Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Bích Ngọc

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC HẠT NANO SILICA CHỨA
CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. Chu Việt Hà
HDP: PGS.TS. Trần Hồng Nhung

Hà Nội – 2014


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Trần Hồng
Nhung làm việc ở phòng Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam và TS. Chu Việt Hà tại trường Đại học Sư phạm – Đại học
Thái Nguyên, những người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện về
cơ sở vật chất, cũng như về mặt tinh thần trong thời gian học tập, hoàn thành luận
văn thạc sĩ.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban giám hiệu nhà trường, Phòng sau đại học, Văn
phòng khoa Vật lý, Bộ môn Vật lý Chất rắn, trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
Đại học Quốc gia Hà nội đã tạo mọi điều kiện để giúp tôi trong quá trình học tập và

nghiên cứu khoa học tại trường.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các cô, chú, anh chị, bạn, em,… ở phòng thí nghiệm
trọng điểm Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị, tạo điều kiện
cho tôi có cơ hội được học hỏi các kiến thức, trao đổi kinh nghiệm nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ
và động viên để tôi có thể hoàn thành quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện tốt
luận văn của mình.
Hà Nội, tháng 09 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thị Bích Ngọc


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................5
1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử .................................................................................. 5
1.1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn ..................6
1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử ...........................................9
1.1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử.....................................................9
1.1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử ..........................................10
1.1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của
các chấm lượng tử ...........................................................................................10
1.1.2.4. Sự nhấp nháy (blinking) của các chấm lượng tử ...............................11
1.1.3. Các hạn chế và độ độc hại của các chấm lượng tử ...................................13
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano silica ....................................................13
1.2.1. Quá trình sol-gel chế tạo mạng nền silica .............................................14
a. Phản ứng thuỷ phân .................................................................................14
b. Phản ứng ngưng tụ ..................................................................................14

c. Kết hợp và gel hoá ..................................................................................15
1.2.2. Phương pháp Stӧber và Micelle đảo chế tạo các hạt nano silica ..........17
a. Phương pháp Stöber ................................................................................17
b. Phương pháp Micelle...............................................................................18
1.3. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử ...............19
1.3.1. Các khó khăn khi chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử ............19
1.3.2. Một số phương pháp chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử .......19
1.3.2.1. Phương pháp Micelle đảo ..............................................................19
1.3.2.2. Phương pháp Stӧber .......................................................................20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................22
2.1. Chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử bằng phương pháp Stöber ..... 22
2.1.1. Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe ............................23
2.1.2. Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe ............................25
2.2. Các kỹ thuật thực nghiệm ............................................................................................ 27


2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................27
2.2.2. Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS)
và thế Zeta ..........................................................................................................28
2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ .................................................................................32
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang ........................................................................34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................37
3.1. Kết quả chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe và CdSe.................. 37
3.2. Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdTe ............................................................ 40
3.2.1. Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt và khả năng phân tán 40
3.2.1.1. Phổ hấp thụ ........................................................................................40
3.2.1.2. Phổ huỳnh quang ...............................................................................40
3.2.1.3. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano
3.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên đặc điểm và tính chất quang của hạt...... 44
3.2.2.1. Ảnh hưởng của xúc tác NH4OH ........................................................44

3.2.2.2. Ảnh hưởng của lượng nước ...............................................................47
3.2.2.3. Ảnh hưởng của lượng APTES ...........................................................51
3.3. Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdSe ............................................................ 53
3.3.1. Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt và khả năng phân tán 53
3.3.1.1. Phổ hấp thụ ........................................................................................53
3.3.1.2. Phổ huỳnh quang ...............................................................................53
3.3.1.3. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano SiO2@CdSe ..54
3.3.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên đặc điểm và tính chất quang của hạt ... 57
3.3.2.1. Ảnh hưởng của xúc tác NH4OH ........................................................57
3.3.2.2. Ảnh hưởng của lượng nước ...............................................................60
3.3.2.3. Ảnh hưởng của lượng APTES ...........................................................62
3.4. Độ ổn định quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử theo thời gian và
trong các môi trường khác nhau.......................................................................................... 65
KẾT LUẬN ...............................................................................................................68
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................70


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng NH4OH thay đổi.24
Bảng 2.2. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước thay đổi .24
Bảng 2.3. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng APTES thay đổi .25
Bảng 2.4. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng nước thay đổi .26
Bảng 2.5. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng APTES thay đổi..... 26
Bảng 2.6. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng NH4OH thay đổi .26
Bảng 2.7. Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3] ......32


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống
được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến [38]........................................................... 8

