Nghiên Cứu Chế Tạo Màng Mỏng Nền CuO Và ZnO Định Hướng Ứng Dụng Trong Linh Kiện Điện Tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

***********

Nguyễn Quang Hòa

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NỀN CuO VÀ ZnO
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

***********

Nguyễn Quang Hòa

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NỀN CuO VÀ ZnO
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 9440130.02

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. TS. Bùi Nguyên Quốc Trình
2. GS.TS. Bạch Thành Công

HÀ NỘI, NĂM 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự
hướng dẫn trực tiếp của các cán bộ hướng dẫn. Các số liệu và kết quả trình bày
trong luận án được thực hiện trong quá trình thực hiện luận án và chưa từng được
công bố trong bất ký công trình nào khác.
Các số liệu, thông tin, minh chứng và so sánh kết quả từ các nguồn tài liệu
tham khảo chỉ phục vụ cho mục đích học thuật và đã được trích dẫn tài liệu theo
đúng quy định.
Tác giả luận án

Nguyễn Quang Hòa


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến TS. Bùi Nguyên
Quốc Trình, GS. TS. Bạch Thành Công những người thầy đã tận tình hướng dẫn chỉ
bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành bày tỏ sự cảm ơn tới các thầy, cô trong Bộ môn Vật lý
Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu và Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã cho tôi những lời khuyên, góp ý hữu ích
trong quá trình nghiên cứu và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn NCS
Lưu Mạnh Quỳnh (Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, ĐHKHTNĐHQGHN), GS. Akihiko Fujiwara (Đại học Kwansei Gakuin, Nhật Bản) đã giúp
đỡ tôi đo đạc, khảo sát các tính chất của vật liệu, linh kiện và hoàn thiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học,

ĐHKHTN đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện
luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp, bạn bè đã luôn động
viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình đã luôn tin tưởng ủng hộ, tạo mọi điều
kiện thuận lợi nhất cho tôi để tôi có thể hoàn thành luận án của mình .
Luận án này được sự hỗ trợ của đề tài cấp Đại học Quốc gia có mã số QG 19-02.
Tác giả luận án

Nguyễn Quang Hòa


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... 1
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ 2
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................. 4
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................. 7
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 11
1. Lí do chọn đề tài luận án ................................................................................. 11
2. Mục tiêu của luận án ....................................................................................... 13
3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 13
4. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án ......................................... 13
4.1. Ý nghĩa khoa học ....................................................................................... 13
4.2. Những đóng góp mới của luận án .............................................................. 13
5. Bố cục luận án ................................................................................................. 14
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ÔXÍT BÁN DẪN KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG ..... 15
1.1. Vật liệu ôxít bán dẫn kim loại ...................................................................... 15
1.2. Vật liệu bán dẫn nền ZnO............................................................................. 17
1.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO ........................................................................ 18

1.2.2 Tính chất vật lý của ZnO ......................................................................... 20
1.2.3. Cấu trúc, tính chất điện, quang của ZnO pha tạp.................................... 27
1.2.4. Các phương pháp chế tạo ........................................................................ 28
1.2.4.1. Các phương pháp vật lý ................................................................... 28
1.2.4.2. Các phương pháp hóa học................................................................ 30
1.2.5. Tiềm năng ứng dụng của ZnO và ZnO pha tạp ...................................... 36
1.3. Vật liệu bán dẫn nền CuO ............................................................................ 38
1.3.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................................... 39
1.3.2. Tính chất vật lý của CuO ........................................................................ 42
1.3.4. Tiềm năng ứng dụng của CuO ................................................................ 46
1.4. Ứng dụng trong chế tạo linh kiện điện tử ..................................................... 47
1.4.1 Transistor bán dẫn dạng màng mỏng ....................................................... 47
1.4.2 Pin mặt trời .............................................................................................. 48

1


CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH
CHẤT CỦA CÁC MÀNG MỎNG ........................................................................ 50
2.1. Chế tạo màng mỏng ...................................................................................... 50
2.1.1. Danh mục hóa chất và thiết bị sử dụng chế tạo màng mỏng .................. 50
2.1.2. Quy trình chế tạo..................................................................................... 52
2.1.2.1. Quy trình chế tạo dung dịch tiền chất .............................................. 52
2.1.2.2. Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ ..................... 57
2.2. Phương pháp phân tích ................................................................................. 59
2.2.1. Nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 59
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét ........................................................................ 61
2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X .................................................................. 62
2.2.4. Kính hiển vi lực nguyên tử ..................................................................... 63
2.2.5. Khảo sát tính chất điện của màng mỏng ................................................. 64

2.2.5.1. Phép đo bốn mũi dò ......................................................................... 64
2.2.5.2. Phép đo Hall..................................................................................... 65
2.2.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến ............................................................. 66
2.2.7. Khảo sát đặc trưng của transistor dạng màng mỏng và pin mặt trời ...... 67
2.2.7.1. Khảo sát đặc trưng của transistor dạng màng mỏng ........................ 67
2.2.7.2. Khảo sát đặc trưng của pin mặt trời ................................................. 67
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC MÀNG MỎNG
BÁN DẪN LOẠI N VÀ P ....................................................................................... 69
3.1. Các kết quả màng mỏng bán dẫn loại p ....................................................... 69
3.1.1. Kết quả của màng mỏng ZnO:Ag ........................................................... 69
3.1.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................... 69
3.1.1.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................... 73
3.1.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang ................................................ 74
3.1.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................... 76
3.1.2. Kết quả của màng mỏng ZnO:Cu ........................................................... 77
3.1.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................... 77
3.1.2.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................... 80
3.1.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang ................................................ 81
3.1.2.4. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................... 83
3.1.3. Kết quả của màng mỏng CuO ................................................................. 83
3.1.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ muối đồng và MEA ........................................ 83
3.1.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch tiền chất ........... 88
3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý ......................................................... 97

