PHÁT TRIỂN NHIÊN LIỆU SINH HỌC - LUẬN VĂN KỸ THUẬT HÓA HỌC

 

 LỜI CẢM ƠN 
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Trần  
Th ị Như Mai, người đã trực tiếp giao đề tài và hướng dẫn tận  
tình về mặt k
kh
hoa học tr
trong qu
quá tr
trình ttô
ôi tth
hoàn tth
hiện llu
uận văn  
thạc sỹ .
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy, cô trong  
Bộ môn Hóa học Dầu mỏ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa  
học Tự nhiên, Đại học Quốc  gia Hà Nội cùng toàn thể bạn bè,  
anh ch ị em trong khoa Hóa đã tạo những điều kiện thuận lợ i  
để tôi hoàn thành luận văn thạc sỹ.

 

Cuối cùng, xin gửi lời biết ơn vô hạn đến những người    
thân trong gia đình và bạn bè đã luôn ở bên cạnh và động  
viên tôi trong quá trình học tập, ngh
ghiê
iên
n cứ u.
Hà Nội, tháng 12 năm 2011

Học viên

LƯU VĂN BẮC

MỤC LỤC
Tran
 g 
1


 

 Mở đầu
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

7
8

1.1. Năng lượng tái tạo, nguồn năng lượng cho tương lai
1.2. Nhiên liệu Sinh học

8
10

1.2.1. Khái niệm

10

1.2.2. Ưu, nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch

11

1.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu

15

1.3.1. Nguồn nguyên liệu sinh khối

15

1.3.2. Một số hướng chuyển hóa quan trọng

16

1.4. Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel

19

1.4.1. Ảnh hưởng của tạp chất trong nguyên liệu

19

1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

20

1.4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

21

1.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu

22

1.4.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

22

1.5. Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa
1.5.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este

22
26

chéo hóa
1.5.2. Một số hệ xúc tác axít rắn

27

1.5.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3 

30

1.6. Hướng nghiên cứu của đề tài

31

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

33

33

2.1. Tổng hợp xúc tác

2.1.1. Tổng hợp γ-nhôm oxit

33

2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại

34

2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu

35

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

36

2.2.2. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3

38

2.2.3. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X

40

2.3. Phản ứng este chéo hóa

41
2


 

2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm

42

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN

42

3.1. Tổng hợp γ-Al2O3

45

3.2. Biến tính γ-Al2O3

45

3.2.1. Ảnh nhiễu xạ tia X

46

3.2.2. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3
3.2.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X

47

49

3.3. Phản ứng este chéo hóa mỡ bò

49

3.3.1. Xác định chỉ số axit béo tự do của mỡ bò

50

3.3.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa
mỡ bò

57

KẾT LUẬN

58

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình
Hì
nh 1.1. Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới năm 2006.
Hình 1.2. Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng
lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050.
3

Trang

8
9


 

Hình 1.3. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel.

12

Hình 1.4. Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên

13

liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx.
Hình 1.5. Hàm lượng NOx phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu

14

diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx.
Hình1. 6. Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới.
Hình 1.7. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit của axit béo bão hòa (Alencar, 1983).

16
17

Hình 1.8. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998).

18

Hình 1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng

21

este chéo hóa dầu hạt bông với metanol, xúc tác H2SO4.
Hình 1.10. Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO42-/ZrO2

28

Hình 1.11. Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic

29

Hình 1.12. Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric.

29

HÌNH 1.13. Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40
Hình
Hì
nh 1.14. Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit.

30
31

Hình 2.1. Nguyên lí cấ
cấuu tạo
tạo của
của máy
máy nhiễu

nhiễu xạ tia X

36

Hình 2.2. Nguyên lý của phép phân tích EDX.

38

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM.

39

Hình 2.4. Sơ đồ thiết
thiết bị phản ứng trong phòng thí
thí nghiệm.

40

Hình 3.1. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-10 sau khi nung.