Hình 1.2.Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô
hình cặp điện tử - lỗ trống [38] ...................................................................................8
Hình 1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác
nhau [30]. .....................................................................................................................9
Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước
khác nhau phát xạ huỳnh quang với các màu sắc khác nhau [30]. ...........................10
Hình 1.5. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng
trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ.........................................................................11
Hình 1.6. Sự hình thành mạng nền silica .................................................................. 15
Hình 1.7. Động học của quá trình thủy phân và ngưng tụ theo độ PH [1] ............... 16
Hình 1.8. Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải) [30]. ....... 18
Hình 1.9. Quy trình chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử bằng phương pháp
micell đảo [32]. .........................................................................................................20
Hình 2.1. Cấu trúc phân tử của TEOS và APTES .................................................... 23
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdTe ......................................... 23
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdSe .......................................... 25
Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................... 28
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh
dịch tễ Trung ương ....................................................................................................28
Hình 2.6. Phân bố điện tích trên bề mặt hạt keo tích điện âm [6]................................. 30
Hình 2.7. Minh họa thế điện động zeta gần bề mặt một hạt keo [6]............................. 31
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis .......................................................... 34
Hình 2.9. Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử ........................................... 34
Hình 2.10. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang .......................................... 36
Hình 2.11. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse ........ 36


Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch hạt nano SiO2@CdSe và SiO2@CdTe đã
chế tạo .......................................................................................................................37
Hình 3.2. Ảnh TEM của các mẫu hạt nano SiO2@CdTe (a) SiO2 (b) với cùng lượng

tiền chất chế tạo ban đầu (700µl H2O, 400µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS)
và ảnh TEM các chấm lượng tử CdTe không bọc silica (c) và ảnh một hạt nano
SiO2@CdTe (d) .........................................................................................................38
Hình 3.3. Ảnh TEM của các mẫu hạt nano SiO2@CdSe (a) SiO2 (b) với cùng lượng
tiền chất chế tạo ban đầu (713µl H2O, 300µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS)
và ảnh TEM các chấm lượng tử CdSe không bọc silica (c) và ảnh một hạt nano
SiO2@CdSe (d) .........................................................................................................39
Hình 3.4.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdTe (a) và phổ hấp thụ của hạt
SiO2 @CdTe (b) ............................................................................................. 40
Hình 3.5.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn hóa (b) của các hạt nano
SiO2@CdTe và các chấm lượng tử CdTe với cùng một nồng độ chấm lượng tử ....41
Hình 3.6. Phân bố kích thước hạt của các hạt nano SiO2@CdTe ............................. 42
Hình 3.7. Phân bố kích thước hạt của các chấm lượng tử CdTe .............................. 42
Hình 3.8. Thế zeta của các hạt nano SiO2@CdTe .................................................... 43
Hình 3.9. Thế zeta của các chấm lượng tử CdTe/ZnS .............................................. 44
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe với các lượng xúc tác khác
nhau ........................................................................................................................... 45
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdTe theo các lượng xúc tác khác nhau ...........................................................46
Hình 3.12. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác
200 l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1) ............................... 46
Hình 3.13. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác
400 l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1) ............................... 47
Hình 3.14. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác 200 l (ảnh trái)
và 400 l (ảnh phải). Các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1. ........47


Hình 3.15. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdTe được với lượng nước khác nhau:
300 l (a), 500 µl (b), và 700 µl (c) ...........................................................................48
Hình 3.16. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước

500 l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.4) ...............................49
Hình 3.17. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước
700 l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.4) ...............................49
Hình 3.18. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các lượng
nước khác nhau .........................................................................................................50
Hình 3.19. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các
lượng nước khác nhau ...............................................................................................50
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdTe theo lượng nước tham gia phản ứng .......................................................51
Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các
lượng APTES khác nhau ...........................................................................................52
Hình 3.22.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe và phổ hấp thụ của các hạt nano
SiO2@CdSe ...............................................................................................................53
Hình 3.23.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn hóa (b) của các hạt nano
SiO2@CdSe và các chấm lượng tử CdSe với cùng một nồng độ chấm lượng tử .....54
Hình 3.24. Phân bố kích thước hạt của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với
lượng chất H2O, NH4OH, APTEs, TEOs lần lượt là 713µl, 300µl, 1.5µl, 150µl. ....55
Hình 3.25. Thế zeta của các hạt nano SiO2@CdSe .................................................. 55
Hình 3.26. Thế zeta của các hạt chấm lượng tử CdSe/CdS ...................................... 56
Hình 3.27. Ảnh TEM của hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng xúc tác là 300 l (ảnh
trái) và 400 l (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng TEOS, H2O, APTES
lần lượt là 150 µl, 713 µl, và 1,5µl) .......................................................................... 58
Hình 3.28. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe với các lượng xúc tác khác nhau .. 58
Hình 3.29. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2 @CdSe với các lượng xúc
tác khác nhau ................................................................................................ 59


