TÍNH HỆ SỐ TĂNG CƯỜNG VÀ TỐC ĐỘ HỦY POSITRON TRONG TITAN DIOXIT TiO2 - LUẬN VĂN ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

 

1

LỜI CÁM ƠN 
Sau một thờ i gian thực hiện nghiên cứu đề  tài này, đến nay tôi đã thự c hiện
xong. Trong quá trình thực hi ện đề  tài tôi đã gặp không ít vấn đề  khó khăn. Nhƣng
nhờ sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô, bạn bè nên tôi cũng đã khắc phục đƣợ c.
c. Tôi
xin có lời cám ơn chân thành đế n những ngƣời đã hỗ trợ tôi thực hiện đề tài:
1. Xin cám ơn các thầy cô trong bộ môn Vật lý hạt nhân-Khoa vật lý-Trƣờ ng
ng
Đại học khoa học tự  nhiên đã cung cấp cho em những kiến thức chuyên

môn bổ ích trong suốt thờ i gian học cao học.
2. Xin cám ơn đến PGS.TS Châu Văn Tạo, thầy là ngƣời định hƣớ ng
ng tôi thực
hiện đề tài, thầy luôn luôn theo dõi quá trình th ực hi ện đề tài của tôi và có
những ý kiến hết sức bổ ích và rất kịp thời để tôi có thể thực hiện thành
công đề tài.
3. Xin cám ơn đến ThS. Trịnh Hoa Lăng,
Lăng, ngƣời hƣớ ng
ng dẫn trực tiếp đề tài
cho tôi, ngƣời đã cung cấ p cho tôi những tài liệu bổ ích liên quan đến đề tài,
ngƣờ i luôn luôn hỗ trợ tôi trong những lúc đề tài gặp khó khăn nhất.

4. Xin cám ơn đến bạn Lê Hoàng Chiến, ngƣời đã hết sức nhiệt tình hỗ trợ tôi
trong việc viết chƣơng trình tính toán.  
5. Xin cám ơn đến các thầy cô trong Hội đồng chấm luận văn đã đọc và có
những những ý kiến đóng góp bổ ích để luận văn đƣợ c hoàn thiện hơn. 
6. Xin cám ơn chân thành đến gia đình và bạ n  bè đã động viên giúp đỡ  tôi

trong suốt thờ i gian thực hiện đề tài.


 

2

MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN .............
..........................
...........................
...........................
...........................
...........................
..........................
...........................
................ 1
MỤC LỤC

.........................
.......................................
...........................
..........................
...........................
...........................
...........................
.................
...2

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC ĐƠN VỊ .............

..........................
..........................
...........................
......................
........5
DANH MỤC CÁC BẢNG.............
..........................
...........................
...........................
..........................
..........................
........................
...........7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, CÁC ĐỒ THỊ ............
.........................
..........................
...........................
......................
........8
LỜI MỞ ĐẦU .............
..........................
...........................
...........................
...........................
...........................
..........................
..........................
.............10
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ............
..........................

...........................
..........................
.................12

1.1 Tính chất cơ bản của positron..............................
............................................
...........................
..........................
.............12
1.2 Hàm sóng của hệ.............
..........................
...........................
...........................
..........................
..........................
........................
...........14
1.2.1 Orbital nguyên tử loại hidro [2][3]. .................
..............................
..........................
........................
...........14
1.2.1.1 Mô hình về các hạt độc lập hay mô hình trƣờ ng
ng xuyên tâm ......17
1.2.1.2 Thuyết orbital phân tử (MO-molecular orbital) ............
.........................
.............17
1.2.2 Gần đúng các orbital nguyên tử. ............
.........................
..........................

...........................
....................
......18
1.2.2.1 Hàm sóng Slater............................
........................................
..........................
...........................
....................
......18
1.2.2.2 Hàm sóng Gauss [14].
[ 14]. .................................
...............................................
...........................
.................
....20
1.3 Phƣơng trình Schrodinger .........................
.......................................
...........................
...........................
........................
..........20

1.3.1 Gần đúng Oppenheimer ............
.........................
..........................
..........................
...........................
....................
......21
1.3.2 Gần đúng Hartree-Fock ..........................

.......................................
..........................
...........................
....................
......22
1.3.3 Lý thuyết hàm mật độ (LTHMĐ).............
..........................
...........................
...........................
.................
....24
1.3.4 Lý thuyết hàm mật độ hai thành phần electron-positron .............
.....................
........27
1.4 Nguyên lý biến phân [4]. ..........................
........................................
...........................
...........................
........................
..........29
1.5 Phƣơng pháp Monte Carlo lƣợ ng
ng tử. .............
..........................
..........................
...........................
....................
......30
CHƢƠNG 2 - LÝ THUYẾT TĂNG CƢỜNG HỦY VÀ TỐC ĐỘ HỦY
POSITRON .........................
.......................................

...........................
..........................
..........................
......................
.........34

2.1 Các mô hình tính toán .........................
......................................
..........................
...........................
...........................
.................
....34
2.3 Làm khớp để tìm hàm số tăng cƣờ ng
ng ............
.........................
..........................
...........................
....................
......37
CHƢƠNG 3 - HÀM SÓNG VÀ MÔ HÌNH TÍNH TOÁN MONTE CARLO CHO

TiO2 .............
..........................
...........................
...........................
..........................
..........................
...........................
....................

......40


 

3

3.1 Hàm sóng cho hệ electron-positron trong phân tử TiO2.............
..........................
.................
....40
3.1.1 Mô tả cấu hình phân tử TiO2 .............
...........................
...........................
..........................
........................
...........40
3.1.2 Mô tả cấu hình phân tử TiO2 khi có positron ......................
...................................
.................
....41
3.1.3 Hàm sóng cơ sở của electron trong nguyên tử titan và nguyên tử 
oxy .........................
.......................................
...........................
...........................
...........................
..........................
........................
...........42

3.1.4 Hàm sóng của hệ electron và positron trong phân tử TiO2 ............
..................
......4444
3.1.4.1 Hàm sóng của hệ electron trong phân tử TiO2 ............
.........................
.................44
3.1.4.2 Hàm sóng của positron trong phân tử TiO2 ............
..........................
....................
......45
3.2 Xây dựng hàm Hamilton ..........................
........................................
...........................
...........................
........................
..........47
3.3 Năng lƣợ ng
ng của hệ electron và positron [11]. .....................
...................................
........................
..........49

3.3.1 Biểu thức động năng ............
.........................
...........................
...........................
...........................
........................
..........50
3.3.2 Biểu thức thế năng............