2


3.2. Các kết quả màng mỏng bán dẫn loại n ..................................................... 101
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA ...................................... 101
3.2.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 101

3.2.1.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 103
3.2.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang .............................................. 104
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ trong dung dịch tiền chất ...................... 106
3.2.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 106
3.2.2.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 107
3.2.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang .............................................. 109
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Al ...................................................... 110
3.2.3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 110
3.2.3.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 112
3.2.3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang .............................................. 113
3.2.3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................. 114
CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG MÀNG MỎNG ZNO VÀ CUO ............................. 116
4.1. Ứng dụng chế tạo transistor........................................................................ 116
4.1.1. Chế tạo và khảo sát transistor dạng màng mỏng .................................. 116
4.1.2. Đặc trưng lối ra của transistor............................................................... 117
4.1.3. Đặc trưng truyền qua của transistor ...................................................... 118
4.2. Ứng dụng chế tạo pin mặt trời.................................................................... 119
4.2.1. Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng mỏng ITO ....................... 120
4.2.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 120
4.2.1.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 122
4.2.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................. 124
4.2.1.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang .............................................. 125
4.2.2. Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng mỏng LNO ...................... 126
4.2.2.1. Kết qủa nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 126
4.2.2.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 128
4.2.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................. 130
4.2.3. Chế tạo pin mặt trời .............................................................................. 132
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ................................................... 138
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................. 139

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 140

3


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AFM

Atomic Force Microscope – Kính hiển vi nguyên tử lực

ĐHKHTN

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

ĐHQGHN

Đại học Quốc gia Hà Nội

EDS

Energy dispersive X-ray spectrum – Phổ năng lượng tán sắc tia X

Eg

Band gap Energy - Độ rộng vùng cấm

ITO

In2-xSnxO3

LNO

LaNiO3

MEA

Monoethanolamine

SEM

Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét

TFTs

Thin film transistors – Transistor dạng màng mỏng

UV – vis

Ultraviolet Visible – Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến

XRD

X-ray Diffraction -Nhiễu xạ tia X

4


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Thông số mạng và tính chất của ZnO........................................................ 18
Bảng 1.2 Thông số mạng và tính chất của CuO ....................................................... 39

Bảng 1.3. Sự phát triển của màng mỏng CuO với các phương pháp chế tạo
khác nhau .................................................................................................................. 41
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng để chế tạo dung dịch tiền chất .................... 50
Bảng 2.2: Danh mục các dụng cụ và thiết bị dùng để chế tạo màng mỏng bán dẫn...... 51
Bảng 2.3: Khối lượng nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA ...... 52
Bảng 2.4: Khối lượng nguyên liệu ban đầu theo nồng độ ion Zn2+ .......................... 52
Bảng 2.5: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Ag ..................... 53
Bảng 2.6: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Cu ..................... 53
Bảng 2.7: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Al ...................... 53
Bảng 2.8: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ giữa muối đồng
và MEA ..................................................................................................................... 56
Bảng 2.9: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo nồng độ ion Cu2+ ................... 56
Bảng 3.1: Hằng số mạng của màng mỏng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau ..... 70
Bảng 3.2: Hằng số mạng của màng mỏng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau ..... 78
Bảng 3.3: Hằng số mạng của màng mỏng CuO với các tỷ lệ giữa Cu2+ và
MEA khác nhau ........................................................................................................ 84
Bảng 3.4: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các tỷ lệ MEA khác nhau .......... 86
Bảng 3.5: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của màng mỏng CuO với các nồng
độ Cu2+ khác nhau ..................................................................................................... 90
Bảng 3.6: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau ...... 93
Bảng 3.7: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của màng mỏng CuO với
nhiệt độ ủ khác nhau ................................................................................................. 98
Bảng 3.8: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các nhiệt độ ủ khác nhau ........... 99
Bảng 3.9: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO với các
tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA khác nhau ................................................................ 102
Bảng 3.10: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO với
các nồng độ Zn2+ khác nhau.................................................................................... 107

5

Bảng 3.11: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO:Al
với các nồng độ pha tạp Al khác nhau .................................................................... 111
Bảng 3.12: Các thông số điện đặc trưng của màng mỏng ZnO:Al với các
nồng độ Al khác nhau ............................................................................................. 114
Bảng 4.1: Các thông số đặc trưng điện của transistor dạng màng mỏng CuO
với các chiều dài kênh dẫn khác nhau .................................................................... 118
Bảng 4.2: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ITO............. 121
Bảng 4.3: Các tính chất điện của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ khác nhau ... 124
Bảng 4.4: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng LNO ........... 127
Bảng 4.5: Điện trở suất của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ khác nhau ......... 130
Bảng 4.6: Các thông số điện của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ khác nhau .... 131

6


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO:........................................................................ 20
a) lục giác Wurtzite; b) rocksalt; c) lập phương giả kẽm ......................................... 20
Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnO (a) lý thuyết, (b)
thực nghiệm............................................................................................................... 24
Hình 1.3 : Cơ chế hấp thụ photon của vật liệu phi kim ở đó một điện tử bị
kích thích nhảy lên vùng dẫn tạo ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Năng lượng
của photon bị hấp thụ là ∆E phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg. Sự phát xạ
photon ánh sáng bằng chuyển trực tiếp điện tử qua vùng cấm. ................................ 25
Hình 1.4: Mối liên hệ giữa độ hấp thụ và vùng năng lượng trong kim loại ............. 25
Hình 1.5: Phổ bức xạ điện từ ................................................................................... 26
Hình 1.7: Phương pháp sol-gel ................................................................................. 33
Hình 1.8: Kĩ thuật quay phủ ( .............. 35
Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể đơn tà của CuO ............................................................. 39