Hình 3.30. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdSe theo các lượng xúc tác khác nhau ...........................................................59
Hình 3.31. Ảnh TEM của hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng nước 713 l (ảnh

trái) và 913 l (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng NH4OH, APTES, và
TEOS lần lượt là 300 µl, 1,5 µl, và 150µl) ...............................................................60
Hình 3.32. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng nước khác
nhau ........................................................................................................................... 61
Hình 3.33. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với các lượng
nước khác nhau .......................................................................................................... 62
Hình 3.34. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdSe theo lượng nước tham gia phản ứng .......................................................62
Hình 3.35. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng APTES
khác nhau ...................................................................................................................63
Hình 3.36.Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng APTES
khác nhau ................................................................................................................... 64
Hình 3.37. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdSe theo lượng APTES tham gia phản ứng ...................................................64
Hình 3.38. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdSe với lượng TEOS, H2O, NH4OH lần lượt
là 150µl, 913µl, 400µl và lượng APTES thay đổi 1,5µl (ảnh trái) và 3µl (ảnh phải) ......... 65
Hình 3.39. Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdSe theo thời gian lưu trữ .............. 66
Hình 3.40. Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdTe trong các môi trường khác nhau....... 67


BẢNG DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN
KÝ HIỆU

TIẾNG ANH

DỊCH NGHĨA

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

DLS

Dynamic Light Scattering

Tán xạ ánh sáng động học

QDs

Quantum dots

Chấm lượng tử

PdI

Polydispertion Index

Độ phân tán

TEOS

Tetraethylorthosilicate

APTES

Aminopropyltriethoxysilane

MPA

Axit mercaptopropionic

Tris

2-Amino-2-hydroxymethylpropane-1,3-diol

Luận văn sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên và phần thập phân.


MỞ ĐẦU
Công nghệ nano hiện nay đang phát triển một cách mạnh mẽ làm thay đổi diện
mạo của các ngành khoa học. Đặc biệt, ngành công nghệ mới này đang tạo ra một
cuộc cách mạng trong ứng dụng y sinh học nhờ khả năng giúp con người can thiệp
vào cơ thể sống ở mức độ phân tử. Lý sinh học nano đang được nghiên cứu rất mạnh
mẽ nhờ vào khả năng ứng dụng rất linh hoạt và hiệu quả của vật liệu nano, trong chẩn
đoán và điều trị bệnh. Cụ thể, việc sử dụng vật liệu nano phát quang làm chất đánh
dấu sinh học có những ưu điểm vượt trội so với các chất đánh dấu cổ điển như: khả
năng thâm nhập, độ bền quang, độ tương phản cao và bền trong môi trường sinh học.
Trong các vật liệu nano ứng dụng trong Y – Sinh thì các nano tinh thể bán dẫn
hay các chấm lượng tử đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do
các tính chất điện, quang rất đặc biệt và kích thước tương đương với các thành phần
cơ bản của cơ thể sống. So sánh với chất màu hữu cơ truyền thống và các protein phát
quang tự nhiên, các chấm lượng tử có nhiều ưu điểm như: phổ hấp thụ rộng, phổ phát

xạ hẹp và đối xứng (độ rộng phổ ở nửa cực đại khoảng 25 - 40 nm), độ chói cao; thời
gian sống phát quang dài (10-50 ns), và điểm đặc biệt nhất là độ bền quang cao (gấp
vài trăm lần so với chất màu hữu cơ) [36].
Các nghiên cứu cho thấy mặc dù là chất phát quang với rất nhiều ưu điểm như
độ bền quang tốt và thời gian sống phát quang dài, vẫn còn nhiều hạn chế khi sử dụng
chấm lượng tử trong các ứng dụng y - sinh do độ độc hại cao, các chấm lượng tử
không phân tán tốt trong nước hay các môi trường sinh học, và huỳnh quang còn bị
nhấp nháy [36]. Những vấn đề này thường được giải quyết bằng cách tạo ra các lớp
trung gian hoặc các lớp vỏ bao quanh chấm lượng tử. Để thực hiện được điều này,
lớp vỏ cần phải đảm bảo được sự ổn định, không thay đổi về tính chất quang của
chấm lượng tử và có khả năng gắn kết với các phân tử sinh học. Silica là một trong
những lựa chọn khá tối ưu để cải thiện những hạn chế của chấm lượng tử bởi đặc tính
khá trơ về mặt hóa học, không bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi hóa khử bề mặt của lõi
[43, 42]. Hơn nữa, trong vùng ánh sáng nhìn thấy thì lớp vỏ silica trong suốt, do đó