44

Hình 3.2. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-15 sau khi nung.

44

Hình 3.3. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu MA.

45

Hình 3.4: Kết quả giải hấp ammonia theo chương trình nhiệt độ

46

Hình 3.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA.

47

Hình 3.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA.

48

Hình 3.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA

48

Hình 3.8. Sắc ký đồ của sản phẩm phản ứng sử dụng xúc tác MA

52

Hình 3.9. Phổ MS của Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, metyhyl ester 

53

có trong sản phẩm.
4


 

Hình 3.10. Phổ MS của 9-Octadecenoic
9-Octadecenoic acid (Z), metyhyl ester có trong

54

sản phẩm
Hình 3.11. So sánh hiện tượng tạo nhũ với phản ứng sử dụng hai hệ

56

xúc tác khác nhau: MeONa (trái) và MA (phải).

DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảngg 1.1.
Bản
1.1. Một số thông số vật lý của biodiesel, diesel hóa thạch,
11
dầu thực vật.
Bảng 1.2. Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng

26

este chéo hóa.
Bảng 1.3. Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit.
5

30

 

Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel với các tỷ lệ mol Al3+/ure khác

43

nhau
Bảng 3.2. Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố trong mẫu MA

49

 bằng EDX
Bảng 3.3. Kết quả xác định chỉ số axit của mỡ bò

50

Bảng 3.4.  Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác MA với phản ứng
este chéo hóa.

51

Bảng 3.5.  Thông số phản ứng este chéo hóa với xúc  tác MA  

55

và MeONa

MỞ

ĐẦU

 Như
 N hư chúng
chú ng ta đã biết,
biế t, an ninh
nin h năng
nă ng lượng
lượ ng,, an ninh
nin h lượng
lượ ng thực
thự c và biến
biế n đổ
đổii khí
k hí hậ
hậuu
đang là vấn đề sống còn đối với toàn cầu. Việc tìm
tìm kiếm nhữn
nhữngg nguồn năng lượng dài hạn
và thân thiện với môi trường để dần thay thế năng lượng hóa thạch là nhiệm vụ cấp thiết
của nhân loại hiện nay. Quá trình chuyển hóa sinh khối (transformation of biomass) và
chuyển hoá các sản phẩm trong động thực vật để thu được các hợp chất hóa học hữu dụng
6


 

có thể coi là con đường ngắn nhất đi tới mục tiêu phát triển một cách bền vững, là xu thế
tất yếu trong tương lai. Quá trình này đang thu hút được sự quan tâm giới khoa học trên
thế giới và đang được được ứng dụng nhiều trong hóa học hiện đại.
Các sản phẩm chuyển hóa trên cơ sở các axit béo từ quá trình trao đổi este từ

dầu mỡ động thực vật hiện
hiện đang được sử dụng rất rộng
rộng rãi. Hai hướng ứng dụng được
coi là có tiềm năng nhất của quá trình này là điều chế dung
dun g môi và nhiên
n hiên liệu.
Biodiesel được sản xuất từ nguồn dầu, mỡ động thực vật qua phản ứng este chéo hóa có
thể được xem là con đường để đi tới mục tiêu tạo ra nhiên liệu
liệu tái sinh nhanh nhất và là xu thế
tất yếu trong tương lai gần. Ở nhiều nơi trên thế giới, biodiese
biodiesell đã bước đầu được đưa vào ứng
dụng thực tế. Không nằm ngoài xu thế phát triển chung đó Việt Nam đã bắt đầu quan tâm
nghiên cứu và tiến hành sản xuất loại nhiên liện này từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong
nước,, ví dụ như từ các nguồn mỡ bò hoặc mỡ cá basa.
nước
basa. Đề
 Phát
án “triển nhiên liệu sinh học
đến năm 2015 tầm nhìn 2020
” do Bộ Công Thương chủ trì đã được khởi động trong
trong 2009.