.........................
..........................
...........................
...........................
...........................
................ 52
3.3.3 Năng lƣợ ng
ng tổng của hệ electron và positron ............
.........................
..........................
.............53
CHƢƠNG 4 - KẾT QUẢ TÍNH TOÁN .........................
.......................................
...........................
...........................
................54

4.1. Biến phân Monte Carlo để tìm bộ tham số tối ƣu trong hàm sóng ............
..............54
54
4.1.1. Biến phân theo λO .............
..........................
..........................
...........................
...........................
...........................
................ 54
4.1.2. Biến phân theo λTi ............
.........................
..........................

...........................
...........................
...........................
................ 55
4.1.3. Biến phân theo β.............
..........................
..........................
..........................
...........................
...........................
.................
....56
4.1.4. Biến phân theo α.............
..........................
..........................
..........................
...........................
...........................
.................
....57
..........................
...........................
...........................
...........................
..........................
............58
4.1.5. Biến phân theo λpTi .............
4.1.6. Biến phân theo λpO .............
..........................
...........................

...........................
...........................
..........................
............59
4.1.7. Biến phân theo β’ ............
.........................
..........................
...........................
...........................
...........................
................ 60
4.1.8. Biến phân theo α’ .............
..........................
..........................
...........................
...........................
...........................
................ 61
4.2. Các giá trị hàm tƣơng quan g(r). .............
...........................
...........................
..........................
........................
...........62
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.............
..........................
..........................
..........................
...........................
...........................

.................
....66
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ..........................
.......................................
..........................
...........................
......................
........68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............
.........................
...........................
...........................
..........................
..........................
........................
...........69
PHỤ LỤC A- Chƣơng trình tính toán biẾ n phân Monte Carlo ........
.....................
........................
...........71


 

4

PHỤ LỤC B - BẢng số liệu hàm g(r) theo r .........................
......................................
..........................
......................

.........86
PHỤ LỤC C - Bảng tóm tắt các công trình ...........................
........................................
..........................
......................
.........89


 

5

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC ĐƠN VỊ 
Các kí hiệu 

e+ : positron

λpTi: điện tích hiệu dụng của hạt nhân

e- : electron thứ i  

titan đối với positron  

: hàm gamma

δ ij



Lαk  : đa

thức Laguerre suy rộng  

T : toán tử động năng 
ˆ

: hàm delta Dirac

θ e : hàm sóng đơn hạt  
γ

: tia gamma

Ti : toán tử động năng của

electron thứ i 

 : hàm sóng của hệ electron positron  

Tp : toán tử động năng của

positron 

ψ i : hàm sóng của electron thứ i  

ˆ

ˆ

V: thế năng tổng của hệ 

ψiO : hàm sóng electron thứ i của oxi  

Ve: thế năng của hệ electron  

ψ iTi :

Vee: thế tƣơng tác electron – electron
Vp: thế năng của positron 

ψp :

e-p

V : thế tƣơng tác electron – positron
VNN: thế năng tƣơng tác giữa các hạt
nhân

hàm sóng của positron 

e-e

: hệ số Jastrow electron – 
electron  –  electron

e-p

: hệ số Jastrow electron – 
electron  –  positron

ψJ

ψJ

ψ e-e
J  :hàm

sóng tƣơng quan electron-

electron

λO: điện tích hiệu dụng của hạt nhân

oxy đối với electron 

hàm sóng electron thứ i của kẽm 

ψipe-p : hàm

λpO: điện tích hiệu dụng của hạt nhân 

sóng tƣơng quan electron – 
electron –  

positron

oxi đối với positron  
λTi : điện tích hiệu dụng của hạt nhân 

titan đối với electron 

 : toán tử Grad  
 : toán tử Div 


2 : toán tử Laplacian 


 

6

Các đơn vị 
Đại lƣợng 

Kí hiệu 

Trong hệ SI 

Trong hệ nguyên tử

(a.u)

-34

Hằng số Plank  
Điện tích nguyên tố 



 

1,0545710810 -19 (Js)
1,6021765310 (C)

1
1

Khối lƣợng electron 

me

9,109382610-31 (kg)

1

Bán kính Bohr

a0

5,29177210810-11 (m)

1

 Năng lƣợng Hartree 

EH 

4,3597441710-18 (J)

1

e

(27,2113845 (eV))


 

7

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1: Hàm sóng trực chuẩn của electron trong các phân lớ p..........................
.......................... 19
...........................
...........................
..........................
................. 54
Bảng 4.1: Giá trị năng lƣợ ng
ng theo tham số λO .............
...........................
...........................
..........................
................. 55
Bảng 4.2: Giá trị năng lƣợ ng
ng theo tham số λTi .............
Bảng 4.3: Giá trị năng lƣợ ng
ng theo tham số β .............
..........................

...........................
...........................
.................
.... 56
Bảng 4.4: Giá trị năng lƣợ ng
ng theo tham số α .............
..........................
...........................
...........................
.................
.... 57
Bảng 4.5: Giá trị năng lƣợ ng
ng theo tham số λpTi ............
..........................
...........................
..........................
................. 58
Bảng 4.6: Giá trị năng lƣợ ng
ng theo tham số λpO ............
..........................
...........................
..........................
................. 59
Bảng 4.7: Giá trị năng lƣợ ng
ng theo tham số β’ ............
.........................
...........................
...........................
.................
.... 60

Bảng 4.8: Giá trị năng lƣợ ng
ng theo tham số α’ ............
.........................
...........................
...........................
.................
.... 61
Bảng 4.9: Giá trị các tham số tối ƣu ............
.........................
..........................
..........................
...........................
....................
...... 62 
Bảng 4.10: Các hệ số trong hàm đƣợ c làm khớ p ..............
...........................
...........................
..........................
............64 


 

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, CÁC ĐỒ THỊ 
Trang

Các hình vẽ 
Hình 1.1: Giản đồ Feynman đối vớ i sự hủy positron-electron .....................