1


phát xạ của chấm lượng tử không bị ảnh hưởng bởi lớp vỏ. Bên cạnh đó, các phương
pháp chế tạo hạt silica khá đơn giản với kích thước có thể dễ dàng điều khiển, và có
thể phân tán được tốt trong các môi trường sinh học. Ngoài ra, khi sử dụng công nghệ
thích hợp, một số lượng lớn các chấm lượng tử có thể được đưa vào trong một hạt
nano silica đơn. Do đó, các hạt nano silica chứa chấm lượng tử sẽ hứa hẹn có độ chói
và khuếch đại tín hiệu quang cao gấp nhiều lần so với các hạt chấm lượng tử đơn lẻ.
Điều này cũng sẽ làm cải thiện đáng kể độ nhạy của các phân tích. Đồng thời khi
được bao bọc bởi lớp vỏ silica, các chấm lượng tử cũng tránh được những tác động
của môi trường làm ảnh hưởng đến tính chất quang của hạt, đặc biệt là tính chất nhấp
nháy của chấm lượng tử. Hơn nữa các hạt nano silica có độ tương thích sinh học cao,
dễ dàng gắn kết và không độc hại nên việc sử dụng silica với vai trò là lớp vỏ cho các
chấm lượng tử sẽ cải thiện các hạn chế của các tinh thể bán dẫn này.

Việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử mới được
thực hiện ở vài nhóm nghiên cứu trên thế giới, như Y. Kobayashi (J Sol-Gel Sci
Technol, 2010, 55:79–85), Y. Yang và M. Gao (Adv. Mater., 2005, 17, 2354-2357).
Việc bọc lớp vỏ silica mà các nhóm này đã thực hiện dựa trên các chấm lượng tử
thương phẩm hoặc các chấm lượng tử CdTe. Các hạt nano silica chứa các chấm lượng
tử này có kích thước chưa phải là hình cầu và không đồng đều, huỳnh quang của các
chấm lượng tử được bọc silica lại bị giảm đáng kể so với lúc chưa bọc. Hơn nữa, các
chấm lượng tử thường được chế tạo với điện tích bề mặt âm nên rất khó khăn khi đưa
vào mạng nền silica (các chấm lượng tử tích điện âm sẽ bị đẩy ra khỏi mạng nền
silica). Do đó, để có thể bọc lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử, người ta thường
phải làm cân bằng lực đẩy tĩnh điện giữa các chấm lượng tử và mạng nền silica. Việc
nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử với cường độ huỳnh quang
cao vẫn cần tiếp tục được nghiên cứu để đưa tới ứng dụng.
Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS TS Trần Hồng Nhung, Viện Vật lý,
Viện Hàn lâm KH & CN VN là nhóm đầu tiên nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica
trên cơ sở các tâm màu hữu cơ và đã ứng dụng các hạt nano này trong việc tạo phức
hợp kháng thể để phát hiện nhanh vi khuẩn gây bệnh [27]. Các hạt silica cũng được
2


nghiên cứu để chế tạo các hạt nano đa lớp, đa chức năng [23]. Hiện nay nhóm nghiên
cứu của PGS Trần Hồng Nhung cũng đang là nhóm đi tiên phong trong việc chế tạo
các hạt nano silica chứa chấm lượng tử [26].
Để tổng hợp các hạt nano silica, cách tiếp cận đơn giản và phổ biến nhất là
phương pháp Stӧber. Phương pháp Stӧber đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện
chế tạo các hạt nano silica chứa các chất màu hữu cơ. Phương pháp đơn giản này có
thể được thực hiện với các dung môi không độc hại như nước hoặc cồn. Do đó, đề tài
luận văn: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano silica chứa
chấm lượng tử” được thực hiện với mục tiêu chế tạo được các hạt nano silica chứa
các chấm lượng tử với cường độ phát xạ huỳnh quang cao và phân tán ổn định, định

hướng cho các ứng dụng sinh học. Các kết quả nghiên cứu có thể được ứng dụng trực
tiếp vào việc đánh dấu các đối tượng sinh học, đóng góp vào sự phát triển của hướng
công nghệ nano quang ở nước ta hiện nay.
Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử trên cơ sở các
chất bán dẫn CdSe và CdTe định hướng cho các ứng dụng sinh học.
Nội dung nghiên cứu
 Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử bằng cách
bọc lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử CdSe và CdTe có sẵn sử dụng phương pháp
Stöber.
 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử
đã chế tạo bằng phương pháp kính hiển vi điện tử TEM hoặc SEM.
 Nghiên cứu độ đơn phân tán và ổn định của các hạt silica đã chế tạo trong
nước và các môi trường khác nhau thông qua phép đo PdI bằng phương pháp đo tán
xạ ánh sáng động (DLS) và đo thế Zeta.
 Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử đã
chế tạo bằng các phép đo quang bao gồm hấp thụ và huỳnh quang.
 So sánh cường độ phát quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử
với các chấm lượng tử chưa có lớp vỏ silica.
3