Ở Việt Nam, đã có rất nhiều nghiên cứu được tiến hành để sản xuất biodiesel thông qua
 phản ứng
ứn g este hóa chéo dầu mỡ động thực vật
v ật với xúc tác kiềm, tuy nhiên theo đánh giá chung
thì các
các sản phẩm đó chưa thỏa mãn được một
m ột số thông số kỹ thuật yêu cầu, như về độ nhớt cơ 
học, cặn carbon hoặc chỉ số axit. Xu thế chung của thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác axit

rắn dị thể cho các quá trình chuyển hóa dầu mỡ động
độ ng thực vật thành nhiên liệu.
Luận văn này, chúng tôi đã tiến hành đề“Nghiên
tài
cứu chế tạo xúc tác axit 
2 3
rắn trên
trên cơ sở Al 
O biến tính bằng La và Zn để điều chế biodiesel từ nguồn mỡ 
động vật đã qua sử dụng” 
.

CHƯƠNG I: TỔNG

QUAN

1.1. Năng lượng tái tạo, nguồn năng lượng cho tương lai
Vấn đề năng lượng đang là một trong những mối quan tâm hàng đầu
của thế giới trong nhiều năm trở lại đây. Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn
đóng vai trò nguồn năng lượng chính cho nhân loại. Theo thống kê của Cơ 
quan năng lượng Quốc tế IEA vào năm 2006 (hình 1.1) thì nhiên liệu hóa
7


 

thạch cung cấp khoảng 81 % tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu (than đá: 26,0
%; dầu mỏ: 34,4 % và khí đốt: 20,5 %); năng lượng hạt nhân chiếm khoảng
6,2 %; phần còn lại từ các nguồn năng lượng mới như hydro (khoảng 2,2 %)
và các nguồn năng lượng sinh khối (khoảng 10,7 %). [20]

Hinh
̀ 1.1. Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới năm 2006.

 Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng cho những phương tiện
giao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà nhà và sản sinh ra điện
năng phục vụ đời sống con người. Ước tính, trong khoảng 30 năm cuối của
thế kỉ trước, nhu cầu năng lượng của toàn thế giới đã tăng gấp đôi. Đã có rất
nhiều dự đoán được đưa ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiện
nay thì trữ lượng dầu và khí tự nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảm
mạnh trong thế kỷ XXI.

8


 

Hình 1.2 Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng   
chính từ năm 1850 đến năm 2050.

Trong tương lai sẽ vẫn cần những nguồn năng lượng hóa thạch như dầu
mỏ và khí đốt để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới. Tuy nhiên, vì
những nguồn năng lượng đó là hữu hạn và gây ra những ảnh hưởng xấu đến
môi trường nên ngay từ bây giờ nhân loại phải tìm cách nâng sao hiệu quả sử
dụng năng lượng và nhanh chóng tìm kiếm những nguồn năng lượng thay thế
để giãn dài nhu cầu sử dụng năng lượng hóa thạch.
Mặc dù có nhiều nguồn năng lượng xanh đã và đang được con người
sản xuất và phát triển như năng lượng hydro, nhiệt năng biển, nhiệt năng đất,
năng lượng gió, năng lượng Mặt trời, hay năng lượng hạt nhân nhưng vẫn
chưa có một nguồn năng lượng nào đủ khả năng thay thế cho nguồn năng

lượng hóa thạch hóa thạch. Trên thế giới hiện nay, có gần hai tỷ người vẫn
chưa được tiếp cận với những nguồn năng lượng hiện đại nói trên. Một trong
những phương án được xem là khả thi nhất để giải quyết bài toán tìm kiếm
nguồn nhiên liệu thay thế cho năng lượng hóa thạch đó là sử dụng các loại
nhiên liệu Sinh học, đặc biệt là biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu
sinh khối.
9


 