..............................
.........12
Hình 1.2: Sơ  đồ thuật toán biến phân Monte Carlo lƣợ ng
ng tử ............
..........................
....................
...... 33
Hình 3.1: Mô hình phân tử TiO2 ............
.........................
...........................
...........................
...........................
........................
..........40
Hình 3.2: Sự phân bố electron trong nguyên tử titan............
.........................
...........................
....................
...... 41
Hình 3.3: Sự phân bố electron trong nguyên tử oxy ..........................
........................................
....................
...... 41
Hình 3.4: Positron trong mô hình phân tử TiO2 .............
..........................
...........................
..........................
............42
Các đồ thị 

ng <E> của hệ electron và
Hình 4.1:  Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lƣợ ng
..........................
..........................
............. 55 
positron trong phân tử TiO2 theo tham số λO. .............
Hình 4.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lƣợ ng
ng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO2 theo tham số λTi ............
.........................
...........................
................ 56
Hình 4.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lƣợ ng
ng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO2 theo tham số β ............
..........................
...........................
.................
.... 57
Hình 4.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lƣợ ng
ng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO2 theo tham số α ............
..........................
...........................
.................
.... 58
Hình 4.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lƣợ ng
ng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO2 theo tham số λpTi .............
..........................

..........................
.............59
Hình 4.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lƣợ ng
ng <E> của hệ electron và
.........................
...........................
................ 60
positron trong phân tử TiO2 theo tham số λpO ............
Hình 4.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lƣợ ng
ng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO2 theo tham số β’ .............
..........................
...........................
................ 61
Hình 4.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lƣợ ng
ng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO2 theo tham số α’ .............
..........................
...........................
................ 62
Hình 4.9: Đồ thị biễu diễn hàm tƣơng quan cặp g(n) theo n ...........................
.................................
...... 63


 

9

Hình 4.10: Đồ thị biễu diễn hàm tƣơng quan cặp g(r) theo r ............

.........................
........................
...........63
Hình 4.11: Đồ thị hàm tƣơng quan cặp g(r)..........................
......................................
..........................
......................
.........64


 

10

LỜ I MỞ  ĐẦU
Vật lý positron là một lĩnh vực khá mớ i mẻ trong ngành vật lý hạt nhân và
đang đƣợ c các nhà khoa học chú tâm nghiên cứu. Cho đến nay phạm vi ứng dụng

của nó rất r ộng lớn nhƣ: phát hiện chỗ khuyết t ật trong vật liệu bằng phƣơng pháp
đo phổ thờ i gian sống, CT (Computed Tomography) trong công nghiệp để phát hiện

lỗ hỏng vật liệu. Trong y khoa, positron đƣợ c ứng dụng vào công nghệ máy PET
(Positron Emission Tomography) dùng cắt lớ p và tái tạo hình ảnh… 
Các phƣơng pháp thí nghiệm dựa trên phổ hủy positron cho ta những thông tin

rất có giá trị trong nghiên cứu v ề cấu trúc của v ật liệu, đặc bi ệt là những khuyết tật
trong vật rắn. Chính vì vậy chúng ta cần xây dựng một mô hình tổng quát của hệ 
positron-electron trong vật liệu chứa thế  tƣơng tác hấp dẫn giữa positron-electron.
Sự tƣơng tác hấp d ẫn gi ữa positron và electron dẫn đến hệ số tăng cƣờ ng
ng trong quá

trình hủy sẽ  đƣợc xác định thông qua hàm tƣơng quan cặ p hay hàm mật độ  tƣơng
tác. Từ hệ số  tăng cƣờ ng
ng ta sẽ  thu đƣợ c thờ i gian sống của positron trong vật li ệu.
Từ thờ i gian sống tính toán đƣợ c có thể so sánh vớ i các kết qu ả thực nghiệm để từ 
đó có thể xây dựng mô hình bán thực nghiệm nhằm nghiên cứu tính chất cấu trúc

của vật liệu ở cấp độ cao hơn. 
Titan dioxit (TiO2)  là một hợ p chất có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực (thuốc nhuộm trắng trong 
trong sơn,  giấy,
y,  kem đánh răng và nhựa. Sơn đƣợ c làm từ 
Titan diôxit phản chiếu tốt bức xạ hồng ngoại nên đƣợ c dùng rộng rãi trong
ngành  thiên văn học và các loại sơn bên ngoài. Nó cũng đƣợ c dùng trong xi
ngành
măng, đá quí…
quí…), từ những lý do trên chúng tôi đã thực hiện luận văn với đề tài:
“Tính hệ số  tăng cƣờ ng
ng và tốc độ hủy positron trong Titan dioxit (TiO2)”. 
Trong đề tài này, phƣơng pháp biến phân Monte Carlo lƣợ ng
ng tử sẽ đƣợ c áp dụng để 

tìm ra một hàm sóng tối ƣu cho hệ electron-positron trong phân tử Titan dioxit, từ 
đó mật độ cùng vớ i hệ số  tăng cƣờ ng
ng và tốc độ hủy positron trong phân tử Titan
dioxit đƣợ c xác định.