 Khảo sát độ ổn định quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử theo
thời gian chế tạo và trong các môi trường khác nhau.
Phương pháp nghiên cứu
 Tổng hợp tài liệu
 Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học
 Phân tích các dữ liệu thực nghiệm

4

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử kể từ khi được phát hiện, đã dần trở thành các chất đánh

dấu huỳnh quang quan trọng dùng trong cảm biến sinh học và hiện ảnh [44]. Các
chấm lượng tử là những tinh thể nano bán dẫn có kích thước nano mét chứa từ vài
nghìn đến vài chục nghìn nguyên tử hoặc phân tử bán dẫn. Do đó các chấm lượng tử
được coi là các giả nguyên tử hoặc phân tử. Các hiệu ứng lượng tử xảy ra khi kích
thước tinh thể có thể so sánh với bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống. Khi
đó cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ và các mức năng lượng của chúng bị lượng
tử hóa theo chiều bị giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng. Các
trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang
nói riêng, tính chất vật lý nói chung của cấu trúc đó. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ
của chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển
được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm
lượng tử. Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, do đó có thể linh
hoạt lựa chọn bước sóng kích thích cũng như giảm thiểu sự chồng chập phổ phát xạ
từ các chấm lượng tử đa thành phần, làm cho chúng trở thành các chất đánh dấu sinh
học tuyệt vời. Ngoài ra, việc lựa chọn bước sóng kích thích xa các bước sóng phát
xạ có thể loại bỏ sự tán xạ nền. So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có
hiệu suất lượng tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn. Độ chói huỳnh quang của
chấm lượng tử lớn hơn độ chói của chất màu hữu cơ khoảng 10 đến 20 lần và độ bền
quang cao gấp 100 đến 200 lần [17]. Ngoài ra, bằng cách sử dụng các chấm lượng
tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả
kiến đến vùng hồng ngoại gần [21]. Các chấm lượng tử được sử dụng trong đánh dấu
sinh học thường dựa trên cơ sở CdSe và CdTe vì phổ phát xạ của chúng trải toàn bộ

vùng phổ nhìn thấy tùy thuộc vào kích thước [21].

5


1.1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn
Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có
khối lượng m* chuyển động trong một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ
thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác định bởi biểu thức sau [22]:

 l2 m 2 n 2 
E n,l,m =
+ 
 +
2m*  L2x L2y L2z 
π2

2

(1.1)

trong đó l, m, n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn.
Đối với chấm lượng tử hình cầu bán kính a, các mức năng lượng phụ thuộc
vào hai số lượng tử l và m:
2

E l,m =

2
χ l,m

(1.2)

2m *a 2

trong đó l,m là các nghiệm của hàm Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu dụng
của hạt tải.
Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải
trong chấm lượng tử. Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng
với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán
kính Bohr exciton aB) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau:
*

E nml = E g -

Ry
n

2

2

+

χ ml
2

2Ma

(1.3)

2

Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi
các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện tử và
lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D,...), và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng thái liên
quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p, 1d, 2s, 2p, 2d…).
Mức năng lượng thấp nhất (n =1, m =1, l =0) là:


E1s1s = E g - R *y 1 

6

μ  πa B 
M  a 

2





(1.4)


trong đó M là tổng khối lượng và  là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống, R*y
là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng hưởng exciton
đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng:
2

ΔE1s1s

μ  πa B  *
=

 Ry
M a 

(1.5)

là nhỏ so với Ry do a  a B .
Trong chế độ giam giữ mạnh (a << aB) gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống
chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Khi đó, phổ năng lượng của điện
tử và lỗ trống được xác định theo biểu thức (2) và các chuyển dời quang được phép
xảy ra giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số
lượng tử quĩ đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực
đại tại năng lượng:
2

E nl = E g +

χ 2nl

(1.6)

2μa 2

Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ
mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt [45].

Trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập
hoàn toàn và cần giải bài toán cho 2 hạt với Hamintonian bao gồm các số hạng động
năng, thế Coulomb và thế giam giữ lượng tử:

H = 
i

2

2m*e

 
2
e

i

2

2m*h

 +
2
h

e2
ε re -rh

+ V(r) (1.7)

Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chyển động
khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần
đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp điện
tử – lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [40]:

π2
e2
= Eg +
- 1.786
- 0.248R*y
2
2μa
εa
2

E1s1s

7

(1.8)


Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng
thứ ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử
và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.
Trong chế độ giam giữ trung gian (giữa các chế độ giam giữ mạnh và giữ yếu,
với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn a B < a < 4a B ) các trạng thái năng lượng và
phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển
động của điện tử. Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức
điện tử bị tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử

được mô tả bởi biểu thức:
2

 a 
 2a 
E1s1s = E g + 8   R *y exp  - 
 aB 
 aB 

(1.9)

Hình 1.1 minh họa sơ đồ các mức năng lượng và các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử trong trường hợp khử suy biến. Các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử bán dẫn khi tính đến tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ
trống được trình bày trên hình 1.2.

Hình 1.2.Các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo
mô hình cặp điện tử - lỗ trống [38]

Hình 1.1. Các chuyển dời quang cho phép
giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống
được lượng tử hóa trong trường hợp khử
suy biến [38]

Các công thức (1.4), (1.8) và (1.9) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng
vùng cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán

8

dẫn khối. Các công thức này được sử dụng để đánh giá kích thước của các chấm lượng
tử theo các chế độ giam giữ khác nhau.

1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử
1.1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán
dẫn khối với một số đỉnh. Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước sóng giới
hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là đỉnh hấp thụ
thứ nhất. Các chấm lượng tử không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn bước sóng
của đỉnh hấp thụ thứ nhất. Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống
vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử nên bước sóng đỉnh hấp thụ
thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử. Các
chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở bước sóng ngắn. Nhưng khác
với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của chấm lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh chồng
chập (hình 1.3). Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển năng lượng giữa các mức năng lượng
gián đoạn của điện tử - lỗ trống (exciton)[30].

Hình 1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác nhau
[30].

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích
ở bất kỳ bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang. Vì vậy nhiều chấm lượng tử
với màu huỳnh quang khác nhau có thể được kích thích bằng một ánh sáng đơn sắc (hay
bằng một nguồn đơn). Điều này trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng
9


hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước
sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng xác định chỉ kích thích được một chất màu

hữu cơ xác định [7, 28].

1.1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử
Vì chấm lượng tử có các mức năng lượng phụ thuộc vào kích thước nên chấm
lượng tử càng nhỏ thì khoảng cách giữa các mức năng lượng càng lớn, do đó năng lượng
vùng cấm càng lớn. Vì vậy phát xạ huỳnh quang càng bị dịch về phía sóng ngắn. Hình
1.4 trình bày phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS, màu phát xạ phụ thuộc
vào kích thước của lõi CdSe. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử thường có dạng đối
xứng Gauss và khá hẹp, độ bán rộng phổ huỳnh quang (FWHM) là khá hẹp, các chấm
lượng tử được chế tạo hiện nay có độ bán rộng phổ huỳnh quang từ 25 đến 40 nm.

Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác nhau
phát xạ huỳnh quang với các màu sắc khác nhau [30].

1.1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang
của các chấm lượng tử
Thời gian sống phát quang của chấm lượng tử khoảng 10-50 ns, lớn hơn thời
gian sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ chỉ khoảng 5 ns [36].
Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ
trống. Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối với
các trạng thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm lýợng tử
[11].
10


Đối với các chấm lượng tử chỉ có lõi nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất bán
dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, chỉ cỡ 10%. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững
các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc 1 hoặc
2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn, các
hạt mang điện bị bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán dẫn bằng vật

liệu bán dẫn có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ ZnS hay CdS bao quanh lõi
CdSe). Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình 1.5), làm giảm
sự tái hợp không phát xạ trên bề mặt chấm lượng tử, do đó hiệu suất lượng tử tăng lên.
Như tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt 70-80% [7, 28, 29].

Hình 1.5. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng
trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ

Các chấm lượng tử có độ bền quang cao và cao hơn nhiều so với các chất màu
hữu cơ trong cùng một điều kiện do các chấm lượng tử được tổng hợp từ vật liệu vô cơ
nên chúng ít bị tẩy quang (photobleaching). Ví dụ so sánh giữa chấm lượng tử CdSe/ZnS
và phân tử Rhodamine thì chấm lượng tử có độ chói cao gấp 20 lần và độ bền quang cao
hơn 100 lần so với Rhodamine [7, 35]. Đây là tính ưu việt của chấm lượng để dùng trong
các thí nghiệm sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài.