1.2. Nhiên liệu Sinh học
1.2.1. Khái niệm
 Nhiên liệu Sinh học: là một trong số những loại nhiên liệu có nguồn
gốc từ sinh khối. Thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các
loại gas Sinh học khác. Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm
trong chu trình quang tổng hợp ngắn hạn. Nhiên liệu Sinh học có nhiều thế
hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioancol, bioete, biodiesel, diesel
xanh, dầu thực vật, khí đốt tổng hợp [5].
 Biodisel: là hỗn hợp các ankyl este (thườn
(thườngg là metyl
metyl este) của axit béo
mạch dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các tính chất
tương đồng với diesel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp
trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [21].
Biodiesel có những ưu điểm chính như điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn,
độ nhớt thấp, tính nhờn cao, có thể bị phân hủy Sinh học, thân thiện với môi
trường do trong quá trình sử dụng bức xạ ít carbon monoxit, cũng như các khí
thải khác so với các nhiên liệu hóa thạch thông thường [22].
Do giá thành của nhiên liệu hóa thạch luôn ở mức cao nên nhiên liệu

Sinh học nổi lên như là một trong những ngành công nghiệp có tốc độ tăng
trưởng nhanh nhất thế giới hiện nay. Nhiều quốc gia, đặc biệt là Mỹ và các
nước EU, đã và đang hỗ trợ tích cực cho các công nghệ sản xuất biodiesel
biodiesel từ
sản phẩm nông nghiệp. Năm 2006, gần 6,5 tỷ tấn biodiesel đã được sản xuất
trên toàn thế giới, trong đó sản lượng của Mỹ và khối EU chiếm khoảng 88 %
(theo thống kê của Ngân hàng Thế giới, 2008).
Biodiesel được sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật và giá thành
của nguồn nguyên liệu sinh khối này chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuất
 biodiesel. Giá thành của biodiesel hiện tại vẫn cao hơn so với diesel hóa
thạch. Để khắc phục nhược điểm này, một số nhà sản xuất biodiesel đang
định hướng công nghệ vào các nguồn nguyên liệu giá thành rẻ như mỡ bò. Ưu
10


 

điểm của việc sử dụng mỡ bò là làm giảm giá thành sản xuất và xử lý được
một lượng lớn chất thải gây ô nhiễm môi trường.
1.2.2. Ưu, nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch
Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng
cho các động cơ đốt trong. Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ 
đốt-nén thông thường [22]. Ngoài ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới
dạng tinh khiết hoặc pha trộn với diesel theo mọi tỉ lệ (ký hiệu là B xx, ví dụ
như B30 là 30 % biodi
biodiesel
esel trong 70 % diesel) để có thể làm giảm lượng phát
thải hạt rắn khỏi động cơ [16].
Bảng 1.1 đưa ra một số thông số vật lý của diesel, biodiesel và một loại dầu
thực vật (Karamja). Chỉ số xetan của biodiesel cao hơn diesel cho thấy khả năng

đốt cháy nhiên liệu của biodiesel tốt hơn. Các giá trị tỉ trọng, độ nhớt và chỉ số
HHV (Higher Heating Value) của biodiesel tương đối gần với diesel. Đây là
những yếu tố quan trọng để quyết định khả năng thay thế cho diesel để làm nhiên
liệu cho động cơ đốt nén của biodiesel. Ngoài ra, có thể nhận ra rằng độ nhớt của
dầu thực vật lớn hơn rất nhiều so với diesel, do vậy không thể trực tiếp sử dụng
dầu thực vật để thay thế diesel được mà phải chuyển về biodiesel. Có một điểm
khác biệt lớn về tính chất vật lý của biodiesel và diesel là điểm chớp cháy. Cụ thể,
giá trị điểm chớp cháy của biodiesel thường lớn hơn nhiều so với diesel.
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của biodiesel, diesel hóa thạch, dầu  
thực vật.
Tính chấ t
 Tỉ trọng (gm/cc)
Độ nhớt
Chỉ số  HHV (kJ/kg)
Chỉ số  xetan
Điểm chớp cháy (oC)

Diesel

D ầu Karamja

Biodiesl

0,86
4,98
44579
47
74

0,95

8,10
-

0,87
6,22
38500
50
153

 
Ưu điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch

11


 

Sở dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trình sản xuất nhiên liệu
Sinh học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là
vì trên phương diện lý thuyết thì việc sử dụng nhiên liệu Sinh học không làm
cho hàm lượng khí carbonic (nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính) bị
tăng lên trong khí quyển.