Nội dung đề tài gồm 4 chƣơng: 


 

11

Chƣơng 1: Lý thuyết tổng quan
Chƣơng 2: Phƣơng pháp biến phân Monte Carlo lƣợ ng
ng tử 
Chƣơng 3: Hàm sóng và mô hình tính toán Monte Carlo cho TiO2 
Chƣơng 4: Kết quả tính toán


 

12

CHƢƠNG 1 

TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
1.1 Tính chất cơ bản của positron
Positron là phản hạt của electron có spin nội tại là ½ nên nó là một fermion, nó
có cùng độ lớn điện tích của electron nhƣng trái dấu.
Poitron tồn tại trong một trƣờ ng
ng vật chất sau khoảng thờ i gian (thờ i gian sống)
nó sẽ bị hủy vớ i một electron để phát ra gamma. Thờ i gian sống càng ngắn khi mật
độ electron trong vật chất càng lớ n (trong vật chất đậm đặc thì thờ i gian sống của nó

nhỏ hơn 500 ps [6]).
Sự hủy cặp positron-electron có thể phát ra một, hai hay ba tia gamma.

Hình 1.1: Giản đồ Feynman đối vớ i sự hủy positron - electron 
Hình (1.1a) biểu diễn sự hủy nhƣng không bức x ạ kết qu ả  là năng lƣợ ng

ng giải
phóng làm kích thích h ạt nhân. Hình (1.1b), (1.1c), (1.1d) bi ểu diễn s ự hủy poitronelectron sinh ra một gamma, hai gamma và ba gamma.
Tuy nhiên khả năng hủy cặp sinh ra 2 gamma là lớ n nhất và tiết diện phản ứng
đƣợ c dẫn ra bở i Dirac (1930) [12]:


 

13

ζ2 γ



4πr o2  γ 2  4γ  1

γ 3 
ln γ  γ2 1  γ 2 1 
 2

2
γ 1  γ 1
γ 1 






(1.1)

2

Trong đó

ro



e
4o mc2

là bán kính cổ  điển của electron;  

1

1

2

,

  v vớ i v là
c

tốc độ  tƣơng đối của positron đối vớ i electron, c là vận tốc ánh sáng. Tuy nhiên
poitron hủy với năng lƣợ ng
ng thấp nên    phƣơng
trình trên có thể viết lại:
 

2 y 

4ro2 c

(1.2)

v

Hai gamma phát ra h ầu nhƣ là cộng tuyến vớ i nhau và mỗi gamma có năng
lƣợ ng
ng cỡ 511 keV.

Các positron từ các nguồn phát ra có năng lƣợ ng
ng t ừ  vài keV đến vài MeV khi
đi vào môi trƣờ ng
ng v ật ch ất thì chúng va ch ạm vớ i các electron tự do, các nút mạng

tinh thể, các phonon dao động mạng làm cho các positron mất dần năng lƣợ ng
ng và
trở  thành positron nhiệt, quá trình này đƣợ c g ọi là quá trình nhiệt hóa positron. Khi
positron nhiệt gặp một electron thì chúng hủy cặp và quá trình hủy sẽ giải phóng
năng lƣợ ng
ng khoảng 2moc2 hoặc chúng kết hợ p với nhau để tạo nên một trạng thái

giả bền đƣợ c gọi là positronium (Ps) mà s ự hủy c ủa positron khi đó tùy thuộ c vào
những trạng thái của positronium và sự  tƣơng tác của positronium với môi trƣờ ng
ng
xung quanh.
Positronium là trạng thái giả bền trung hòa của electron-positron. Nó giống
nhƣ hyđrô nhƣng có khối lƣợ ng

ng rút gọn là m/2 khối lƣợ ng
ng của chúng, năng lƣợ ng
ng
liên kết của positronium ở trạng thái cơ bản xấp xỉ 6.8 eV.
Trạng thái lƣợ ng
ng tử thƣờng đƣợ c kí hiệu đầy đủ là 2S+1Lm, trong đó: 
|  |   j  |  |, m  0; ...;  j,

 0; ...; n 1  

Positronium có thể tồn t ại hai trạng thái spin, S = 0, 1. Trạng thái singlet (S =
0), electron và positron có spin phản song và đƣợ c gọi là para-positronium (paraPs). Trạng thái triplet (S = 1), electron và positron có spin song song và đƣợ c gọi là


 

14

ortho- positronium (ortho-Ps). Trạng thái spin ảnh hƣở ng
ng quan trọng đến cấu trúc
mức năng lƣợ ng
ng của positronium.
 Nhƣ vậy:

Para-Ps chỉ có một trạng thái: 1So 
Ortho-Ps có ba trạng thái: 3S-1, 3So, 3S1 
Do đó xác suất hình thành ortho và para lần lƣợ t là ¾ và ¼ .

Trạng thái của h ệ electron- positron
 positron đƣợ c mô tả bở i hàm sóng  và hàm sóng

này thỏa mãn phƣơng trình Schrodinger: 
H  E  

ng của hệ.
Trong đó H là Hamilton của hệ, E là năng lƣợ ng

1.2 Hàm sóng của hệ 
1.2.1 Orbital nguyên tử loại hidro [2][3]. 
Nguyên tử hidro (và những ion loại hidro nhƣ

He , Li 2 , Be3 , ... )

có một

electron duy nhất chuyển động trong trƣờ ng
ng lực của hạt nhân vớ i một điện tích
dƣơng +e (hay Ze) 

Hàm sóng   r, ,  mô tả trạng thái của electron trong nguyên tử đƣợ c gọi là
orbital nguyên tử hay AO (Atomic Orbital). Các AO này là nghi ệm mà ta có thể thu
đƣợ c chính xác từ việc giải phƣơng trình Schrodinger trong tọa độ cầu:


(1.3)

H   E

Vớ i


H

1
2

2 

Z
r

 

 2  1 1 

2 
1
  2 r
 
 sin     sin 2  2   
r r  r  r 2  sin   


2

1

Chú ý: Các đại lƣợ ng
ng trong các công thức đƣợc tính theo đơn vị nguyên tử,
em

 1.

ng xuyên tâm, hàm sóng mô tả trạng thái của hạt là tích của hàm
Trong trƣờ ng
cầu

Y  , 

chứa các biến tọa độ góc  ,  và hàm

R r

phụ thuộc vào bán kính r:


 

15

  r, ,   R n  r  Y m  , 

(1.4)

Thay (1.4) vào (1.3) ta sẽ thu đƣợc hai phƣơng trình riêng biệt nhƣ sau:  


L2 Y m  ,   (

d2R n
dr 2



(1.5)

 1)Y m  , 


  1 
Z
 2  En   
 Rn  0
2
r dr
r
r

 


2 dR n

Vì hàm cầu là trị riêng của toán tử bình
 bình phƣơng momen động lƣợ ng
ng

(1.6)


L2

, không

phụ thuộc vào thế  năng của từng bài toán nên dạng của hàm cầu hoàn toàn gi ống
nhau trong mọi bài toán về  trƣờng xuyên tâm. Ngƣợ c lại, phƣơng trình (1.6) có
chứa biểu thức thế và dạng của thế phụ thuộc vào từng bài toán cụ thể. Vì vậy,
nghiệm của phƣơng trình (1.6) sẽ có dạng khác nhau trong các bài toán có th ế khác
nhau. Khi ta giải phƣơng trình (1.6) ta sẽ  thu đƣợ c các trị  năng lƣợ ng
ng E của h ạt và
các hàm bán kính. Chính vì th ế, đối vớ i mọi bài toán về trƣờ ng
ng xuyên tâm ta chỉ cần
giải phƣơng trình (1.6), từ  đó nhân vớ i hàm cầu

Y  , 

ta sẽ  thu đƣợ c hàm sóng

mô tả trạng thái của hệ.
Đối vớ i các nguyên tử loại hidro, thế  năng của electron có dạng

U

Z
r

,

nghiệm của phƣơng trình xuyên tâm thu đƣợ c:
c:
 2rZ  eZr / n L2 1  2rZ 



n 
 n 
 n 

Rn  r   C 

(1.7)

Vớ i C đƣợc xác định nhờ vào sự chuẩn hóa:


R

2
n

r 2dr  1

(1.8)

0

Lk   x   là đa thức Laguerre và
d

d

 x d k  k x 

Lk  x    Lk   x    e
 x e 
dx
dx  dx k 



(1.9)

Vì các hạt vi mô nhƣ electron, positron có spin nên hàm sóng có thêm hàm
m   vớ i
s

  

có hai giá trị:   1/ 2 . Orbital toàn phần này thƣờng đƣợ c gọi là


 

16

orbital-spin nguyên tử (ASO: atomic spin orbital)   r, , ,  . Nếu bỏ  qua tƣơng
tác spin-orbital ta có thể viết
n m1/ 2  r, ,  .
n mm  r, , ,   n m  r, ,  .m     
 
s

s

n m1/ 2  r, ,  .

,    đƣợ c gọi là các hàm spin nhƣng thực ra chỉ là những kí hiệu s ử dụng để phân

biệt các orbital toàn ph ần.
Các orbital phân bố theo quy tắc Hund: trong cùng một phân lớ p,
p, ứng vớ i
cùng một mức năng lƣợng xác định, các electron sẽ  đƣợ c phân bố thế  nào để tổng
spin của chúng là cực đại [2].
Vì mỗi khi hai electron đƣợ c ghép vào một orbital không gian thì spin c ủa
chúng phải ngƣợ c dấu nhau ( ms  1 / 2 ) và triệt tiêu lẫn nhau nên quy tắc Hund
cũng có nghĩa là trong cùng một phân lớ p,
p, các electron sẽ phân bố thế nào để số 
electron độc thân là tối đa (các electron độc thân phải có spin cùng dấu) và ƣu tiên

phân bố các electron trên các AO có s ố  lƣợ ng
ng tử từ m lớn trƣớ c.
c.
Chẳng hạn nhƣ: 
m
2 1 0 -1 -2
Ti: 1s22s22p63s2 3p63d24s2 
m
O: 1s22s22p4 

1 0 -1

Chú ý rằng: vì năng lƣợ ng
ng c ủa l ớp 3d cao hơn năng lƣợ ng

ng c ủa l ớ p 4s nên các
electron trong phân lớ p 3d lấp đầy lớp 4s. Vì có năng lƣợng tƣơng đối cao (kém
bền) nên các electron trong phân l ớp d cũng có khả  năng tham gia hình thành các
liên kết hóa học. Do đó chúng cũng đƣợ c coi là các electron hóa trị.
Ta biết r ằng, trong nguyên tử nhiều electron, ngoài những tƣơng tác giữa các
electron và hạt nhân còn có những tƣơng tác giữa các electron vớ i nhau. Toàn bộ hệ 
electron nhƣ vậy tạo thành một cấu trúc thống nhất. Do đó về nguyên tắc, trong


 

17

nguyên tử không có trạng thái cá thể của từng electron mà có những trạng thái
chung của toàn bộ nguyên tử. Những trạng thái này đƣợ c mô tả bở i những hàm
sóng phụ thuộc vào tọa độ của tất cả các electron. Tuy nhiên việc gi ải phƣơng trình
Schrodinger vớ i rất nhiều biến số  nhƣ vậy hầu nhƣ không thể thực hiện đƣợ c và
chính vì vậy ngƣờ i ta phải sử dụng các phƣơng pháp gần đúng hàm sóng dựa trên
những mô hình gần đúng thích hợ pp..

1.2.1.1 Mô hình về các hạt độc lập hay mô hình trƣờ ng
ng xuyên tâm 
Mỗi electron chuyển động độc lập vớ i các electron khác. Điều này cho phép ta
nói đến trạng thái riêng của từng electron, nghĩa là nói đế n những trạng thái hay

những hàm đơn electron (các AO).
Trƣờ ng
ng thế tác dụng lên electron cần xét, tạo bở i hạt nhân và các electron khác
là trƣờ ng
ng xuyên tâm.

Ta thấy rằng, phƣơng pháp gần đúng này cho phép đƣa việc gi ải phƣơng trình

Schrodinger cho hệ N electron về việc gi ải N phƣơng trình Schrodinger cho hệ  đơn
electron giống nhƣ trƣờ ng
ng hợ p nguyên tử hidro.
Hàm sóng của hệ là tích của các hàm đơn electron.

