Vật liệu từ cứng nanocomposite và một số phương pháp chế tạo (KLTN k41)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ MINH CHÂU

VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE
VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Hà Nội - 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ MINH CHÂU

VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE
VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Người hướng dẫn khoa học

ThS. NGUYỄN MẪU LÂM

Hà Nội - 2019

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS. Nguyễn
Mẫu Lâm đã tận tình chỉ dạy, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho em
trong suốt thời gian làm khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy giáo, Cô giáo Khoa
Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã bồi dưỡng và trang bị kiến thức
cho em trong thời gian học tập vừa qua. Xin cảm ơn Đề tài Khoa học công
nghệ cấp cơ sở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 mã số 2018.28.
Sau cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và các bạn sinh viên đã luôn
động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình làm Khóa luận tốt nghiệp.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 02 tháng 05 năm 2019
Sinh viên

Nguyễn Thị Minh Châu


LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp “Vật liệu từ cứng nanocomposite và một số
phương pháp chế tạo” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của ThS. Nguyễn Mẫu Lâm. Kết quả này không trùng với kết quả của các
nhóm tác giả khác.
Tôi xin cam đoan những điều trên là đúng sự thật, nếu sai tôi xin hoàn
toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, ngày 02 tháng 05 năm 2019
Sinh viên

Nguyễn Thị Minh Châu

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
1.Lí do chọn đề tài ........................................................................................ 1
2.Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 2
3.Nhiệm vụ nghiên cứu................................................................................. 2
4.Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 2
5.Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 2
6.Giả thuyết khoa học ................................................................................... 2
7.Cấu trúc khóa luận ..................................................................................... 3
NỘI DUNG................................................................................................... 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VLTC NANOCOMPOSITE ................... 4
1.1.Lịch sử phát triển của VLTC nanocomposite......................................... 4
1.2.Một số mô hình lý thuyết về VLTC nanocomposite. ............................. 6
1.2.1. Mô hình E. F. Kneller và R. Hawig [7]. ............................................. 6
1.2.2. Mô hình Skomski-Coey [22]. ........................................................... 11
1.3.Một số hệ nanocomposite điển hình. .................................................... 15
1.3.1. Hệ nanocomposite Nd-Fe-B ............................................................. 15
1.3.2. Hệ nanocomposite nền Sm-Co ......................................................... 17
1.3.3. Hệ nanocomposite nền Mn-Bi .......................................................... 20
CHƯƠNG 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VLTC
NANOCOMPOSITE .................................................................................. 22
2.1. Phương pháp phun băng nguội nhanh. ............................................... 22
2.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. ........................................... 25
2.3. Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh. ........................................................ 30
2.4. Phương pháp thiêu kết bằng xung điện plasma. ................................. 32
2.5. Phương pháp hóa học.......................................................................... 34
KẾT LUẬN................................................................................................. 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 38


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
HIP: Ép nóng đẳng tĩnh.
NCĐH: Nam châm đàn hồi.
NCNC: Nam châm nanocomposite.
NCVC: Nam châm vĩnh cửu.
SPS: Thiêu kết bằng xung điện Plasma.
VLTC: Vật liệu từ cứng.


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH)max [3]..............................4
Hình 1.2. Mô hình nam châm nanocomposite [9].......................................................6
Hình 1.3. Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương
tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở tính kích thước tới hạn vùng pha ......................7
(a) độ từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong
trường hợp bm >>bcm , (d) sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới
hạn

bcm.

........................................................................................................................7
Hình 1.4. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi.....................................9
Hình 1.5. Các đường cong khử từ điển hình:............................................................10
(a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối ưu, bm = bcm. (b) Nam châm đàn hồi với vi
cấu trúc dư thừa, bm >> bcm. (c) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường. (d) Nam
châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập. ........................................................................10
Hình 1.6. a) Mô hình vật liệu cấu trúc lớp lý tưởng (các hạt pha cứng/mềm xen kẽ