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của năng lượng hình thành sai hỏng điểm vào
mức Fermi ................................................................................................................. 43
Hình 1.11: Phổ truyền qua của màng mỏng CuO với các điều kiện chế tạo ............ 45
khác nhau [43, 44]..................................................................................................... 45
Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động pin mặt trời vô cơ ................................................. 48
Hình 1.13: Nguyên lý hoạt động pin mặt trời hữu cơ đơn lớp ................................. 49
Hình 2.1: Quy trình chế tạo tiền chất ZnO ............................................................... 54
Hình 2.2: Máy quay phủ, máy khuấy từ có gia nhiệt (hotplate) ............................... 55
Hình 2.3: Máy rung siêu âm làm sạch đế ................................................................. 57
Hình 2.4: Quy trình chế tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ .................... 58
Hình 2.5: Lò ủ nhiệt XD – 1600MT ......................................................................... 58
Hình 2.6: Thiết bị nhiễu xạ tia X (Bruker D5005 Siemens) ..................................... 60
Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử quét (NANOSEM 450 – FEI) .................................. 62
Hình 2.8: Kính hiển vi lực nguyên tử (XE 100 Park System) .................................. 63
Hình 2.9: Thiết bị đo bốn mũi dò (Jandel RM3000) ................................................ 64
Hình 2.10: Hệ đo Hall (Ecopia Hall effect measurement system) ........................... 66

7


Hình 2.11: Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời .................................................... 68
Hình 2.12: Đường I-V và công suất của pin mặt trời ............................................... 68
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau .... 70
Hình 3.2: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang của màng ZnO:Ag với ..................... 73
các nồng độ Ag khác nhau ........................................................................................ 73
Hình 3.3: Phổ hấp thụ của màng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau............... 75
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của ( hv)2 vào năng lượng hv của màng mỏng ZnO:Ag
với nồng độ pha tạp Ag 0%, 0,5%, 1%, 2%, 3% ...................................................... 75
Hình 3.5: Phổ truyền qua của màng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau ......... 76
Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ZnO:Cu với các nồng độ

tạp Cu khác nhau ....................................................................................................... 77
Hình 3.7: Hình thái bề mặt và mặt cắt ngang của màng mỏng ZnO:Cu................... 80
với các nồng độ khác nhau ........................................................................................ 80
Hình 3.8: Phổ hấp thụ của màng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau ............... 81
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của ( hv)2 vào năng lượng hv của màng mỏng ZnO:Cu
với nồng độ pha tạp Cu khác nhau ............................................................................ 82
Hình 3.10: Phổ truyền qua của màng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau ........ 82
Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng CuO 0,3M với các tỷ lệ
MEA khác nhau ........................................................................................................ 84
Hình 3.12: Ảnh SEM của màng mỏng CuO với các tỷ lệ giữa muối đồng và
MEA khác nhau ........................................................................................................ 85
Hình 3.13: Phổ hấp thụ của màng mỏng CuO với các tỷ lệ Cu2+ và MEA
khác nhau .................................................................................................................. 87
Hình 3.14: Sự phụ thuộc của (𝜶𝒉𝝊)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng CuO
với các tỷ lệ Cu2+ và MEA khác nhau ...................................................................... 88
Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng CuO với các nồng độ
Cu2+ khác nhau .......................................................................................................... 89
Hình 3.16: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của màng mỏng CuO với các nồng độ
Cu2+ khác nhau .......................................................................................................... 91
Hình 3.17: Phân bố kích thước hạt của màng mỏng CuO với các nồng độ
Cu2+ khác nhau .......................................................................................................... 92

8


Hình 3.17: Phổ hấp thụ của các màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+
khác nhau .................................................................................................................. 94
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của (𝜶𝒉𝝊)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng CuO
với các nồng độ Cu2+ khác nhau ............................................................................... 94
Hình 3.19: Phổ hấp thụ của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau và

phổ mặt trời trong khoảng đo với bước sóng ánh sáng từ 300 nm – 800 nm ........... 95
Hình 3.20: Sự phụ thuộc của chiều dài hấp thụ và hệ số phẩm chất hấp thụ của
màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau................................................... 96
Hình 3.21: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ
khác nhau .................................................................................................................. 98
Hình 3.22: Ảnh SEM của màng mỏng CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau .... 99
Hình 3.23: Phổ hấp của màng mỏng CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau ...... 100
Hình 3.24: Sự phụ thuộc của (𝜶𝒉𝝊)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng
CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau ................................................................ 101
Hình 3.25: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO với các tỷ lệ muối kẽm và
MEA khác nhau ...................................................................................................... 102
Hình 3.26: Ảnh SEM của màng ZnO với các tỷ lệ muối kẽm và MEA
khác nhau ................................................................................................................ 103
Hình 3.27: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO với các tỷ lệ Zn2+ : MEA
khác nhau ................................................................................................................ 105
Hình 3.28: Đường cong (𝜶𝒉𝝊)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các màng mỏng
ZnO có tỷ lệ Zn2+ và MEA khác nhau .................................................................... 105
Hình 3.29: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO với các nồng độ Zn2+
khác nhau ................................................................................................................ 106
Hình 3.30: Ảnh SEM của màng ZnO với các nồng độ Zn2+ khác nhau ................. 108
Hình 3.31: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO với các nồng độ Zn2+
khác nhau ................................................................................................................ 109
Hình 3.32: Đường cong (𝜶𝒉𝝊)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các
màng mỏng ZnO có nồng độ Zn2+ khác nhau ......................................................... 109
Hình 3.33: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp
Al khác nhau ........................................................................................................... 110