1.2.1.2 Thuyết orbital phân tử (MO-molecular orbital) 
Thuyết MO dựa trên luận điểm cho rằng trong phân tử tính cá thể  (độc lập)
của các nguyên tử không còn tồn t ại. Phân tử gồm một s ố có giớ i h ạn các hạt nhân
nguyên tử và các electron. Các electron mà ch ủ yếu là các electron hóa trị phân bố 
trên các orbital chung của phân tử (các MO).
ng
Đối vớ i phân tử, trên cơ sở  của nguyên lý chồng chất sóng, các MO thƣờ ng
đƣợ c thành lập t ừ sự tổ hợ p tuyến tính các AO và đƣợ c g ọi là phƣơng pháp LCAO

(Linear Combination of Atomic Orbitals). Nhƣ vậy hàm sóng của đơn electron
trong một nguyên tử trong mạng tinh thể sẽ có dạng:
i   cki i  r  R k 

(1.10)

k 

Trong đó i  r  R k  là hàm sóng đơn electron và tổng đƣợ c lấy trên tất cả các


 

18

nguyên tử trong mạng,

R k  là

tọa độ vector của hạt nhân thứ k. Nhƣng theo mô hình

xấp xỉ thì ta có thể chỉ xét các nguyên tử lân cận nhất.

c ki là

hằng số chuẩn hóa.

Vì các electron hóa trị  đóng góp phần căn bả n vào sự hình thành liên kết nên
trong trƣờ ng
ng hợp chung ngƣờ i ta chỉ xét các electron hóa trị của các nguyên tử.
 Nhƣ vậy, đố i vớ i phân tử TiO2, ta chỉ cần xét các hàm sóng của các electron ở  

phân lớ p 3d2, 4s2 của nguyên tử titan và hai electron hóa trị trong phân lớ p 2p 4 của
hai nguyên tử oxy rồi sau đó tổ hợ p tuyến tính các hàm sóng này lại ta sẽ đƣợ c hàm
sóng của hệ.

1.2.2 Gần đúng các orbital nguyên tử . 
1.2.2.1 Hàm sóng Slater. 
Hàm sóng Slater đƣợ c Slater (1930) và Zener (1930) [14] xây d ựng cho hệ 
nhiều electron có tính đến hiệu ứng màn chắn điện tích hạt nhân. Dạng của hàm
sóng:
n m  r, ,   Nr exp  -r  r n 1Ym,s ,   R n  r  Ym,s , 

(1.11)

Vớ i
s: là hằng số che chắn điện tích hạt nhân Z tác dụng lên electron cần xét
  Z  s là số điện tích hiệu dụng.

Nr là hằng số chuẩn hóa đƣợc xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm bán kính:


R 2 r 2 dr
dr  1



(1.12)

0

Tuy nhiên hàm Slater là hàm không tr ực giao nên ta có th ể dùng phƣơng pháp
Gram-Schmidt để tạo ra bộ hàm sóng trực giao vớ i nhau:


 

19

1  1
1  2

1 1 1
 

 
 3  3  2 3  2  1 3 1
2 2
1 1
 2  2 

(1.13)

.................................
................
..........................................
....................................
...........

 n  n 

 n 1  n
 
 n 1  n 1 n 1

1  n

1 1 1



Thực hiện phƣơng pháp này ta có các hàm sóng trự c chuẩn cho trong bảng 1.1 [9]:

Bảng 1.1: Hàm sóng trực chuẩn của electron trong các phân lớ p.
p.

Lớ p

Hàm    trong tọa độ cầu

1s

 2c 

2s

 2c 

2pz

8c

2px



2py

8c

3s

 2c 

3pz

8c

3

3px



3

3py

8c

1/ 2

e

1/ 2

(2cr  1) e cr   
1/ 2

/ 

3

8c3 /  2

3

 

re

1/ 2



1/ 2



 cr 

1/ 2

(2c 2 r 2
1/ 2

/ 3



2



re

1/ 2

8c

cos   

sin  cos    



 cr 

sin  sin    

8c

 4cr  1)ecr   

r  2cr  3 e

1/ 2

2

e

1/ 2

(2cr  1) ecr   

 2c 

 cr 

re

2

/ 3 

1/ 2

 2c 

/

8c / 3

3

cr 

Hàm    trong tọa độ Descarses

cos   

 cr 

cr 

1/ 2

/   

3

8c3 /  2

3

/  
1/ 2

 2c 

2



1/ 2



1/ 2

/ 3 

3

2



2





r ( 2cr

 3)e  cr  sin  sin    

 8c

8c / 3 

3

 cr 

xe

 

cr 

ye

 

 cr 

 

(2c 2 r 2  4cr  1)e cr   

3

 3)e cr  sin  cos    

ze

1/ 2

8c

r ( 2cr

 

/ 3 

 cr 

z  2cr  3 e

1/ 2

 x(2cr  3)e 

1/ 2

 y (2cr  3)e

 

cr 

 

 cr 

 


 

20

3d  Z 2  

 8c /  9  6  

3dxz

32c

5

3dyz 



5

3d  x2  y2

 

5

1/ 2



/ 3

2

32c / 3

2



2



32c

1/ 2

2

5

/ 9

1/ 2

1/ 2

1/ 2

 2c / 9  4c r

/ 9

1/ 2

2



3

)    

 

sin  cos  cos 

2

 cr 

sin  cos  sin     

2

 cr 

sin  (cos 

r e

4s

5

2

( 2 cos 

 cr 

r e

128c

 cr 

2

r e

3dxy

2

r e

2

r e

3

 cr 

2

2

1/ 2

8c / 9  6  
5

 

2

 32c

5



5

/ 3 

2

32c / 3 

2

1/ 2





1/ 2

 sin 2  )      32c5 / 9 2 

128c / 9 

sin  (cos  sin  )    