đều đặn), b) Mô hình vật liệu cấu trúc lớp thực tế chế tạo được. .............................12
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của từ độ dư và lực kháng từ vào tỉ phần pha từ mềm trong
hai trường hợp kích thước hạt trung bình là 10 nm và 20 nm ..................................14
Hình 1.8. Sự phụ thuộc (BH)max theo tỉ phần pha từ mềm trong hai trường hợp kích
thước hạt trung bình là 10 nm và 20 nm. ..................................................................15
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể hợp kim Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe
(vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [10]. ..........................16
Hình 1.10. Mô hình vật liệu từ cứng nanocomposite Sm-Co/α-Fe:..........................18
a) lõi là pha từ cứng, b) lõi là pha từ mềm. ...............................................................18
Hình 1.11. a) đường cong khử từ theo mô hình a. ...................................................19
b) đường cong khử từ theo mô hình b.......................................................................19
Hình 1.12. a) lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt và tỉ phần pha từ mềm,..........19
b) (BH)max phụ thuộc kích thước hạt và tỉ phần pha từ mềm. ...................................19
Hình 1.13. Đường cong khử từ vật liệu tổ hợp: a) đẳng hướng, b) dị hướng. ..........20
Hình 1.14. Tính chất từ của vật liệu tổ hợp: a) đẳng hướng, b) dị hướng. ...............21


Hình 2.1. Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục (a), Ảnh chụp
dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b).....................................................23
Hình 2.2. Đường cong từ trễ của mẫu: Fe65Co35 (a), Nd16Fe76B8 (b),
Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 (c)................................................................................24
Hình 2.3. Ảnh FESEM của mẫu Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 với tốc độ trống quay
là 25 m/s. ...................................................................................................................25
Hình 2.4. Nguyên lý nghiền cơ năng lượng cao. ......................................................26
Hình 2.5. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b). ............................27
Hình 2.6. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của vật liệu nanocomposite
Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 với 5, 10, 15, 20% trọng lượng Fe65Co35.............................28
Hình 2.7. a) đường cong từ trễ, b) nhiễu xạ tia X của mẫu SmCo 5/α-Fe với 10%
khối lượng α-Fe được ủ với thời gian 1 giờ trong từ trường 2,8 T. ..........................29
Hình 2.8. (a) Lực kháng từ và từ dư, (b) Từ dư rút gọn của mẫu SmCo 5 + 20wt.% 

Fe điều chế bằng nghiền cơ trong 5 h, ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 h trong từ
o

trường 2,8 T và không ủ trong từ trường, (c) Đường cong từ trễ của mẫu ủ ở 550 C
với thời gian 1 h trong từ trường và không có từ trường. .........................................30
Hình 2.9. Sơ đồ quá trình ép nóng đẳng tĩnh ............................................................31
a) Vỏ bọc mẫu vật liệu, b) Cho mẫu vào vỏ bọc, c) Hút chân không, d) Hàn vỏ bọc
mẫu, e) Ép nóng đẳng tĩnh, f) Sản phẩm...................................................................31
Hình 2.10. a) Ảnh chụp thiết bị HIP tại Viện khoa học Vật liệu. ............................31
b) Sơ đồ mô tả buồng mẫu. .......................................................................................31
Hình 2.11. Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện plasma...........................33
Hình 2.12. Vi cấu trúc và tính chất từ của nam châm dị hướng NdFeB chế tạo bằng
phương pháp SPS. .....................................................................................................34
Hình 2.13. Mô hình cấu trúc vỏ - lõi của mẫu FePt/Co. ...........................................36
Hình 2.14. a) Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của mẫu FePt và FePt/Co có cấu
trúc lõi/vỏ với kích thước 8/4 nm; b) Sự phụ thuộc của Ms và Hc vào tổ hợp lõi/vỏ
FePt/Co; c) Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của mẫu tổ hợp lõi/vỏ FePt/Co có
o

kích thước 8/4 nm được ủ ở nhiệt độ 300 và 350 C; d) Ms và Hc của tổ hợp FePt/Co
đã ủ nhiệt với kích thước vỏ thay đổi........................................................................36


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các thông số mô phỏng của hệ SmCo5/-Fe ................................. 18
Bảng 1.2. Tính chất của pha từ cứng, từ mềm của hệ Mn-Bi/-Fe ................
20
Bảng 2.1. Thông số từ của một số nam châm nanocomposite Nd-Fe-B đã
được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh có ủ nhiệt [1].......................... 25
Bảng 2.2. Tính chất từ của hệ Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 với tỉ phần khác nhau

của pha từ mềm. .............................................................................................. 28
Bảng 2.3. Các điều kiện công nghệ và thông số từ của một số hệ
nanocomposite nền Nd-Fe-B chế tạo bằng phương pháp HIP........................ 32


