa, nhƣng sẽ chuyển sang không màu nếu
tiếp xúc với một chất khử. Xanh metylen đã đƣợc sử dụng làm chất chỉ thị để phân
tích một số nguyên tố theo phƣơng pháp động học.
- Lĩnh vực sinh học: Xanh metylen thƣờng đƣợc sử dụng bởi các nhà sinh học

nhƣ một loại thuốc nhuộm hỗ trợ trong việc xác định các vi khuẩn. Bởi vì vi khuẩn
thực tế là không màu, thêm một hoặc hai giọt xanh metylen lên lam kính giúp cho
các nhà sinh vật học nhìn thấy hình dạng và cấu trúc của vi khuẩn. Ngoài ra xanh
metylen cũng đã đƣợc sử dụng để phát hiện các trình tự RNA trong chuyên ngành
kỹ thuật.
- Lĩnh vực y học: Xanh metylen đƣợc dùng trong điều trị ngộ độc xianit và
điều trị triệu chứng methemoglobin – huyế t . Xanh metylen cũng có tác dụng sát
khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô. Thuốc có liên kết không hồi phục với axit
nucleic của virut và phá vỡ phân tử virut khi tiếp xúc với ánh sáng. Vì thế, thuốc
còn đƣợc dùng tại chỗ để điều trị nhiễm virut ngoài da nhƣ herpes simplex; điều trị
chốc lở, viêm da mủ; sát khuẩn đƣờng niệu sinh dục và làm thuốc nhuộm các mô
trong một số thao tác chuẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…).
- Lĩnh vƣ̣c nuôi trồng thủy sản: Xanh metylen đƣợc sử dụng vào giữa thế kỉ
19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài ra, xanh

4


metylen cũng đƣợc cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Methemoglobin quá nhiều trong máu. Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thƣờng
trong máu làm cho việc vận chuyển oxy trong máu khó khăn. Những hợp chất có
thể gây ra hiện tƣợng trên có thể do sử dụng kháng sinh, hàm lƣợng NO2-, NO3trong nƣớc và dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật. Xanh metylen an toàn đối với việc
xử lý nấm trên trứng nhiều loài cá. Đặt biệt là rất hiệu quả trong việc điều trị các
bệnh về nấm Saprolegnia trên các giai đoạn của cá [6,7].
1.1.2.2. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ xanh metylen
Kumar và các cộng sự đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ xanh metylen của tro
bay và chứng minh rằng tro bay có thể đƣợc sử dụng nhƣ một vật liệu hấp phụ để
loại bỏ xanh metylen từ dung dịch nƣớc của nó [20].
Vadilvelan và các cộng sự đã nghiên cứu trạng thái cân bằng, động lực học
hấp phụ, cơ chế hấp phụ xanh metylen lên trấu và thấy rằng động học hấp phụ của
quá trình hấp phụ này tuân theo phƣơng trình động học bậc 2 [34].

Nhóm nghiên cứu của Ghosh đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao lanh.
Nghiên cứu này cho thấy cao lanh có thể có hiệu quả trong việc loại bỏ xanh
metylen ở nồng độ tƣơng đối thấp từ môi trƣờng nƣớc [12].
Trong khi đó Senthikumaar và các cộng sự tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ
xanh metylen lên sợi cacbon và sợi đay và nó đƣợc mô tả khá tốt theo mô hình đẳng
nhiệt Langmuir [33].
Gurses và các cộng sự nghiên cứu việc loại bỏ xanh metylen bằng đất sét và
quan sát thấy rằng khả năng hấp phụ xanh metylen của đất sét giảm khi nhiệt độ
tăng. Sự hấp phụ này có thể đạt cân bằng hấp phụ sau 1 giờ [9].
Battacharyya và cộng sự dựa trên lƣợng bã thải chè lớn từ các gia đình ở
Bangladesh đã nghiên cứu và đề xuất quy trình xử lí bã chè thải thành vật liệu hấp
phụ [17].
Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen trên
các loại vật liệu hấp phụ khác nhau nhƣ: sợi thủy tinh, đá bọt, bề mặt thép không gỉ,