9

Hình 3.34: Ảnh SEM của màng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp Al khác nhau: .... 112
Hình 3.35: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp
Al khác nhau ........................................................................................................... 113
Hình 3.36: Đường cong (𝜶𝒉𝝊)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các
màng mỏng ZnO:Al có nồng độ pha tạp Al khác nhau .......................................... 114
Hình 4.1: Cấu trúc transistor dạng màng mỏng (TFT) và sơ đồ đo ........................ 116
Hình 4.2: Đặc trưng lối ra của transistor dạng màng mỏng CuO với các chiều dài
kênh dẫn khác nhau : a) 50 µm, b) 100 µm, c) 150 µm, d) 200 µm ....................... 117
Hình 4.3: Đặc trưng truyền qua của transistor dạng màng mỏng CuO với các
chiều dài kênh dẫn khác nhau ................................................................................. 118
Hình 4.4: Giản đồ XRD của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ khác nhau .......... 120
Hình 4.5: Phổ EDX của màng mỏng ITO ............................................................... 122
Hình 4.6: Ảnh SEM của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ 500oC, 550oC, 600oC ....122
Hình 4.7: Ảnh AFM của màng mỏng ITO ủ tại nhiệt độ 600oC ............................ 123
Hình 4.8: Ảnh SEM mặt cắt (cross-section) của màng mỏng ITO ......................... 124
Hình 4.9: Sự phụ thuộc của điện trở suất và nồng độ hạt tải vào nhiệt độ ủ .......... 125
Hình 4.10: Phổ truyền qua của màng mỏng ITO ủ tại nhiệt độ 600oC ................... 125
Hình 4.11: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng LaNiO3 ủ ở nhiệt độ
550oC ÷700oC trong môi trường khí Ozon ............................................................ 127
Hình 4.12: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ 550oC, 600oC,
650oC và 700oC trong 30 phút ................................................................................ 128
Hình 4.13: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ 550oC, 600oC,
650oC và 700oC trong 30 phút ................................................................................ 129
Hình 4.14: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại nhiệt độ 650oC trong 30 phút ... 130
Hình 4.15: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ ủ và môi trường ủ ............................. 131
Hình 4.16: Cấu trúc của pin mặt trời p-n junction .................................................. 132
Hình 4.17: Ảnh bề mặt mẫu sau mỗi bước chế tạo pin mặt trời. ............................ 133
Hình 4.18: Ảnh SEM cắt lớp cấu trúc pin mặt trời ................................................. 133
Hình 4.19: (a) Đặc trưng I-V dòng tối điển hình, (b) đặc trưng I-V và P-V
của pin mặt trời ô-xít bán dẫn chế tạo..................................................................... 135

10


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài luận án
Trong gần một thập kỷ qua, cuộc cạnh tranh mạnh mẽ trong sản xuất các
thiết bị điện tử sử dụng nền tảng vật liệu silíc và vật liệu hữu cơ, đã thúc đẩy sự phát
triển như vũ bão của của ngành công nghiệp điện tử. Song song với sự bùng nổ này,
việc tìm kiếm những vật liệu mới để đáp ứng các yêu cầu cao của ngành công
nghiệp điện tử vẫn tiếp tục cấp thiết và nhiều tiềm năng. Hiện nay, vật liệu silíc
được sử dụng phổ biến nhất trong tất cả các điện tử, với hàm lượng ước tính khoảng
60% so với các vật liệu khác. Tuy nhiên, quá trình tinh chế silíc còn rất phức tạp và
đắt đỏ dẫn tới giá thành sản phẩm cao. Bên cạnh đó, các thiết bị điện tử hữu cơ đã
được thương mại hoá rộng rãi bởi các tính năng hấp dẫn như: hiển thị cong, giá
thành thấp và công nghệ đơn giản. Tuy nhiên, yếu điểm khi sử dụng vật liệu hữu cơ
là tiêu hao năng lượng lớn và độ bền hạn chế, do dễ bị già hoá ở vùng nhiệt độ chỉ
khoảng 100-200oC. Do đó, nhóm vật liệu mới bao gổm cả ưu điểm của vật liệu silíc
và hữu cơ, cũng như giải quyết các nhược điểm của hai dòng vật liệu, sẽ mang lại
nhiều hứa hẹn cho một thế hệ công nghệ mới.
Vật liệu ô-xít bán dẫn vô cơ đã thu hút nhiều nghiên cứu do chúng có nhiều
và tồn tại dưới dạng khoáng chất trong tự nhiên, đặc biệt khi vật liệu bán dẫn vô
định hình InGaZnO được thương mại hoá trong các thiết bị điện tử, và cạnh tranh
chính với vật liệu hữu cơ. Các ô-xít bán dẫn này thể hiện các tính chất thú vị tùy
thuộc vào cấu trúc tinh thể của chúng và sự liên kết giữa cation kim loại với ô-xy.
Tính chất điện của các ô-xít kim loại từ điện môi đến dẫn điện cao như kim loại,
hoặc thậm chí là siêu dẫn. Với các tính chất lí thú và đa dạng này, các ô-xít kim loại
đã trở thành một trong những vật liệu vô cơ hấp dẫn nhất trong các thiết bị ứng
dụng như đi-ốt phát sáng, transistor hiệu ứng trường, pin mặt trời và các thiết bị
điện tử khác. Do đó, thiết bị điện tử sử dụng vật liệu ô-xít bán dẫn vô cơ sẽ đóng

góp như “dòng thiết bị lai hoá” đảm bảo các ưu điểm và hạn chế các nhược điểm
của hai dòng thông dụng silíc và hữu cơ hiện nay.