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC) là loại vật liệu từ được phát hiện và sử dụng
sớm nhất trong lịch sử loài người, ban đầu là các ôxit sắt Fe3O4 . Ngày nay
VLTC được sử dụng rộng rãi trong thực tế, từ các thiết bị quen thuộc trong
cuộc sống hằng ngày như động cơ điện, máy phát điện, vật liệu ghi từ trong ổ
đĩa cứng, cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ
thông tin, quân sự, y học. Khả năng ứng dụng VLTC vào cuộc sống ngày
càng lớn đã thúc đẩy các nhà khoa học tìm kiếm những vật liệu mới cùng với
việc cải tiến công nghệ chế tạo để tạo ra những VLTC tốt hơn, đáp ứng được
nhu cầu của cuộc sống.
Nam châm vĩnh cửu (NCVC) có cấu trúc nano được xem là nam châm
thế hệ mới trong hơn một thập niên qua kể từ sau bước nhảy vĩ đại trong lịch
sử vật liệu từ, đó là sự phát minh ra NCVC Nd 2Fe14B của Croat và cộng sự
(Mỹ), Sagawa và cộng sự (Nhật) vào năm 1983 và hiện vẫn đang là loại
NCVC mạnh nhất từng được biết [4, 11, 15]. Kỷ lục (BH)max mới nhất đạt
được trong phòng thí nghiệm với NCVC chế tạo theo phương pháp thiêu kết
3

3

là 444 kJ/m (57 MGOe), đạt 87% giá trị (BH)max lý thuyết 512 kJ/m (64
MGOe), và hiện nay nam châm loại này chiếm một tỉ phần lớn về giá trị trong
công nghiệp nam châm. Tuy nhiên chúng có nhược điểm là tính oxy hóa cao
(do hoạt tính của Nd), nhiệt độ hoạt động thấp và giá thành đắt (do chứa nhiều

đất hiếm). Năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm Philip
Research đã công bố phát minh loại vật liệu mới có lực kháng từ H c = 240
kA/m, cảm ứng từ dư Br = 1,2 T, tích năng lượng từ cực đại (BH)max = 93
3

kJ/m , nam châm này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe 3B (73%
thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) [21].
Lượng Nd trong nam châm loại này chỉ bằng khoảng 1/3 trong nam châm
Nd2Fe14B thông thường, làm giảm đáng kể giá thành và tăng độ bền về mặt
hoá học của nam châm. Để chỉ loại nam châm hai pha này người ta sử dụng
thuật ngữ “nam châm tổ hợp” hay "nanocomposite".
Vậy nam châm nanocomposite (NCNC) là loại nam châm có cấu trúc tổ
1


hợp của hai pha từ cứng và từ mềm ở kích thước nanomet. Pha từ cứng
(chiếm tỉ phần thấp) cung cấp lực kháng từ lớn, pha từ mềm cung cấp từ độ
lớn. Tính chất tổ hợp này có được là nhờ liên kết trao đổi đàn hồi giữa các hạt
pha từ cứng và từ mềm ở kích thước nanomet. Loại nam châm này được tính
toán là có khả năng cho tích năng lượng từ lớn gấp 3 lần so với nam châm
mạnh nhất hiện nay là Nd2Fe14B.
Do vậy, nhóm nghiên cứu quyết định chọn đề tài khóa luận:
“Vật liệu từ cứng nanocomposite và một số phương pháp chế tạo”.
2. Mục đích nghiên cứu
Tổng quan về VLTC nanocomposite và một số phương pháp chế tạo.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của một số hệ nanocomposite điển hình.
- Nghiên cứu một số phương pháp chế tạo nanocomposite.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu từ cứng nanocomposite và phương pháp chế tạo.
b. Phạm vi nghiên cứu
Vật liệu từ cứng nanocomposite.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Đọc, tra cứu tài liệu.
- Tổng hợp, phân tích lý thuyết, đưa ra cái nhìn tổng quan.
6. Giả thuyết khoa học
Nghiên cứu tính chất từ của một số hệ nanocomposite điển hình và một
số phương pháp chế tạo nanocomposite.
Kiến nghị:
Nếu được hỗ trợ kinh phí thì chúng tôi sẽ tiến hành kiểm nghiệm mô
hình vật liệu từ cứng nanocomposite bằng thực nghiệm.


7. Cấu trúc khóa luận
Chương 1: Tổng quan về VLTC nanocomposite.
Chương 2: Một số phương pháp chế tạo VLTC nanocomposite.


NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VLTC NANOCOMPOSITE
1.1. Lịch sử phát triển của VLTC.
VLTC hay NCVC là loại vật liệu từ được phát hiện và sử dụng sớm
nhất trong lịch sử loài người. Người Trung Quốc cho rằng từ đời Hoàng
Đế (trị vì Trung Hoa từ những năm 2698 – 2599 TCN) đã chế tạo ra các kim
chỉ nam dùng để xác định phương hướng. Đó là các đá nam châm có khả
năng hút sắt và định hướng Bắc – Nam. Các kim chỉ nam trong la bàn là một
dạng của VLTC, là các ôxit sắt Fe3O4 . Các VLTC thương phẩm dùng để chế
tạo NCVC xuất hiện lần đầu tiên vào những năm 1740 đến 1750 ở Châu
Âu và thực sự phát triển mạnh từ cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20 cho đến nay.

Năm 1740, các nhà khoa học lần đầu tiên chế tạo ra NCVC nhưng tích năng
lượng từ cực đại còn thấp (BH)max = 1 MGOe. Muốn NCVC loại này có lực
hút đủ mạnh thì ta phải cần một lượng lớn VLTC hoặc thay đổi công nghệ
chế tạo, điều này sẽ gặp khó khăn khi VLTC loại này bị khai thác cạn kiệt. Vì
thế các nhà khoa học cần tìm ra loại VLTC mới ưu việt hơn. Từ năm 1910
cho đến nay, giá trị (BH)max của NCVC chế tạo ra ngày càng tăng, cứ sau 20
năm giá trị này tăng gấp 3 lần (hình 1.1).

Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH)max [3].

Thập niên 60 của thế kỷ 20 được coi là bước ngoặt lịch sử trong công
nghệ chế tạo NCVC khi NCVC chứa đất hiếm ra đời. Họ NCVC Sm-Co dựa
trên hai pha từ cứng SmCo5 và Sm2Co17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie


cao: Br



3

1 T (10 kG), Hc



44 kOe (350 kA/m), (BH)max



32,5 MGOe (260

o

kJ/m ), TC  820 C. Tuy nhiên, vào những năm 1970, Co khá đắt đỏ nên các
nghiên cứu về việc thay thế VLTC Co được thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế
giới. Các nhà khoa học tập trung vào những vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ
Trái
Đất và có momen từ nguyên tử cao. Hai nguyên tố Nd và Fe thỏa mãn các
điều kiện đó.
Năm 1983, Sagawa (Nhật Bản) cùng đội ngũ của mình đã chế tạo thành
công NCVC có thành phần Nd15Fe77B8 với (BH)max  36,2 MGOe bằng
phương pháp luyện kim bột. Cùng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty
General Motors (Mỹ) cũng chế tạo được NCVC có thành phần Nd2Fe14B với
(BH)max



14 MGOe bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Năm 1988,

tại Phòng thí nghiệm Philip Research, Coehoorn và các cộng sự đã công bố
phát minh loại vật liệu mới có lực kháng từ Hc = 240 kA/m, cảm ứng từ dư Br
3
= 1,2 T, tích năng lượng từ cực đại (BH)max = 93 kJ/m , nó bao gồm hai pha
từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B
(15% thể tích). Loại VLTC này được gọi là nanocomposite và nó được tính
toán là có khả năng cho tích năng lượng từ lớn hơn gấp 3 lần so với nam
châm mạnh nhất hiện nay là Nd2Fe14B.
Thuật ngữ nanocomposite bao gồm hai từ quan trọng là "nano" để chỉ
kích thước các vi hạt, và "composite" để chỉ tập hợp các vi hạt liên kết với
kích thước đó nhưng có các tính chất khác nhau. Vậy NCNC được đặc trưng

bởi vi cấu trúc nano của vật liệu và nó có chứa ít nhất hai pha sắt từ với chức
năng khác nhau. Vi cấu trúc như thế làm xuất hiện tương tác trao đổi giữa các
hạt từ cứng và từ mềm lân cận nhau, tương tác này kết hợp được ưu điểm của
pha từ mềm là từ độ bão hòa Js và nhiệt độ Curie cao với tính dị hướng từ tinh
thể cao của pha từ cứng [12, 16, 20, 22, 27]. Sau đó, tính chất khử từ bán
thuận nghịch có nguồn gốc từ sự quay gần thuận nghịch của mômen từ trong
thành phần từ mềm được chú ý. Kneller và Hawig đã sử dụng thuật ngữ "nam
châm đàn hồi tương tác trao đổi" cho loại nam châm này [7]. Sau đó, bằng lý
thuyết, Skomski và Coey đã đưa ra khả năng chế tạo NCNC có tích năng
lượng đạt đến 1 MJ/m3, giá trị này lớn hơn gấp hai lần tích năng lượng (444
3

kJ/m ) trong nam châm Nd2Fe14B được cho là mạnh nhất hiện nay.