5


đá trân châu, vỏ tỏi…. Kết quả thu đƣợc cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu
hấp phụ đối với xanh metylen cho hiệu suất khá cao.
1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa
1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang hóa
Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trin
̀ h trung gian và làm thay đổi
năng lƣợng hoạt hóa của các quá trin
̀ h, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản ứng. Trong
thực tế, ngƣời ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau nhƣ: xúc tác nhiệt, xúc tác axit –
bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim, … trong đó xúc tác quang là một loại xúc
tác đặc biệt, đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu.
Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc dùng từ những năm 1920 để mô tả các

phản ứng đƣợc thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.
Vào giữa năm 1920, chất bán dẫn ZnO đƣợc sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản
ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã
đƣợc nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này [3].
Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực quang hóa bán dẫn diễn ra vào những
năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực
để thực hiện quá trình phân chia nƣớc vào đầu những năm 1970. Đầu những năm
1980, TiO2 đƣợc sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các
hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập
trung vào lĩnh vực oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc và tiêu diệt
các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trƣờng khí, ứng dụng trong
xử lý môi trƣờng.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tin
́ h xúc tác quang đã nghiên c ứu
nhƣ: TiO2 (năng lƣợng vùng cấm bằng 3,2 eV); ZnO (3,3 eV); SrTiO3 (3,4 eV);
Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); V2O5
(2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV) (xem hình 1.3) đều có thể sử dụng làm
chất quang xúc tác trong quá trình xúc tác dị thể. Các sunfua kim loại thƣờng bị ăn
mòn điện hóa trong quá trình phản ứng quang xúc tác. TiO2 đƣợc biết đến là chất

6


quang xúc tác phổ biến vì nó trơ về mặt hóa học, có hoạt tính xúc tác cao, bền
quang hóa, không độc hại,..Tuy nhiên, TiO2 chỉ xúc tác hiệu quả với các bức xạ
vùng tử ngoại [3, 10, 15 , 16, 27, 30, 32, 35]

Hình 1.3. Năng lượng vùng cấ m của một số chấ t bán dẫn thông thường
Gần đây, ZnO đã nhận đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Do có khả
năng xúc tác cho phản ứng quang xúc tác dƣới tác dụng của ánh sáng trông thấy và

cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó tƣơng tự nhƣ TiO2. Chính vì khả năng
hấp thụ vùng ánh sáng trông thấy rộng hơn của TiO2 nên ZnO là chất quang xúc tác
phù hợp nhất cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dƣới tác
dụng của ánh sáng trông thấy và ánh sáng mặt trời [10, 15, 22, 23, 25, 27, 28, 29].
1.2.2. Đặc trƣng cấu trúc của ZnO
Tinh thể ZnO đƣợc hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố
nhóm VIA (O). Tinh thể ZnO tồn tại dƣới 3 dạng cấu trúc: tinh thể lục phƣơng kiểu
wurtzit, tinh lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl (halit) và tinh thể lập phƣơng giả kẽm
(sphalerit). Tinh thể lục phƣơng kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thƣờng, nên
phổ biển nhất. Tinh thể lập phƣơng kiểu sphalerit chỉ đƣợc hình thành trong điều
kiện ZnO đƣợc kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh thể
lập phƣơng. Tinh thể lập phƣơng kiểu halit chỉ đƣợc hình thành trong điều kiện
nhiệt độ cao

7


Hình 1.4. Cấ u trúc ô mạng cơ sở tinh thể lục phương ZnO kiểu wurtzit

Hình 1.5. Cấ u trúc ô mạng cơ sở tinh thể lập phương ZnO kiể u halit

Hình 1.6. cấ u trúc ô mạng cơ sở tinh thể lập phương ZnO kiể u sphaterit
Ở điều kiện thƣờng kẽm oxit có dạng bột trắng mịn. Khi nung trên 300oC, nó
chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh trở lại màu trắng). ZnO là chất bán dẫn có
vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), có khả năng hấp thu ̣
tia cƣ̣c tím và ánh sáng có bƣớc sóng nhỏ hơn 366nm.