11


Trong số các ô-xít bán dẫn vô cơ, ZnO và CuO thu hút được nhiều sự quan
tâm nghiên cứu vì chúng là các nguyên tố rất phong phú trên trái đất, rẻ tiền và thân
thiện với môi trường. Hơn nữa, các ô-xít này có các tính chất quang và điện phù
hợp cho nhiều loại thiết bị điện tử.
Vật liệu ZnO được biết đến là vật liệu bán dẫn loại n với độ linh động cao
(10 ~ 200 cm2/Vs) và năng lượng vùng cấm lớn (3,3 eV). Do đó ZnO được coi là
vật liệu tiềm năng để làm điện cực trong suốt và ứng dụng rộng rãi trong pin mặt
trời hay các transistor dạng trong suốt. Trong khi đó, vật liệu CuO được biết đến là
vật liệu bán dẫn loại p có độ rộng vùng cấm là 1,2 ÷2,1 eV (tùy thuộc vào điều kiện
chế tạo). Ưu điểm của CuO trong ứng dụng pin mặt trời là có hệ số hấp thụ lớn
trong vùng khả kiến (~ 104 cm-1) và chiều dài khuếch tán hạt tải cao (1 ~ 4 μm). Vật
liệu CuO chất lượng cao có thể chế tạo đơn giản bằng cách ô-xy hóa nhiệt từ đồng
nguyên chất.
Gần đây, các pin mặt trời dạng màng mỏng có cấu trúc dị thể (heterojunction)
giữa vật liệu bán dẫn loại p là CuO và bán dẫn loại n là ZnO thu hút được nhiều sự
quan tâm nghiên cứu [29, 106]. Các màng mỏng ZnO và CuO được chế tạo thành
công bằng nhiều phương pháp khác nhau như bốc bay chùm phân tử (MBE), lắng
đọng pha hơi hóa học (CVD), lắng đọng điện hóa và phương pháp quay phủ (spin
coating). Hiệu suất của pin mặt trời dạng màng mỏng có cấu trúc dị thể phụ thuộc vào
tính chất điện và quang của từng lớp trong linh kiện cũng như chất lượng của lớp tiếp
giáp giữa các màng. Các tính chất quan trọng này phụ thuộc vào các điều kiện quy
trình lắng đọng. Do đó, việc nghiên cứu sâu về mối quan hệ giữa các tính chất màng
và cơ chế truyền dẫn của các hạt mang điện qua lớp tiếp giáp cũng như các điều kiện
quá trình lắng đọng là rất quan trọng và cần thiết.

Luận án được nghiên cứu bằng cách kết hợp giữa phương pháp phân tích số
liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm, giải thích và so sánh các kết quả với các công
trình đã công bố. Các màng mỏng được chế tạo tại phòng thí nghiệm của Bộ môn
Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý (ĐHKHTN, ĐHQGHN). Các tính chất của các hệ
màng mỏng được khảo sát trên các thiết bị hiện đại tại phòng thí nghiệm của Bộ
môn Vật lý Chất rắn và Trung tâm Khoa học Vật liệu (ĐHKHTN, ĐHQGHN).

12


2. Mục tiêu của luận án
Mục tiêu của luận án gồm 4 mục tiêu chính như sau:
i.

Nghiên cứu các công nghệ chế tạo các lớp màng mỏng ô-xít bán dẫn nền
ZnO và CuO.

ii.

Sử dụng hoàn toàn công nghệ sol-gel kết hợp quay phủ để chế tạo các màng
mỏng bán dẫn loại n, bán dẫn loại p và các linh kiện điện tử thử nghiệm.

iii.

Nghiên cứu và tối ưu hóa quy trình chế tạo các màng mỏng bán dẫn loại n,
màng mỏng bán dẫn loại p và màng mỏng làm điện cực.

iv.

Linh kiện điện tử thử nghiệm như transistor dạng màng mỏng và pin mặt trời

hoạt động được.

3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu trong luận án là sự kết hợp giữa các phương pháp
tổng hợp, phân tích tài liệu và phương pháp thực nghiệm (các phương pháp hóa học,
vật lý dùng để chế tạo các màng mỏng đơn giản và có chi phí thấp; các phương
pháp phân tích để khảo sát cấu trúc, tính chất điện, quang và đánh giá khả năng ứng
dụng của vật liệu).
4. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án
4.1. Ý nghĩa khoa học
Từ các kết quả nghiên cứu chính của luận án, chúng tôi đã công bố 3 công
trình nghiên cứu khoa học trên các tạp chí trong nước và quốc tế. Việc bước đầu chế
tạo thử nghiệm thành công linh kiện điện tử: transistor dạng màng mỏng và pin mặt
trời đã góp phần cho sự phát triển nghiên cứu và thúc đẩy nhanh quá trình ứng dụng
các linh kiện này nhằm thay thế các công nghệ truyền thống, giảm giá thành thiết bị,
thân thiện với môi trường, hướng tới phát triển xanh và bền vững trong tương lai.
4.2. Những đóng góp mới của luận án
i.

Nghiên cứu và tối ưu quy trình chế tạo các dung dịch tiền chất nhằm mục
đích tạo ra các màng mỏng có chất lượng cao.

ii.

Nghiên cứu và tối ưu quy trình chế tạo các màng mỏng (bán dẫn loại n, bán
dẫn loại p, điện cực) bằng phương pháp quay phủ với chất lượng tốt, không

13

nứt gãy, có độ lặp lại cao mở ra hướng chế tạo và nghiên cứu các màng
mỏng khác bằng phương pháp này.
iii.

Khảo sát một cách có hệ thống các ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối kim loại
và MEA, nồng độ ion kim loại trong dung dịch, nhiệt độ ủ lên các tính chất
của các màng mỏng bán dẫn loại n, màng mỏng bán dẫn loại p, màng mỏng
làm điện cực nhằm cải thiện chất lượng của các màng mỏng này.

iv.

Thiết kế, chế tạo thử nghiệm và khảo sát hoạt động của linh kiện điện tử:
transistor và pin mặt trời.

5. Bố cục luận án
Luận án bao gồm các phần cụ thể như sau:
Mở đầu: Đưa ra lí do lựa chọn đề tài nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về ô-xít bán dẫn kim loại và ứng dụng.
Chương 2: Chế tạo và các phương pháp phân tích tính chất của các màng mỏng.
Chương 3: Khảo sát tính chất của các màng mỏng bán dẫn loại n và p.
Chương 4: Ứng dụng màng mỏng ZnO và CuO.
Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án đã đạt được. Các kết quả chính
của luận án được công bố trong 07 công trình khoa học (trong đó gồm: 01 bài báo
trong danh mục SCI, 02 bài báo tạp chí quốc gia, 04 báo cáo hội nghị khoa học).
Tài liệu tham khảo: gồm 148 tài liệu.