1.2. Một số mô hình lý thuyết về VLTC nanocomposite.
Các mô hình lý thuyết mô phỏng cấu trúc cho rằng vật liệu
nanocomposite bao gồm hai thành phần là thành phần từ cứng và thành phần
từ mềm. Trong đó, thành phần từ cứng cho lực kháng từ cao, thành phần từ
mềm cho từ độ bão hòa lớn và có thể bao phủ pha từ cứng để tránh sự ăn
mòn. Sự sắp xếp trật tự cấu trúc trong kích thước nano sẽ làm xuất hiện tương
tác trao đổi đàn hồi, thông qua tương tác này mà các vectơ mômen từ mềm bị
kìm bởi các hạt từ cứng hình thành nên cấu trúc đan xen giữa các hạt từ cứng
và hạt từ mềm. Sự kết hợp giữa các hạt từ cứng và từ mềm được mô phỏng
trên hình 1.2.

Hình 1.2. Mô hình nam châm nanocomposite [9].

Nhờ cấu trúc đó mà tính chất từ của vật liệu được cải thiện đáng kể:
tích năng lượng từ cực đại (BH)max, độ từ dư Mr và nhiệt độ Curie tốt hơn

nhiều so với nam châm đơn pha thông thường.
1.2.1. Mô hình E. F. Kneller và R. Hawig [7].
Năm 1991, Kneller và Hawig đã sử dụng mô hình một chiều dựa trên
cơ chế tương tác trao đổi giữa các hạt sắt từ có kích thước nanomet để mô
phỏng cấu trúc của NCNC.
Vi cấu trúc
 Các kích thước tới hạn


Vi cấu trúc cần đạt được của NCNC phải không cho phép cơ chế quay
từ độ không thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng. Theo mô hình lí
thuyết của hai nhà khoa học này, vật liệu nanocomposite được coi là bao gồm
một chuỗi các pha từ cứng k và pha từ mềm m xen kẽ nhau, nằm dọc theo trục
x với độ rộng mỗi vùng tương ứng là 2bk và 2bm như hình 1.3.

Hình 1.3. Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương
tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở tính kích thước tới hạn vùng pha
(a) độ từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong
trường hợp bm >>bcm , (d) sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới
hạn bcm.

Để đơn giản, dị hướng từ tinh thể được giả thiết là đơn trục trong cả hai
pha k, m với hai trục dễ song song với trục z và vuông góc trục x, tương tác
trao đổi giữa pha k và pha m được thực hiện bởi các mômen từ của cả hai pha
thông qua biên pha. Một cách gần đúng có thể xem năng lượng trong vách
miền chỉ bao gồm năng lượng dị hướng và năng lượng trao đổi, do đó năng
0

lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách 180 xác định bởi:
 = K + A(/)

2

(1)


( là độ dày vách, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, A là hằng số trao đổi).
Ở điều kiện cân bằng () có giá trị cực tiểu (d/d = 0), từ đó thu
được các đại lượng ở trạng thái cân bằng:
0 = (A/K)

1/2

(2)

1/2

(3)

o = 2(AK)

Để xác định kích thước tới hạn của pha từ mềm, ta giả sử kích thước tới
1/2

hạn của pha từ cứng là bk = 0k = (Ak/Kk) (Kk khá lớn nên bk khá nhỏ). Ban
đầu từ độ bão hòa dọc theo trục x (hình 1.3a), sau đó xuất hiện trường ngoài
H đảo chiều và tăng dần thì độ từ hóa bắt đầu thay đổi từ pha m.
1/2

Xét trường hợp bm  b0m = (Am/Km) >> 0k  bk (vì Kk >> Km).