8

1.2.3. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thƣờng đƣợc chia thành chất dẫn
điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là
do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lƣợng. Ở kim loại, các mức năng lƣợng
liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán
dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị và vùng dẫn đƣợc cách nhau vùng trống, không
có mức năng lƣợng nào. Vùng năng lƣợng trống này đƣợc gọi là vùng cấm. Khi bị
kích thích với năng lƣợng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên
vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa tr ị. Cặp electron dẫn trên vùng
dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn.
Thời gian sống của cặp electron – lỗ trống là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi
hình thành, cặp electrn – lỗ trống có thể trải qua một số quá trình nhƣ: tái hợp sinh
ra nhiệt; di chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với các chất cho và chất nhận electron.
Trong các quá trình trên thì sự tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang
giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu tiểu
phân vô cơ hoặc hữu cơ đƣợc hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá
trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn,
vùng hóa trị và thế hóa khử của tiểu phân hấp phụ.

Hình 1.7. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu sáng

9


1: Sự kích thích vùng cấm
2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối
3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt
4: Sự di chuyển electron trong khối
5: Electron di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất nhận (acceptor)
6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất cho (donor)

Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh khi có mặt nƣớc và oxy
Photocat + hv  h+ + e.
H2O + h+  OH· + H+
2 HO· + 2h+  ·O2- + 2H+
2H+ + e·  H2
·

O2- + H+  HO2·

2HO2·  O2 + H2O2
H2O2 + ·O2  HO·+ HO· + O2
Do gốc hydroxyl OH˙ có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa
rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công
trình nghiên cứu trong nhiều năm qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH˙ trên cơ sở
các tác nhân oxi hóa thông thƣờng nhƣ hiđro peoxit thông qua phản ứng hóa học
(H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/ xúc tác), hay nhờ năng lƣợng bức xạ tia UV âm, tia
gamma, tia X, chùm electron) [4]. Khả năng oxi hóa đƣợc thể hiện qua thế oxi hóa
(xem bảng 1.1).
Bảng 1.1. Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa
Tác nhân oxi hóa

Thế oxi hóa, V

OH˙

2,8

O3

2,07

H2 O2

1,78

MnO4-

1,68

Axit HBr

1,59

10


ClO2-

1,57

HClO

1,49

HIO

1,45

Cl2

1,36

Br2

1,09

I2

0,54

Những tác nhân oxi hóa mạnh nhất đều là các “gốc tự do” (free radicals),
trong đó, gốc hydroxyl OH˙ là tác nhân oxi hóa mạnh nhất. Thế oxi hóa của gốc
hydroxyl OH˙ là 2,8 V, cao nhất trong các tác nhân thƣờng gặp, gấ p 2,05 lần so với
clo và 1,52 lần so với ozon.
Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang
điện tích dƣơng hay âm. Gốc tự do đƣợc tạo thành từ sự tách ra thành hai phần bằng
nhau của liên kết 2 electron, ví dụ nhƣ quang phân H2O2 sẽ thu đƣợc 2 gốc OH˙ nhƣ
sau:

HO:OH + hv  HO· + ·OH. Mỗi gốc HO· đều không mang điện và có thể

kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện. Kí hiệu ∙ cho biết là gốc tự do
và biểu thị của 1 electron lẻ đôi. Gốc tự do không tồn tại sẵn nhƣ các tác nhân oxi
hóa thông thƣờng mà chỉ đƣợc sinh ra tại chỗ và tức thời trong quá trình phản ứng,
có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây nhƣng liên tục sinh ra trong
quá trình phản ứng.
1.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO
Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hóa.
ZnO là một chất bán dẫn, có năng lƣợng vùng cấm 3,3 eV, năng lƣợng liên kết lớn

(60 MeV), không độc hại và thân thiện với môi trƣờng. Vật liệu nano ZnO là vật
liệu ứng dụng trong xúc tác quang hiệu quả nhất. Nó đƣợc sử dụng rộng rãi để xử lí
nƣớc thải, nhƣ chất thải in ấn, dệt nhuộm, nƣớc thải từ sữa và thực phẩm, thuốc và
thuốc trừ sâu, sản xuất giấy,…
Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác, tại đây quá trin
̀ h phân
hủy chất hữu cơ sẽ xẩy ra nhờ quá trin
̀ h quang xúc tác . Sự gia tăng khả năng hấp

11


phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuâ ̣n lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính
quang hóa. Hình 1.8 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn .

Hơ ̣p chấ t hƣ̃u cơ, vi khuẩ n
.

O2-

Mă ̣t trời

H2O, CO2
OH

ZnO

e-

h+

Hole

Electron

O2

H2 O

Đèn UV
Hình 1.8. Cơ chế tạo gố c hoạt động trên bề mặt vật liê ̣u bán dẫn
Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon có năng lƣợng lớn hơn năng
lƣợng vùng dẫn. Kết quả là vùng dẫn sẽ có những electron mang điện tích âm do
quá trình b ức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có
các lỗ trống mang điện tích dƣơng h+ đƣợc gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron
quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là tác nhân tạo ra các gốc tự do, có khả
năng oxi hóa mạnh. Theo đó, quá trin
̀ h oxi h óa H2O của lỗ trống quang sinh và quá
trình khử O2 của electron quang sinh sẽ tạo ra các gốc O2- và HO· tƣơng ứng. Các
electron quang sinh có khả năng khử từ + 0,5 đến – 1,5V; các lỗ trống qang sinh có
khả năng oxi hóa từ +1,0 đến + 3,5V. Các electron quang sinh và các lỗ trống quang
sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với
các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì
các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dƣơng.
Tƣơng tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh
sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm.

12


Mặt khác để phản ứng oxi hóa xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, năng

lƣợng vùng hóa trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hóa cao hơn thế oxi hóa của
chất phản ứng trong điều kiện khảo sát.

Hình 1.9. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Các quá trình oxi hóa xảy ra sau khi ZnO bị kích thích dẫn đến phân tán các
cặp electron – lỗ trống.
Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu
có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo .O2. (ion super oxit) và
tiếp sau đó xảy phản ứng với H2O nhƣ sau:
·
·

+ 2H2O

H2O2 + 2OH- + 2O2
HO· + OH-

Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nƣớc thành HO·.
+ OH-

OH· + H+

+ OH-

OH·

Các gốc tự do HO·, ·O2,.. đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân
hủy hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do OH· là một tác nhân oxi hóa rất mạnh,

13

không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các hợp chất hữu cơ
[2, 5].
Động học của quá trin
̀ h quang xúc tác ZnO.
Tƣơng tự các quá trình xúc tác d ị thể truyền thống về mặt động học phản
ứng, quá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau:
Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác.
Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt
xúc tác.
Phản ứng trong pha hấp phụ.
Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng.
Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha.
Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ. Quá trình quang hóa xúc tác chỉ
khác quá trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểu hoạt hóa xúc tác. Trong quang hóa
xúc tác là quang hoạt hóa còn xúc tác dị thể truyền thống là hoạt hóa nhiệt. Quá
trình phân hủy quang xúc tác cũng tuân theo phƣơng trình động học Langmuir –
Hinshelwood đặc trƣng cho quá trình xúc tác.
1.2.5. Ứng dụng của vật liệu nano ZnO.
Vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống.
Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lƣợng ZnO trên thế giới
đƣợc dùng làm chất hoạt hóa trong quá trin
̀ h lƣu hóa tự nhiên và nhân tạo. Kẽm oxit
làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lƣợng kẽm trong cao su từ 2-5%.
Trong lĩnh vực hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhƣng nó không
còn giữ vai trò chủ đạo nữa. Ngƣời ta dùng nó làm chất bảo quản giấy, gỗ.
Trong công nghiệp chế biến dƣợc phẩm và mĩ phẩm: do ZnO hấp phụ tia cực
tím và có tiń h kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem
chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Ngƣời ta dùng ZnO

phản ứng với eugenol để làm chất già xƣơng răng.