14


Chương 1. TỔNG QUAN ÔXÍT BÁN DẪN KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG

1.1. Vật liệu ôxít bán dẫn kim loại
Không thể phủ nhận rằng các chất bán dẫn với các tính chất ưu việt đã làm
thay đổi thế giới. Ngay từ năm 1782, thuật ngữ “bán dẫn” được giới thiệu lần đầu
tiên bởi Alessandro Volta [17]. Đến năm 1833, Michael Faraday đã quan sát thấy
hiệu ứng bán dẫn khi điện trở của bạc sulfua giảm theo nhiệt độ khác hoàn toàn so
với của kim loại [68]. Theo thời gian, ngành công nghiệp bán dẫn đã lan rộng khắp
mọi nơi trên thế giới và không thể thiếu trong cuộc sống hàng ngày của con người.
Hiện nay, các nghiên cứu về màng mỏng ôxít bán dẫn trong suốt và dẫn điện
tốt (transparent conducting oxides - TCO) đã thu hút nhiều nhóm nghiên cứu do
phạm vi ứng dụng rộng rãi cả trong nghiên cứu và công nghiệp. Với sự phát triển
nhanh chóng ngành công nghiệp điện tử, các ôxít dẫn điện trong suốt trở thành các
thành phần thiết yếu trong hàng loạt các thiết bị hiện đại như màn hình cảm ứng,
thiết bị điện tử cầm tay, transistor, linh kiện điện tử, cảm biến quang học, cảm biến
sinh hóa, cửa sổ đa chức năng và pin mặt trời. Các ôxít bán dẫn (SnO2, ZnO, In2O3,
…) đã được nghiên cứu sâu rộng với một loạt các ứng dụng đa dạng [19, 28, 71, 88,
99, 101, 105, 109, 111]. Đáng chú ý nhất là chúng đã được ứng dụng làm các điện
cực trong suốt, laser và cảm biến [81, 63]. Những vật liệu ôxít này rất quan trọng do
sự kết hợp của điện trở thấp cùng với độ trong suốt quang học cao trong vùng ánh
sáng nhìn thấy. Nhiều thành phần của thiết bị được hưởng lợi từ khả năng đặc biệt
này vì chúng có thể tạo ra một tiếp xúc điện mà không cấm các photon xâm nhập
vào hoặc thoát khỏi vùng hoạt động quang học của thiết bị. Thêm nữa các TCOs có
độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại và độ dẫn cao do các khiếm khuyết nội tại
như thiếu ô-xi [13].
Một số vật liệu TCO được biết đến như In2O3, SnO2, CdO, CdIn2O4 và ZnO.
Hầu hết các TCO này đều thể hiện tính dẫn điện loại n. Tuy nhiên cũng có vật liệu
TCO thể hiện tính dẫn điện loại p nhưng độ dẫn vẫn thấp hơn TCO có tính dẫn loại
n [1, 2, 20, 37, 50, 51]. Nguồn gốc của tính dẫn điện loại n trong ôxít indium pha

15

tạp thiếc (ITO) và pha tạp Flo (FTO) liên quan đến sự xuất hiện của các trạng thái
định xứ donor nông nằm gần vùng dẫn, được hình thành bởi quá trình pha tạp [37].
Cực tiểu vùng dẫn (conduction band minimum - CBM) đối với hầu hết các ô-xít
kim loại sắp xếp bởi orbital s kim loại tạo thành dải rộng mà ở đó các điện tử định
xứ lại dẫn đến khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn với các vùng hẹp. Điều
này làm tăng độ dẫn điện khi tăng nồng độ pha tạp. Tuy nhiên tại cực đại vùng hóa
trị (valence band maximum - VBM) bao gồm các orbital ôxy 2p, sự phân tán của
vùng hóa trị là nhỏ nên pha tạp lỗ trống rất khó. Trong vật liệu TCO có tính dẫn loại
p dựa trên Cu+(3d10) thì mức năng lượng của Cu 3d nằm trên cực đại vùng hóa trị và
dẫn đến nhiều VBM cộng hóa trị để dễ pha tạp lỗ trống hơn.
Ô-xít kẽm (ZnO) có lịch sử lâu đời được sử dụng trong mỹ phẩm, dầu nhờn,
thuốc mỡ, ... Ứng dụng đầu tiên của ZnO cho các tính chất bán dẫn của nó được tìm
thấy trong những năm 1920 [52]. Nó được dùng để biến đổi tín hiệu vào của radio
từ AC sang DC. Vào năm 1957 công ty kẽm New Jersey đã phát hành cuốn sách với
tiêu đề “Khám phá lại ôxít kẽm” để quảng bá các đặc tính của vật liệu ZnO. Cũng
trong thời gian này, các nghiên cứu về ZnO tập trung vào việc phát triển các thiết bị
như biến trở, sóng âm bề mặt và các màng dẫn điện trong suốt không dùng đơn tinh
thể [52]. ZnO đã được nghiên cứu để làm đế cho các thiết bị dùng GaN. Năm 2002,
Look và cộng sự lần đầu tiên đã công bố chế tạo màng mỏng ZnO loại p bằng
phương pháp bốc bay chùm phân tử dùng cho ứng dụng làm đèn LED [77]. ZnO
được biết đến là vật liệu bán dẫn nằm trong họ vật liệu TCO với vùng cấm thẳng và
độ rộng vùng cấm khoảng 3,37 eV và năng lượng liên kết exciton cao khoảng 60
meV [15, 53, 66, 95]. Với năng lượng liên kết lớn nó cho phép exciton hấp thụ và
tái hợp ở nhiệt độ phòng [144]. Bên cạnh đó, ZnO thu hút được sự quan tâm đáng
kể bởi các tính chất như: không độc, độ ổn định hóa học cao, ổn định nhiệt độ, bám
dính tốt với nhiều loại đế khác nhau, nhiệt độ lắng đọng thấp và rẻ tiền [126]. Các
tạp chất được đưa vào màng mỏng ZnO để tạo ra các vật liệu có độ dẫn điện cao
trong khi vẫn giữ được độ trong suốt quang học. Các tạp chất phổ biến được đưa
vào trong màng ZnO là lithium (Li) [22], thiếc (Sn) [14], cadmium (Cd) [108],