Khi
quá trình đảo từ xảy ra, trong pha mềm hình thành hai vách miền kiểu xoay
o

180 (hình 1.3b). Khi H tiếp tục tăng (hình 1.3c), các vách này bị đẩy về phía
biên k làm mật độ năng lượng vượt quá giá trị cân bằng (Em = m/m > E0m
=
0m/0m). Trong khi đó, từ độ bão hòa Msk trong pha k gần như không đổi do
Kk >> Km. Quá trình này sẽ tiếp tục cho tới khi Em đạt đến mật độ năng lượng
cân bằng E0k của vách pha k.
Em = m/m  E0k = 0k/0k = 2Kk
(4)
Khi đó, vách sẽ mở rộng về phía pha k, dẫn đến sự đảo từ không thuận
nghịch ở cả hai vùng pha k và m. Trường tới hạn HNo thấp hơn hẳn trường dị
hướng của pha k (HNo < HAk = 2Kk/Msk). Trường kháng từ HcM được định
nghĩa bởi M(HcM) = 0 và HcM << HNo, do Msm > Msk và cũng bởi giả thiết bm >
bk nên đường cong khử từ giữa Mr(H = 0) và M(HcM = 0) là hoàn toàn thuận
nghịch.
Xét trường hợp bm < om thì HNo được giữ không thay đổi còn HcM tăng
0

vì nếu H < HNo thì độ dày của các vách 180 trong pha m bị giữ cố định tại giá
trị m = bm < om. Do đó, độ rộng tới hạn bcm của pha m cho lực kháng từ HcM
lớn nhất xác định bởi (4) với m = bcm. Khi m << om thì m(m) 
2

2

mAm(/m) , dẫn đến mật độ năng lượng Em = m/m  Am(/m) . Từ đó,
ta tính được kích thước tới hạn của pha từ mềm là:

1/2

bcm = (Am/Kk)

(5)

Thực tế cho thấy, rất khó để tính bề dày tới hạn của pha k theo lý
thuyết. Theo Kneller và Hawig thì phù hợp lấy bck vào cỡ bck = 0k =
1/2
(Ak/Kk) như giả thiết ban đầu. Thông thường Ak < Am vì nói chung nhiệt độ
Curie của pha k là thấp hơn pha m, điều này dẫn đến bck  bcm.
 Tỉ số thể tích pha
Dạng hình học tối ưu của vi cấu trúc làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha
k: vk = Vk/V (với Vk là thể tích pha k, V là thể tích vật liệu) dưới điều kiện các
kích thước cân bằng bên trong hai pha, bcm = bck và sự bao bọc hóa học của
pha m đối với pha k. Giá trị này phụ thuộc vào bản chất từng loại vật liệu.
Mẫu của Kneller và Hawig khá đơn giản nhưng cũng đã mô tả được
một cách định lượng mối liên hệ cơ bản giữa vi cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu có tương tác trao đổi. Thực nghiệm chỉ ra rằng nam châm phải gồm
hai pha sắt từ (pha từ cứng và pha từ mềm) và phải có vi cấu trúc thích hợp để
tăng cường tương tác trao đổi giữa hai pha từ cứng và từ mềm, ít nhất là các
hạt của pha từ mềm phải có kích thước nano (bm  2k) và phân tán đều
giữa
các hạt của pha từ cứng gần đúng theo mạng lập phương tâm mặt (fcc) như
hình 1.4. Từ đó thu được: vk  24 2  0, 09 . Với mạng lập phương tâm khối


(bcc) cũng thu được vk 

3 64  0, 09



Hình 1.4. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi.


Biết vk, ta tính được từ độ bão hòa trung bình của vật liệu:


Ms = vkMsk + (1 - vk)Msm

(6)

Với Msk < Msm và vk = 0,09 ta có Ms  Msm. Vậy khi kích thước các
pha là tối ưu bck = bcm thì pha từ cứng chỉ chiếm 9% thể tích tinh thể.
Biểu hiện từ
 Đường cong khử từ
Đường cong khử từ của NCNC thuận nghịch trong trường H < HNo đảo
chiều, tức là trước khi từ độ của pha k bắt đầu thay đổi như hình 1.5a và 1.5b.
Ở H < HNo vật liệu dị hướng theo một hướng duy nhất do các cặp trao đổi
giữa hai pha.
Về dạng tổng quát của đường cong khử từ M(H), ta thấy trong vi cấu
trúc tối ưu (bm = bcm) thì đường cong khử từ “lồi đều” (hình 1.5a). M//M r và
M=0, tương tự với một NCVC thông thường (hình 1.5c). Trong vi cấu trúc dư
thừa (bm > bcm) thì đường cong khử từ lõm từ chỗ độ từ dư thấp đến lúc bão
hòa theo hướng thuận nghịch (hình 1.5b). Nếu không có trao đổi đàn hồi thì
chu trình sẽ như hình 1.5d.