1.1.2.4. Sự nhấp nháy (blinking) của các chấm lượng tử
Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang trong các phát xạ của đơn phân tử đã xuất
hiện ở nhiều loại chất màu khác nhau, bao gồm các chất màu hữu cơ, và các tinh thể
nano bán dẫn (các chấm lượng tử). Huỳnh quang gián đoạn (Fluorescence
11


intermittency) hoặc nhấp nháy (blinking), là hiện tượng chuyển đổi ngẫu nhiên giữa
trạng thái ON (bật - sáng) và trạng thái OFF (tắt - tối) của sự phát xạ khi được kích
thích liên tục. Đây là một tính chất chung của các hạt phát xạ có kích thước nano, liên
quan đến sự cạnh tranh giữa quá trình hồi phục của các phát xạ và không phát xạ [31,
16]. Trong nhiều trường hợp, trạng thái ON và OFF có quy luật là hàm ngược của hàm
mũ [16]. Điều này có nghĩa là các phép đo cường độ trung bình theo thời gian của một
phát xạ duy nhất là không thể lặp lại trong các thí nghiệm khác nhau.
Chấm lượng tử được đặc trưng bởi sự nhấp nháy đáng kể ở mức độ đơn hạt. Sự

nhấp nháy thường được coi là phát sinh từ một quá trình nạp một chấm lượng tử mà tại
đó một điện tử (hoặc một lỗ trống) tạm thời bị mất vào trong các ma trận lân cận (do
tái hợp Auger hoặc nạp xuyên hầm) hoặc bị bắt giữ trên bề mặt. Các trạng thái tắt của
chấm lượng tử mà thực nghiệm quan sát được thường được quy cho tái hợp Auger [41,
15, 24]. Các hồi phục Auger diễn ra rất nhanh (khoảng 10-100 ps) [15], và chúng dẫn
tới sự truyền năng lượng hồi phục từ một exciton tới hạt tải không định xứ bị kích thích
khác trong chấm lượng tử. Sau khi nhận năng lượng hạt tải điện tử hoặc lỗ trống bị kích
thích tới năng lượng cao hơn trong vùng dẫn hoặc vùng hóa trị trước khi hồi phục rất
nhanh ~ ps về đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị [10, 19]. Sự hồi phục Auger xảy ra
rất nhanh như vậy nên làm dập tắt phát xạ từ các exciton bất cứ khi nào các hạt tải bị
kích thích quang khác có mặt. Các “hạt tải khác” ở đây có thể hoặc là các điện tử hay
lỗ trống đơn lẻ trong một chấm lượng tử tích điện hay các hạt tải trong các exciton
khác. Cơ chế Auger làm cho chấm lượng tử tích điện không phát xạ và được cho
là trạng thái tắt (OFF) trong phát xạ huỳnh quang hay nhấp nháy của các đơn chấm
lượng tử [15, 24, 10].
Hiện tượng nhấp nháy là một trong các hiện tượng thú vị được phát hiện ra khi
nghiên cứu chấm lượng tử ở mức đơn hạt. Do tính chất nhấp nháy của các chấm lượng
tử, các ứng dụng về điện thế sử dụng chấm lượng tử như một nguồn ánh sáng đơn
photon cho công nghệ thông tin lượng tử bị hạn chế cũng như các ứng dụng trong sinh
học như kiểm tra thời gian thực của các đơn phân tử sinh học sử dụng chấm lượng tử.

12


Do đó việc chế tạo các chấm lượng tử làm giảm bớt tính nhấp nháy vẫn đang được
quan tâm nghiên cứu.

1.1.3. Các hạn chế và độ độc hại của các chấm lượng tử
Hiện nay các chấm lượng tử được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu
huỳnh quang chủ yếu dựa trên cơ sở các chất bán dẫn CdS, CdSe, hoặc CdTe…[25, 33,

11] vì huỳnh quang của các chất này nằm trong vùng nhìn thấy. Việc sử dụng các chấm
lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao, hoặc do khâu
bảo quản trong khi vận chuyển không tốt nên các chấm lượng tử được nhập về thường
bị vón cục, chất lượng không tốt. Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang
của các nano tinh thể bán dẫn cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang ở Việt nam vẫn rất
cần thiết.
Các nghiên cứu trực tiếp cho thấy độ độc hại của các chấm lượng tử CdTe,
CdSe,…là rất cao. Chấm lượng tử được chế tạo với các phân tử trên bề mặt như axit
mercaptoacetic,