5

2

2

1/ 2

2

 r2 )    

 yze

 cr 

 

x

 y 2  ecr   


3

(2 z

 

1/ 2

 2c / 9  4c r

 18c 2 r 2  18cr  3 e  cr   

 cr 

 cr 

 xze

1/ 2

e

3

2

xye

 cr 

 

 18c 2 r 2  18cr  3 e  cr 

 

1.2.2.2 Hàm sóng Gauss [14].
[14].
Hàm sóng Gauss đƣợ c giớ i thiệu bở i Boys (1950) và McWeeny (1950). Hàm sóng

có dạng:
(1.14)

nlm  r, ,   Nr exp  -cr 2  r n 1Ylcm,s  , 

Vớ i hệ số chuẩn hóa:
1/ 2

 2n 1  2c n 1/ 2 
Nr

(1.15)

!!  
   2n 1!!

c là một hằng số dƣơng.

1.3 Phƣơng trình Schrodinger 
Để  thu đƣợ c những kết qu ả trong nghiên cứu hệ vi mô, hầu hết cách tiếp cận

trong vật lý là giải phƣơng trình Schrodinger  độc lập thời gian, phi tƣơng đối tính









R 2 ,...,R M =EiΨi x1,x 2 ,...,x N ,R1,,R
R 2 ,...,R M 
H Ψi x1 ,x 2 ,...,x N ,R1,,R


Trong đó  H  là Hamilton của hệ bao gồm M hạt nhân và N electron.



(1.16)


 

21



H

1

N

1 M 1
2 A=1 M A

 i2  

2 i=1

λ A N N 1 M M λ A λ B
    
i=1 A=1 riA
i=1 j>i rij
A=1 B>A R AB
N

M

A2  

(1.17)

Với các đại lƣợng đƣợc tính theo đơn vị nguyên tử tức là e   m  1  
Trong đó:
i2 là toán tử động năng của electron thứ i.

 2A là toán tử động năng của hạt nhân A.
rij là khoảng cách giữa electron thứ i và electron thứ j
riA là khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A.
RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân thứ A và B.

λ A ,λ B là điện tích hiệu dụng của hạt nhân nguyên tử thứ A và B.

Trong (1.17), hai số hạng đầu tiên mô tả  động năng của electron và hạt nhân,
ba số hạng còn lại biểu diễn tƣơng tác giữa hạt nhân và electron và thế  đẩy giữa
electron-electron và hạt nhân-hạt nhân.
Tuy nhiên việc giải phƣơng trình Schrodinger đối vớ i hệ nhiều hạt vô cùng
phức t ạp. Do đó các nhà vật lý đã đƣa ra nhiều mô hình xấp x ỉ Hamilton nhằm tìm
lờ i giải tƣơng đối chính xác.

1.3.1 Gần đúng Oppenheimer
Bở i vì khối lƣợ ng
ng của hạt nhân rất lớ n so vớ i khối lƣợ ng
ng electron nên có thể 
xem hạt nhân đứng yên và electron di chuyển trong trƣờ ng
ng hạt nhân cố  định, điều
này dẫn t ới động năng của h ạt nhân bằng không và thế  năng giữa chúng đƣợ c xem
nhƣ là một hằng số. Vì vậy phƣơng trình (1.17) có thể đƣợ c viết lại
Đối vớ i electron:


Helec  

1

N


λ A N N 1  
   T V Ne  Vee
i=1 A=1 riA

i=1 j>i rij
N M

 i2  

2 i=1

Vớ i
VNe

là thế năng tƣơng tác giữa hạt nhân-electron.

Vee

là thế năng tƣơng tác giữa electron-electron.

(1.18)


 

22

Nghiệm của phƣơng trình Schrodinger vớ i toán tử  Helec là hàm sóng
lƣợ ng
ng

nhân

E elec .Năng

lƣợ ng
ng tổng

là tổng của

E tot

E elec và

Ψ elec   và

năng

năng lƣợng đẩy hạt nhân-hạt

E nuc .


H elec Ψ elec = E elec Ψ elec

(1.19)

E tot = Eelec + E nuc

(1.20)

Trong đó:
λ A λ B
A=1B>A R AB

M

E nuc =

M

(1.21)



Khi hệ trong trạng thái  , giá trị trung bình của năng lƣợng đƣợ c cho bở i


E Ψ =

ΨHΨ

(1.22)

ΨΨ

Trong đó:


Ψ H Ψ = Ψ*HΨd r   



1.3.2 Gần đúng Hartree-Fock
Gần đúng Hartree-Fock cũng là một phƣơng pháp giả i gần đúng phƣơng trình

Schrodinger đối vớ i các nguyên tử có nhiều electron mà Hartree (1928) và Fock
(1930) đã đƣa ra để có thể giải thích đƣợ c các số liệu thực nghiệm của quang phổ 

nguyên tử. Trong phép gần đúng này thì hàm sóng thử  đƣợ c thiết l ập nh ờ  các hàm
sóng cơ sở  của các electron riêng bi ệt ph ụ thuộc c ả vào các biến s ố không gian lẫn
các biến số spin. Hàm sóng hệ N-electron là phản đối xứng và tập hợ p các hàm sóng
này là hệ các hàm trực chuẩn. Khi đó hàm sóng phản đối xứng đƣợ c chọn dƣớ i dạng
định thức Slater

Ψ HF



1

1  x1    2  x1 

 N   x1 

1  x 2  2  x 2 

 N   x 2 

N!  