Hình 1.5. Các đường cong khử từ điển hình:
(a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối ưu, bm = bcm. (b) Nam châm đàn hồi với vi
cấu trúc dư thừa, bm >> bcm. (c) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường. (d) Nam
châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập.


 Độ từ dư mr
Độ từ dư rút gọn liên hệ với tỉ số thể tích pha theo công thức:
mr 
Msm

Mr



vk mrk M sk  (1  vk ) mrm

Ms

(7)

Ms

Các kết quả tính toán với các mạng cụ thể cho mr  0.5 . Liên hệ các kết
quả này với đặc trưng của đường cong từ trễ cho thấy, một đường cong khử từ
thuận nghịch cùng với tỉ lệ độ từ dư bão hòa đẳng hướng mr 
như tiêu chuẩn của sự xuất hiện cơ chế trao đổi đàn hồi.

có thể xem

0.5

 Trường tạo mầm đảo từ HNo và trường kháng từ HcM
Kk
H No 
Trường tạo mầm đảo từ:
(8)
0 M sm
Đối với vi cấu trúc tối ưu (bm = bcm) thì lực kháng từ: HcM = HNo
Đối với vi cấu trúc dư thừa (bm > bcm) thì lực kháng từ:
2

A mM . 21
H cM  2
0
sm b m

(9)

Các phép tính trên được thực hiện với giả thiết vật liệu là tập hợp các
hạt đồng nhất. Nhận thấy rằng lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm,
nhưng kích thước hạt chỉ có thể giảm đến giới hạn siêu thuận từ (từ tính bị
triệt tiêu bởi nhiễu loạn nhiệt).

1.2.2. Mô hình Skomski-Coey [22].
Bằng tính toán lý thuyết, R. Skomski và J. M. D. Coey [29] đã chứng tỏ
rằng nếu vật liệu có cấu trúc lớp thích hợp thì tương tác giữa các vùng từ cứng
và từ mềm đạt tối ưu làm tích năng lượng từ tăng lên đáng kể.

a)

b)

Hình 1.6. a) Mô hình vật liệu cấu trúc lớp lý tưởng (các hạt pha cứng/mềm xen kẽ đều
đặn), b) Mô hình vật liệu cấu trúc lớp thực tế chế tạo được.

Để khảo sát ảnh hưởng của vi cấu trúc lên tính chất từ của vật liệu
nanocomposite, Skomski và Coey xuất phát từ điều kiện cực tiểu năng lượng
tự do F:
   2 M

(2M.n )


F
A(r)
K
(r)




 
0
M  M.H1 dr M 2
0 
0


(10)

trong đó: H là từ trường nội tại là tổng của từ trường ngoài và trường khử từ
A(r) là độ cứng trao đổi
M(r) là từ độ địa phương: M (r)  M 0
n là vectơ đơn vị theo hướng trục dễ, không phụ thuộc vào r
Theo mẫu này, dị hướng từ tinh thể được thay thế bằng dị hướng từ
hiệu dụng:
Kr = vkK1-k + vmK1-m
(11)
Khi đó, trường tạo mầm đảo từ:

H 
K 1 m
n

2 v k K 1k  v m

(12)

0 vk Msk  v mM sm

(với: vk, vm, K1-k, K1-m, Msk, Msm lần lượt là tỉ phần thể tích, hằng số dị hướng
từ tinh thể bậc nhất và từ độ bão hòa của pha từ cứng và pha từ mềm).
Giải bài toán cực tiểu năng lượng tự do, ta thu được kết quả:
Mật độ tích năng lượng cực đại xác định bởi:


(BH)
max

  (M  M )M 
1
2
sk
  M sm1  0 sm
4 0 sm  
2K 1k


(13)

2

M
Tỉ phần pha cứng tương ứng là: v k  0 sm
4K 1k

(14)

Với những công thức trên ta có thể tính được giá trị của các tham số từ
của một số hệ vật liệu hai pha cứng mềm phổ biến. Ví dụ đối với hệ
3