Hình 1.3. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel.

Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel được mô hình hóa trong hình 1.3.
Ban đầu, khí carbonic trong khí quyển được thực vật hấp thụ trong quá trình
quang hợp. Sau đó, dầu được chiết xuất từ nguồn thực vật được chuyển hóa
thành biodiesel.
biodiesel. Khi biodiesel cháy, khí carbonic được giải phóng và quay trở lại

khí quyển. Thực vật sẽ lại hấp thụ khí carbonic để bắt đầu một chu trình mới. Do
vậy, chu trình này hầu như không làm tăng hàm lượng khi carbonic trong khí
quyển. Tuy nhiên, khi đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch như diesel hoặc
than đá thì lượng carbonic phát thải ra môi trường sẽ vô cùng lớn.
Sử dụng biodiesel cũng làm giảm sự phát thải carbon monoxit và các
hạt chất thải rắn ra môi trường. Hình 1.4 cho thấy sự khác biệt giữa hàm

12


 

lượng khí CO và chất thải rắn bức xạ từ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu
diesel hóa thạch với động cơ sử dụng nhiên liệu hỗn hợp B xx.

Hình 1.4. Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng  
nhiên liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bx  x.

Khi hàm lượng biodiesel trong hỗn hợp B xx tăng thì lượng khí CO bức
xạ sẽ càng giảm bởi trong biodiesel có nhiều oxy hơn diesel nên phản ứng oxi
hóa giữa carbon monoxit và oxy diễn ra hoàn toàn tạo thành khí carbonic.
Đây là một ưu điểm quan trọng của biodiesel do CO là một khí rất độc, gây ra
nhiều bệnh về đường hô hấp. Ngoài ra không chỉ hàm lượng CO mà hàm
lượng các hạt khí thải rắn bức xạ cũng giảm đi khi sử dụng biodiesel, nguyên
nhân có thể là do biodiesel được sử dụng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn nên
tránh được sự oxi hóa không hoàn toàn và tích tụ của các sản phẩm chứa
carbon tạo thành các hạt thải rắn.
 Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch
Mặc dù biodiesel có nhiều đặc tính vượt trội hơn so với diesel hóa thạch
nhưng nó cũng có một số điểm hạn chế. Việc sử dụng biodiesel làm cho hàm

lượng khí thải NOx tăng lên do trong biodiesel thì hàm lượng oxy nhiều hơn so
với diesel hóa thạch nên trong các quá trình đốt cháy thì lượng nhiệt tỏa ra rất
13


 

lớn, lượng nhiệt này làm cho nhiệt độ của các “vùng không khí” tăng lên rất
nhanh và thúc đẩy các quá trình oxi hóa N 2 trong không khí thành NOx.

Hình 1.5. Hàm lượng NOx phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu 
diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx.