16


mangan (Mn) [4, 147], bạc (Ag)[47, 136], đồng (Cu) và sắt (Fe) [124, 55], gallium
(Ga) [83, 85], indium (In) [96], nhôm (Al) [23, 114], nikel (Ni) [110], phốt pho (P)
[62, 141], nitơ (N2) [24, 143], boron (B) [66]. Việc lựa chọn các tạp chất thích hợp
có thể điều chỉnh được các tính chất điện và tính chất quang cho các ứng dụng cụ
thể. Khi pha tạp (Cu, Ag, Au) sẽ làm giảm sự phát xạ trong vùng UV nhưng lại làm
tăng phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Với các tạp Ag, P, N ta có thể tạo ra
được bán dẫn loại p. Đối với tạp (Al, In) sẽ có màng bán dẫn với độ ổn định cao, độ
truyền qua và độ dẫn tốt. Bên cạnh đó với các tạp Fe, Co, Mn sẽ có các màng mỏng
với các tính chất từ thú vị. Bán dẫn loại n ZnO pha tạp Fe, Mn, Co, Ni thể hiện nhiệt
độ chuyển pha sắt từ (TC) cao hơn nhiệt độ phòng.
1.2. Vật liệu bán dẫn nền ZnO
Gần đây, vật liệu bán dẫn ô-xít kẽm ZnO thu hút rất nhiều sự quan tâm, có
thể thấy thông qua sự gia tăng của một số bài báo liên quan. Sự quan tâm đến ZnO
được thúc đẩy và phát triển bởi triển vọng của nó trong các ứng dụng quang điện tử
do vùng cấm thẳng, rộng của nó Eg = 3,3 eV ở 300 K. Một số ứng dụng quang điện
của ZnO tương tự với một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn là GaN (Eg = 3,4
eV ở 300 K), được ứng dụng rộng rãi để sản xuất các thiết bị phát sáng màu xanh lá
cây, tia cực tím và ánh sáng trắng. Tuy nhiên, ZnO có một số ưu điểm so với GaN
trong đó năng lượng liên kết exciton lớn 60 meV. ZnO cũng có công nghệ nuôi tinh
thể đơn giản hơn nhiều, dẫn đến chi phí thấp hơn cho các thiết bị dựa trên ZnO.
ZnO không phải là vật liệu mới được khám phá nhưng nghiên cứu về ZnO
trong nhiều năm qua tăng lên rất nhiều. Các đặc trưng của nó được nghiên cứu rộng
rãi như hằng số mạng, tính chất quang. Bên cạnh đó các phương pháp chế tạo cũng
được khám phá. Các màng mỏng ZnO cũng được chế tạo ở nhiệt độ thấp (nhỏ hơn
700oC). Với tính ổn định trước bức xạ năng lượng cao, ZnO rất phù hợp cho những
ứng dụng trong không gian. ZnO có thể bị ăn mòn bởi các loại a-xít nên có thể mở

ra khả năng chế tạo các linh kiện có kích thước nhỏ. Thêm nữa, ZnO có cùng cấu
trúc tinh thể và hằng số mạng gần với GaN nên được dùng làm đế để nuôi màng
GaN chất lượng cao.

17


ZnO gần đây cũng được ứng dụng chế tạo các transistor dạng màng mỏng
trong suốt không cần lớp phủ bảo vệ vì các transistor ZnO này không nhạy với
ánh sáng vùng khả kiến. Bằng cách điều khiển mức độ pha tạp, ZnO có thể
chuyển từ điện môi sang bán dẫn loại n trong khi vẫn giữ được độ trong suốt, đặc
tính này rất phù hợp làm các điện cực trong suốt trong màn hình phẳng hoặc pin
mặt trời.
Một trong những vấn đề quan trọng để ZnO được ứng dụng sâu rộng trên các
thiết bị quang điện tử là phải tạo được bán dẫn ZnO loại p. Một số nghiên cứu đã
chỉ ra rằng khi pha tạp các nguyên tố N, P, As, Ag và Sb thì sẽ tạo ra được bán dẫn
loại p. Tuy nhiên các bán dẫn ZnO loại p này thường không ổn định do đó nó vẫn là
chủ đề quan trọng trong nghiên cứu về ZnO. Để giải quyết vấn đề này và kiểm soát
các tính chất của vật liệu cần hiểu thật rõ về các quá trình vật lý của ZnO.
Bảng 1.1 Tổng kết một số tính chất của ZnO.
Nhóm đối xứng

P63mc

Hằng số mạng

a = 3.2495 Å,

(Wurtzite)

c = 5.2069 Å

Năng lượng vùng cấm

Eg = 3,3 eV

Khối lượng nguyên tử

81,406g/mol

Mật độ

ρ = 5,6g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy

1974oC

Nhiệt độ sôi

1974oC

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO
ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc tinh thể: hexagonal wurtzite, zin blende,
rocksalt. Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền và ổn định với nhiệt
độ và áp suất nên là cấu trúc phổ biến nhất. Cấu trúc lục giác này bao gồm 2 mạng