Sm2Fe17N3/Fe có 0Msm = 2,15 T, 0Msh= 1,55 T và Kh = 12 MJ/m chúng ta
3
tính được (BH)max = 880 KJ/m (110 MGOe) và tỉ phần thể tích pha cứng là
7%. Đối với hệ Nd2Fe14B/-Fe có 0Msm = 2,15 T, 0Msk = 1,61 T, K1-k = 9,4
3
3

MJ/m , kết quả thu được là (BH)max = 880 KJ/m (110 MGOe), tỉ phần thể
tích pha cứng là 9,3%. Từ kết quả này ta thấy rằng chỉ với tỉ phần pha từ cứng
rất nhỏ (một lượng nhỏ đất hiếm) cũng có thể tạo ra nam châm có tích năng
3

lượng vượt xa kỷ lục (444 KJ/m ) của nam châm thiêu kết Nd2Fe14B nếu như
vi cấu trúc xen kẽ của các lớp cứng mềm là tối ưu.
Mô hình này còn chỉ ra kích thước hạt của pha từ cứng và pha từ mềm
không được vượt quá 10 nm.

1.2.3. Mô hình Schreft [27].
Schreft và cộng sự [8] đã mô phỏng nam châm đẳng hướng trong
trường hợp hai và ba chiều, nam châm này bao gồm các hạt đa diện không
đều của pha từ cứng trong nam châm đơn pha, hoặc của hai pha từ cứng và từ
mềm. Trong nam châm hai pha cứng mềm, giả thiết rằng các hạt pha từ cứng
được gắn vào nền pha từ mềm. Các tham số từ xác định từ điều kiện cực tiểu
hoá năng lượng tự do toàn phần Gibb Ft, bài toán được giải bằng phương pháp
phần tử hữu hạn (FEM). Ft bao gồm năng lượng trao đổi, năng lượng từ tinh
thể, năng lượng trường tạp tán và năng lượng từ tĩnh xác định bởi:
2

2

4

Ft = A[(r)] +K1sin (r) + K2sin (r)-(1/2)Hs(r).Js(r)- Hext
2
.Js(r)d r (15)
(trong đó: K1, K2 là hằng số dị hướng, A hằng số trao đổi, Hs trường khử từ,

(r) là góc giữa véctơ từ độ và trục dễ từ hoá, Hext từ trường
ngoài).


Trên cơ sở cực tiểu hoá năng lượng và áp dụng phương pháp phần tử
hữu hạn để xác định sự phân bố từ độ của toàn hệ ở trạng thái bền theo trường
ngoài Hext, Schreft và cộng sự đã xác lập được mối quan hệ giữa tính chất từ
và vi cấu trúc của vật liệu như kích thước hạt, sự phân bố các hạt cho cả hai
loại vật liệu đơn pha và hai pha. Trong trường hợp vật liệu hai pha cứng mềm,
khi trường ngoài dương giảm về không, kết quả mô phỏng cho thấy nếu kích
thước hạt khoảng 10 nm thì tất cả spin của pha từ mềm sắp xếp song song
theo hướng từ trường ngoài. Khi kích thước hạt khoảng 20 nm, do phạm vi
tương tác trao đổi bé nên sự định hướng spin theo hướng từ trường ngoài
không thể xảy ra hoàn toàn. Kết quả cho thấy (BH)max cao nhất có thể đạt 662
3

kJ/m (82,75 MGOe), với µ0Hc = 1,01 T (10,1 kOe), Jr = 1,85 T (18,5 kG) và
độ vuông góc Jr/Js bằng 0,92, kích thước hạt trung bình tương ứng là 10 nm và
tỉ phần thể tích của pha từ mềm là 75%.

Hình 1.7. Sự phụ thuộc của từ độ dư và lực kháng từ vào tỉ phần pha từ mềm trong hai
trường hợp kích thước hạt trung bình là 10 nm và 20 nm.

Từ hình 1.7 ta thấy trong cả hai trường hợp từ độ dư đều tăng khi tỉ
phần pha mềm tăng nhưng kích thước hạt nhỏ hơn thì độ từ dư tăng mạnh
hơn. Khi kích thước hạt trung bình là 10 nm thì lực kháng từ có giảm nhưng
vẫn khá cao ngay khi tỉ phần pha từ mềm đạt 75% thể tích. Điều này được
giải thích là khi tỉ phần pha từ mềm tăng lên sẽ làm giảm sự tiếp xúc trực tiếp
giữa các hạt từ cứng khiến lực kháng từ giảm.