Sử dụng nhiên liệu biodiesel cũng gây ra một khó khăn về vấn đề cơ 
cấu động cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và không dễ
tương thích với động cơ, do vậy khi hoạt động thì động cơ bị rung động mạnh
và nhanh hỏng hơn.
 Ngoài ra,
r a, việc sản xuất biodiesel có thực sự thân thiện với
v ới môi trường
hay không vẫn đang là một vấn đề gây nên nhiều tranh cãi. Mặc dù, đa số các
nhà khoa học và nhà quản lí vẫn khuyến khích sử dụng nhiên liệu Sinh học để
làm giảm sự phát thải khí carbonic ra ngoài khí quyển. Tuy nhiên, có một số
nhóm nghiên cứu ở Mỹ và Bắc Âu vẫn đưa ra những khuyến cáo rằng nhiên
liệu Sinh học sẽ góp phần thúc đẩy nhanh quá trình biến đổi khí hậu của Trái
Đất. Cụ thể, nhóm nghiên cứu của Finn Danielsen thuộc Cơ quan Phát triển
và Sinh thái học Bắc Âu tính toán được rằng sử dụng nguồn nhiêu liệu trên
cũng phải mất hơn 3/4 thế kỷ mới "tiết kiệm" được một lượng khí thải CO 2
tương đương với lượng CO2 phát thải do tình trạng phá rừng để trồng các loại
cây phục vụ sản xuất nhiên liệu này.

14


 

1.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu
1.3.1. Nguồn nguyên liệu sinh khối
 Sinh khối: là tổng trọng lượng của sinh vật sống trong sinh quyển hoặc
số lượng sinh vật sống trên một đơn vị diện tích, thể tích vùng. Về bản chất
hóa học, sinh khối là các phân tử hữu cơ khối lượng lớn, có cấu trúc
lignoxenluloza. Sinh khối là nguồn nguyên liệu triển vọng cho công nghiệp
hóa chất và là nguồn năng lượng có khả năng tái sinh, chứa năng lượng hóa
học - nguồn năng lượng tử mặt trời tích lũy trong thực vật qua quá trình
quang hợp. Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khí... khi được đốt
cháy sẽ giải phóng năng lượng [28].
 Dầu, mỡ động thực vật: 
vật:   là các lipit có nguồn gốc từ các vật thể sống.
Về bản chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực vật đều được tạo thành chủ yếu
(khoảng 95 %) từ các triglyxerit của những axit béo có phân tử khối lớn,
thường là C12-18, ví dụ như axit oleic, axit linoleic, axit palmitic, axit stearic.
 Ngoài các triglyxerit, trong dầu, mỡ động thực vật còn có khoảng 5 % axit béo
tự do, đó là loại axit đơn chức, mạch thẳng và thường có số nguyên tử carbon
chẵn. Các axit béo không no có thể chứa 1, 2 hoặc 3 liên kết đôi, chung dễ bị
oxi hoá bởi oxi không khí làm cho dầu, mỡ bị hắc đắng (ôi, thiu), bị polyme
hoá tạo thành màng, bị khử ở vị trí nối đôi chuyển thành axit béo no. Khả
năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng của nối đôi.
Tính chất của dầu, mỡ do thành phần và bản chất của các axit béo quyết định.
 Ngoài các axit béo tự do, còn có một
một lượng nhỏ photpho lipit, sáp, …

15


 

Hình1. 6. Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới.  

1.3.2. Một số hướng chuyển hóa quan trọng
Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong công
nghiệp hóa chất và nhiên liệu. Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các
loại dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là
các loại nhiên liệu xanh như biodiesel. Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất
từ dầu, mỡ động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất
được quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng thay thế cho các loại nhiên
liệu hóa thạch.

16


 

 Phương pháp nhiệt phân:
phân: phương pháp cracking dầu, mỡ động thực vật đã
được nghiên cứu để bổ sung thêm nguồn nhiên liệu cho các quốc gia trong
Chiến tranh thế giới thứ nhất và thứ hai. Với phương pháp này, các phân tử
triglyxerit nặng được chuyển thành các phân tử nhỏ hơn trong các quá trình
nhiệt hoặc nhiệt - xúc tác. Quá trình này cũng tương tự như các quá trình
thông thường trong Hóa dầu. Đặc biệt, nhiên liệu nhận được qua quá trình này
là các nhiên liệu giống diesel do có nhiều thành phần như olefin và paraffin,

tương tự như các loại xăng dầu diesel.
Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi nhiệt độ cao, thường trong khoảng 300500 oC và việc đặc trưng sản phẩm rất khó khăn do có nhiều sản phẩm phụ sinh
ra trong quá trình phản ứng [26] và các nhà nghiên cứu đã có kết luận rằng khi
nhiệt độ nhiệt phân tăng dần thì lượng sản phẩm chính giảm dần [14].