18

con của Zn2+ và O2- tạo thành các mặt phẳng xen kẽ. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi
nguyên tử ôxy liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại. Sự sắp xếp tứ diện của
các nguyên tử trong kết quả cấu trúc Wurtzite là cấu trúc phi đối xứng làm tăng mô
men lưỡng cực. Đặc tính này của ôxit kẽm Wurtzite được cho là nguyên nhân dẫn
đến một số tính chất độc đáo của nó như tính chất áp điện. Hằng số mạng của mạng
tinh thể lục giác ZnO là a = b = 3,25 Å và c = 5,2 Å. ZnO sẽ đạt được độ trong suốt
và độ dẫn điện tốt nếu sự phát triển tinh thể ưu tiên theo mặt phẳng (002), nơi có
mật độ nguyên tử cao nhất.
ZnO cấu trúc rocksalt được tạo thành ở áp suất cao. Cấu trúc rocksalt phổ
biến với các vật liệu có số phối trí có cation và anion là 6. Một ô cơ sở của ZnO cấu
trúc rocksalt có thể mô hình hóa như sau: các anion được sắp xếp ở giữa mặt phẳng
và các góc của hình lập phương còn 1 cation nằm ở chính giữa hình lập phương và
1 cation nằm ở giữa các cạnh lập phương. Cấu trúc lục giác wurtzite sẽ chuyển sang
cấu trúc lập phương ở điều kiện áp suất cao, hằng số mạng của cấu trúc này là a =
4,27 Å.
Cấu trúc lập phương giả kẽm được hình thành khi tinh thể ZnO mọc trên đế
lập phương. Giống như cấu trúc rocksalt, lập phương giả kẽm cũng có cấu trúc lập
phương nhưng số phối trí lại là 4. Cấu trúc này được đặc trưng bởi 2 cấu trúc lập
phương tâm mặt với các cation và anion sắp xếp xen kẽ. Một ô cơ sở của cấu trúc
này được mô hình hóa với các anion nằm ở vị trí giữa mặt và các góc của hình lập
phương còn các anion chiếm một nửa các vị trí tứ diện. Hằng số mạng của cấu trúc
lập phương giả kẽm là a = 4,60 Å.
Hằng số mạng của vật liệu bán dẫn thường phụ thuộc vào các thông số sau:
-

Mật độ điện tử tự do hoạt động theo thế năng của vùng dẫn xuất hiện bởi
các điện tử đó.

-

Mật độ của các nguyên tử khác, sai hỏng và bán kính ion của nguyên tử
thay thế cho ion trong mạng nền.

-

Ứng suất được tạo ra bởi đế

-

Nhiệt độ

19


a)

b)

c)

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO:
a) lục giác Wurtzite: b) rocksalt; c) lập phương giả kẽm
( />
1.2.2 Tính chất vật lý của ZnO
Là vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng và rộng, ZnO thu hút được nhiều sự
chú ý cho các ứng dụng điện tử và quang điện tử. Các ưu điểm liên quan đến vùng
cấm rộng như thế đánh thủng lớn, ổn định trong điện trường cao, tạo ra độ nhiễu
thấp, hoạt động ở nhiệt độ và công suất cao. Tính chất dẫn điện tử trong vật liệu bán
dẫn được quan tâm xem xét cho điện trường thấp và cao.
-

Tại điện trường đủ thấp, năng lượng thu được bởi các điện tử từ điện
trường ngoài nhỏ hơn năng lượng nhiệt của điện tử do đó năng lượng
phân bố cho các điện tử sẽ không bị ảnh hưởng bởi điện trường thấp. Do
đó tốc độ tán xạ xác định độ linh động của điện tử phụ thuộc vào hàm
phân bố điện tử. Độ linh động điện tử còn lại không phụ thuộc vào điện
trường ngoài mà tuân theo định luật Ohm.

-

Khi điện trường tăng lên đến điểm mà năng lượng thu được bởi các điện
tử từ điện trường ngoài không đáng kể so với năng lượng nhiệt của các
điện tử, hàm phân bố điện tử sẽ thay đổi đáng kể quanh vị trí cân bằng
của nó. Lúc đó các điện tử được gọi là điện tử nóng đặc trưng bởi nhiệt
độ điện tử lớn hơn nhiệt độ mạng.

20


Hiệu ứng Hall được sử dụng nhiều nhất cho phép đo truyền dẫn điện tử. Đối
với vật liệu bán dẫn phép đo này cho biết các thông tin bán dẫn loại gì, nồng độ hạt
tải, độ linh động hạt tải. Hệ số Hall và điện trở suất được xác định theo công thức sau:
𝑟𝐻
(1.1)
𝑅𝐻 =
𝑛𝑒
𝑅𝐻
(1.2)
𝜇𝐻 =
𝜌

Trong đó n là nồng độ hạt tải, e là đơn vị điện tích, μH là độ linh động Hall,
rH là hệ số tán xạ Hall phụ thuộc vào cơ chế tán xạ cụ thể. Ở góc độ khác độ linh
động Hall có thể được tính theo công thức:
𝜇𝐻 = 𝑟𝐻 𝜇

(1.3)

µ là độ linh động trôi,
𝑣𝑚
𝐸→0 𝐸

(1.4)

𝜇 = lim

với vm là vận tốc trung bình của điện tử khi điện trường ngoài là E. Độ linh động
của điện tử phụ thuộc vào một số cơ chế tán xạ khác nhau mà mỗi cơ chế đó được
đặc trưng bởi thời gian hồi phục (τ).
𝜇=

𝑞<𝜏>
𝑚∗

(1.5)

m* là khối lượng điện tử hiệu dụng, q là điện tích của hạt tải và <τ> là thời gian hồi
phục trung bình theo hàm phân bố năng lượng của điện tử.
Theo định luật Matthiessen :
1
1

=∑
𝜏𝑇
𝜏𝑖

(1.6)

𝑖

τi là thời gian hồi phục của 1 quá trình tán xạ độc lập.
Có 5 cơ chế tán xạ cơ bản đặc trưng cho quá trình truyền tải điện tử trong tinh thể
bán dẫn ZnO :
(i) Cơ chế tán xạ pha tạp ion. Tại các vị trí của ion được pha tạp, xuất hiện
các hố thế Coulomb. Các hố thế này có thể được coi như những nhiễu loạn địa
phương, từ đó làm ảnh hưởng tới độ linh động của hạt tải.

21