14


Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm
giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm.
Nó đƣợc dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ.
Ngoài ra, ZnO còn có nhiều ứng dụng trong xử lý môi trƣờng. Với hoạt tính
quang xúc tác cao, ZnO đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy các chất
gây ô nhiễm môi trƣờng. Có nhiều công trình khoa h ọc đã nghiên cứu về khả năng
phân hủy chất ô nhiễm của ZnO.
Hadj Benhebal và cộng sự đã tổng hợp bột ZnO theo phƣơng pháp sol – gel,
sản phẩm ZnO thu đƣợc có khả năng phân hủy 60% dung dịch phenol nồng độ
0,2g/l sau 120 phút chiếu sang bằng đèn UV với lƣợng ZnO là 1,5g/l [13].
Cũng đã có nhều nghiên cứu về khả năng phân hủy phẩm màu của ZnO.
ZnO, với hàm lƣợng 0,06g/l, có khả năng phân hủy 70,4% phẩm màu axit Red 14
(nồng độ 20mg/l) trong 3,5 giờ chiếu sáng bằng đèn UV [19]. Hiệu suất xử lý phẩm
màu Rhodamine B (nồng đồ 4,8 mg/l) của ZnO (1g/l) đạt 40% trong 30 phút dƣới
ánh sáng mặt trời [18]. Với lƣợng ZnO 0,16g/l, có khả năng làm mất màu của phẩm
màu β-naphtol trong 60 phút với nồng độ β-naphtol ban đầu là 0,02g/l [24].
Bảng 1.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chấ t ô nhiễm
hữu cơ
Chấ t gây ô nhiễm

Điề u kiêṇ thƣc̣ nghiêm
̣

Tố c đô ̣ phân hủy

Thuốc diệt nấm
2-phenylphenol
(OPP)

Đèn cao áp thủy ngân
200W (λ >300nm),ZnO
-1

-4

= 2g.L , Co = 5.10 M

Hầ u hế t OPP bi ̣phân hủy sau 7
giờ với tố c đô ̣ 9,7.108 mol-1.L.s-1

Thuố c diêṭ cỏ
Metamitron

Đèn 300W (kế t hơ ̣p UV-

100% Metamitron bi ̣phân hủy

A: UV-B = 13,6:3). ZnO

sau 240 phút với tốc độ 0,0531

=2g.L-1

phút-1

Thuố c trƣ̀ sâu
Diazinon

Đèn thủy ngân 30W

15

ZnO tổ ng hơ ̣p đƣơ ̣c có khả năng


Dimethoate

(UV-C), cƣờng đô ̣ ánh

phân hủy Diazinon cao hơn ZnO

sáng 11,2 W.m-2, ZnO =

trên thi ̣trƣờng (Meck) với khả

0,15g.L-1, Co = 20mg.L-1

năng phân hủy 80% trong 80 phút

Đèn cao áp thủy ngân

Phân hủy hoàn toàn sau 3 giờ

125W (λ > 290nm), ZnO

chiế u sáng. Trong khi chỉ giảm

= 0,5g.L-1, Co =22mg.L-1

32% DOC trong 6 giờ

Dƣơ ̣c phẩ m
Dƣới điề u kiê ̣n tố i ƣu là pH = 11,
Amoxicillin (AMX)

Đèn UV 6W (λ = 365

AMX, AMP, CLX bi ̣phân hủy

Amplicilin (AMP)

nm) ZnO = 0,5g.L-1, Co =

100% trong 180 phút với tốc độ

Cloxacilin (CLX)

100 mg.L-1

lầ n lƣơ ̣t là 0,018; 0,015; 0,029
phút-1

Nhiều công triǹ h khoa h ọc cũng đã công bố khả năng phân hủy rất tốt các
hợp chất hữu cơ của ZnO khi kết hợp với một số các nguyên tố, oxit khác [18],
hoặc phân tán trên chất nề n nhƣ montrillonite [14, 19, 31].

1.2.6. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO
1.2.6.1. Phương pháp kết tủa
Kết tủa là một phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc điều chế ZnO.
Kẽm oxit đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp kết tủa có kích thƣớc hạt đồng nhất và diện
tích bề mặt lớn. Một số tiền chất thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ (Zn(CH3COO)2.H2O),
ZnCl2, Zn(NO3)2.6H2O… quá trình kết tủa đƣợc kiểm soát bởi các thông số nhƣ pH,
nhiệt độ và thời gian kết tủa, nồng độ chất phản ứng. Với mỗi điều kiện tổng hợp
khác nhau, các hạt nano ZnO có hình thái cấu trúc khác nhau, bao gồm dạng hạt,
dạng sợi, dạng que, dạng ống và nhiều hình thái phức tạp khác [8, 21].

16