1  x N  2  x N 

 N   x N  

(1.23)

 

23

Vớ i
 xi

 r i , i  là tọa độ không gian và spin c ủa electron

i:
Giá trị trung bình của toán tử Hamilton vớ i hàm sóng  HF  đƣợ c cho bở i:

E HF = Ψ H
Ψ =

N



(1.24)

 VNe  x  ψi  x  d x


(1.25)

i=1


    2 
1

Hi = ψ*i x

2

1 N  J  K  
ij
ij
2 i,j=1





Hi

Vớ i  1 2 , VNe  x  lần lƣợt là động năng của electron và thế tƣơng tác electron-hạt
2

nhân
Jij =

1

     r
ψ*i x1 ψi x 1

   

(1.26)

ψ*j x 2 ψ j x 2 d x1d x 2

12

K ij =

*
i

*
j

 ψ  x  ψ  x  r1 ψ  x  ψ x  d x d x
1

1

j

i

2

2

1

(1.27)

2

12

Trong đó: 
x1 = x i 

r12 = r1  r2

x 2 = x j   

 

Các tích phân này là thực, và

J ij

 K ij  0 . J ij   đƣợ c gọi là tích phân Coulomb, K ij  

đƣợ c gọi là tích phân chuyển đổi. Chúng ta có tính chất

J ii = Kii .

   

Khi cực tiểu hóa hàm năng lƣợ ng
ng với điều kiện chuẩn hóa là



dẫn đến phƣơng trình đạo hàm Hartree-Fock: 


ψi
f 
f ψ

Vớ i hệ số nhân Lagrangian

(1.28)

 εi ψi , i  1, 2,..., N


εi

ψ*i x ψ*j x dx = δij  

là trị riêng của toán tử  f  . Toán tử Fock



f 

là một toán

tử đối vớ i một electron đƣợc định nghĩa  



f

1

M

  
2

2
i

A

ZA
riA

+ VHF  i 

(1.29)


 

24

Vớ i

VHF  i 

là thế Hartree-Fock (HF), chính là thế đẩy trung bình giữa electron thứ i

vớ i N-1 electron còn lại, và nó đƣợ c cho bở i:
i:

 

VHF x1 =


 J x  K x 
 j   j  1  j  1  
N

   ψ x 

J j x1 =

Toán tử Coulomb



J

 j

2

2

1
r12

(1.30)
(1.31)

dx2

chỉ thế  năng đối vớ i một electron ở  vị trí   x1 do các electron

còn lại gây ra.
Số hạng thứ  hai trong phƣơng trình (1.30) không giống nhƣ cổ  điển nữa mà nó có
đƣợ c do ảnh hƣở ng
ng của spin:


1

      r
*

K j x1 ψi x 1 = ψ j x 2

 

 

ψi x 2 d x 2 ψi x 1

(1.32)

12

Các phƣơng trình phải đƣợ c giải trong “trƣờ ng
ng tự hợ p có nghĩa  là trƣờ ng
ng mà
mỗi electron trong hệ chuyển động do hạt nhân cùng vớ i t ất cả các electron còn lại
trong hệ gây ra.

1.3.3 Lý thuyết hàm mật độ (LTHMĐ) 
Các phƣơng pháp tính toán dựa trên lý thuyết hàm mật độ ngày nay đã trở nên

phổ biến trong việc nghiên cứu tính chất electron của chất rắn và các phân tử lớ n.
n.
Lý thuyết này dựa trên lý thuyết của Hohenberg và Kohn (1964) mà trong đó các
tính chất trạng thái cơ bản của hệ các electron có thể thu đƣợ c bở i việc cực tiểu hóa
hàm năng lƣợ ng
ng E[n(r)] theo mật độ electron n(r). Giá trị cực tiểu năng lƣợ ng
ng trạng
thái cơ bản càng chính xác khi hàm hàm mật độ chính xác. Trong lý thuyết hàm mật
độ thì mật độ electron đóng vai trò then chốt.

Nội năng của một h ệ có thể  đƣợc xác định hoàn toàn bở i mật độ electron vớ i
một hằng số sai số  nào đó, có nghĩa rằng có sự  tƣơng ứng một-một giữa mật độ 
electron và năng lƣợ ng
ng của hệ, vì thế năng lƣợ ng
ng electron ở trạng thái cơ bản có thể 
đƣợc xác định hoàn toàn bở i mật độ electron ở  trạng thái cơ bản. Theo LTHMĐ,

mật độ electron đƣợ c s ử dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng.


 

25

Một hàm sóng mô tả hệ N electron sẽ phải chứa 3N biến toạ độ (không kể trạng thái
spin của electron). Trong khi đó, mật độ electron chỉ phụ thuộc vào ba biến to ạ  độ,
độc l ập v ớ i s ố electron. Vì thế  khi gia tăng số electron của h ệ, hàm sóng sẽ trở  nên

phức tạp nhƣng mật độ electron không thay đổi số biến.
 Năng lƣợ ng
ng của hệ là một hàm theo mật độ electron:



Ta có thể tách

E  n  = E Ne  n  + T  n  + E ee n  = n  r  VNe  r dr
d r + FHK n 

(1.33)

FHK n  = T n  + Eee n 

(1.34)

Eee n 

thành hai thành phần:

E ee  n 

1



2



n(r1 )n(r 2 )
d r1d r 2 + E nc
r12

 J n  + E nc  

Vớ i:
i:
E Ne  n   là năng lƣợ ng
ng tƣơng

tác Coulomb giữa electron và hạt nhân

Eee n  là năng lƣợ ng
ng tƣơng tác giữa electron-electron

T n  là động năng của hệ hạt

J n 
E nc

là thế năng tƣơng tác Coulomb giữa electron-electron

 là năng lƣợng tƣơng quan giữa electron-electron

Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ nhiều hạt là tích của các hàm sóng đơn hạt:
Ψ

(1.35)

 A ψ1ψ2 ...ψN

Mật độ điện tích đƣợc xác định bở ii::
n r 



ψi  r 

2

(1.36)

i

Gọi

TS  n   là động năng của hệ không tƣơng tác và 

TS  n 



1

N


2
i

Trong đó

ψi

ψi

2 ψi

N

ns  r 

   ψi  r,
r,ζ   n  r   
i

2

(1.37)

ζ

là trạng thái của hệ  không tƣơng tác. Dĩ nhiên

TS  n 

khác với động

năng thực T n  
FHK n   TS n  + J n + Exc n 

(1.38)