axit

mercaptopropionic,

11-

axit

mercaptoundecanoic,

2-

aminoethanethiol,… các thành phần độc hại cấu tạo nên chấm như các ion Cd+2 và S2có thể được phân ly ra từ chấm lượng tử và rò rỉ ra các môi trường sinh lý. Trong các
nghiên cứu ngoài khả năng gây độc tế bào, người ta đã tìm thấy rằng các chấm lượng
tử có thể nhập vào các tế bào và làm chết các tế bào hoặc tích tụ vào các mô khác nhau,
gây nguy cơ tác dụng phụ [5, 20, 39].
Để giảm độ độc hại của các chấm lượng tử, người ta thường bọc cho chúng một
lớp hợp sinh (như protein bovine serum albumin - BSA, hay polyethylene glycol –
PEG); hoặc một lớp vỏ silica như nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn. Lớp vỏ
silica không những sẽ làm giảm độc tính của chấm lượng tử mà còn trong suốt nên

không ảnh hưởng đến tính chất quang của các chấm lượng tử, trơ về mặt hóa học và dễ
dàng phân tán trong các môi trường khác nhau nên thích hợp cho các ứng dụng sinh
học.

1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano silica
Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano silica trong dung dịch, các phương
pháp này đều dựa vào một tiền chất có chứa gốc silic (Si) ví dụ như
13


tetraethylorthosilicate Si(OC2H5)4 (silicon ankoxide TEOS). Để tạo ra các hạt silica
hay mạng nền Si – O – Si, các cách chế tạo đều dựa trên hai phản ứng thủy phân và
ngưng tụ. Thứ nhất, tiền chất của Si sẽ được thủy phân trong môi trường có xúc tác axit
hoặc bazơ; thứ hai, nhóm alkoxide của một phân tử (TEOS) sẽ phản ứng với nhóm OH
của phân tử liền cạnh (phản ứng ngưng tụ) để tạo liên kết Si – O – Si [1, 4, 8].

1.2.1. Quá trình sol-gel chế tạo mạng nền silica
a. Phản ứng thuỷ phân
Phản ứng thuỷ phân xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lưỡng phân tử, phản ứng
này được minh hoạ dưới đây trong trường hợp một alkoxit của silic có bốn nhóm đều có
khả năng tham gia phản ứng thuỷ phân, mỗi nhóm OR của phân tử được thay thế bởi
nhóm OH tạo thành nhóm các silanol (Si-OH) và giải phóng ra một phân tử rượu ROH.
Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác axit hoặc bazơ.

(1.10)
Phản ứng này xảy ra qua nhiều giai đoạn. Các hợp chất trung gian với 1, 2 và 3-OH
được hình thành liên tiếp bởi phản ứng sau ở dạng:
R’-Si(OR)3-x(OH)x + H2O R-Si(OR)2-x(OH)x+1 + ROH

(1.11)

trong đó x là 0, 1 và 2.
b. Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ cũng xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lưỡng phân tử
SN2 xảy ra hoặc do sự loại ra một phân tử nước do phản ứng giữa hai nhóm silanol
hoặc do loại ra một phân tử rượu do phản ứng giữa nhóm silanol và nhóm alkoxit.
Giai đoạn ngưng tụ này nhằm tạo ra cầu liên kết siloxane (≡ Si-O-Si ≡), đó là một
đơn vị cơ bản của polime vô cơ.

14


(1.12)

Hoặc:

(1.13)

Trong dung dịch, hoạt tính axit-bazơ của các nhóm silanol được điều khiển
bởi cân bằng proton hóa tạo thành cation Si-OH2+ và sự tách proton tạo thành anion
Si-O-. Quá trình ngưng tụ này được xúc tác bởi các điện tích, và tốc độ nhỏ nhất gần
điểm đẳng điện (pH 2-3). Thực tế, hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ không thể
tách biệt được mà chúng xảy ra đồng thời và thường là phản ứng không hoàn toàn.
c. Kết hợp và gel hoá
Các quá trình ngưng tụ liên tiếp tạo ra các hạt polymer nhỏ là các đa diện đơn
vị nhỏ khoảng chục nguyên tử silic được liên kết bởi các cầu siloxanne [≡ Si-O-Si ≡].
Bằng một quá trình ngưng tụ, các hạt polymer nhỏ được tạo thành bởi quá trình này sẽ
kết hợp với nhau tạo thành các đám có tỷ trọng thấp, chúng kết tụ với nhau tạo ra khung
rắn phân nhánh chiếm thể tích nhỏ và càng ngày càng lớn dần lên. Hình 1.6 mô tả sự
hình thành mạng nền silica sau quá trình thủy phân và ngưng tụ.

Hình 1.6. Sự hình thành mạng nền silica

15