Hình 1.7. Cơ chế nhiệt p
phâ
hân
n ttri
rigl
glyx
yxer
erit
it của a
ax
xit béo bã
bão
oh
hò
òa ((Al
Alen
enca
car,
r,  
1983). [5]
17


 

nhiệt phâ
phân
n tri
trigl
glyx
yxer
erit
it (S
(Sch
chwa
wab,
b, 1998
1998).
). [ 19]
Hình 1.8. Cơ chế nhi

Phương pháp este chéo hóa: là một trong những phương pháp được sử
dụng để sản xuất biodiesel có tính thương mại cao. Các loại ancol khác nhau như
metanol, etanol, propanol và butanol đều có thể được sử dụng. Tuy nhiên,
metanol và etanol là được sử dụng rộng rãi nhất, đặc biệt là metanol do giá thành
rẻ và thuận tiện trong quá trình vận chuyển và tiến hành phản ứng [33].
Trong Hóa học Hữu cơ cổ điển, thuật ngữ este chéo hóa được sử dụng
để mô tả phản ứng mà trong đó xảy ra quá trình trao đổi hợp phần OR 1 của
este bởi hợp phần OR 2 của một ancol. Phản ứng thường được xúc tác bởi axit,
 bazơ hoặc enzym [31].

O

O
R 1O

+ R 2OH

xúcc tá
xú
tácc
R 2O

R 

+ R 1O H
R 

Ứng dụng của phản ứng este chéo hóa không chỉ dừng lại ở quy mô
 phòng thí nghiệm mà còn mở rộng ra với nhiều lĩnh vực thực tế nhưng quan
trọng nhất vẫn là trong sản xuất biodiesel và glyxerin. Nguồn dầu mỡ thiên
nhiên được tinh chế để loại bỏ các tạp chất và tiến hành phản ứng este hóa
18


 

chéo với các ancol trong sự có mặt của xúc tác. Toàn bộ quá trình là một
chuỗi gồm ba phản ứng liên tiếp và thuận nghịch với các sản phẩm trung gian
là các mono- và diglyxerit.
 Tr
 Trig
igly
lyc
ceri

ride
de

+

ROH

Diglyceride

+

RCOOR1

Diglyceride

+

ROH

Monoglyceride

+

RCOOR2

Monoglyceride

+

ROH

Glycerol

+

RCOOR3

⇒

Con đường tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất 

1.4. Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel
1.4.1. Ảnh hưởng của tạp chất trong nguyên liệu
Hàm lượng các tạp chất, đặc biệt là axit béo tự do và nước trong nguyên
liệu, là thông số đặc biệt quan trọng ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa.
Với xúc tác bazơ, để phản ứng este chéo hóa diễn ra hoàn toàn thì hàm lượng
axit béo tự do phải thấp hơn 0,5 - 2 % khối lượng (tùy loại xúc tác).
 Nếu trong nguyên liệu có nhiều axit béo thì dễ xảy ra phản ứng xà
 phòng hóa. Đây là phản ứng không mong muốn, làm giảm hiệu suất biodiesel,
biodiesel,
ăn mòn xúc tác và gây nhiều khó khăn cho việc tách loại sản phẩm. Xà phòng
sinh ra làm tăng độ nhớt của hỗn hợp, tạo thành gel và gây khó khăn cho việc
tách sản phẩm. Dưới tác dụng của nhiệt độ, xà phòng có thể bị đóng rắn, rất
khó để tách khỏi sản phẩm [10].
O
HO C (CH 2)7CH=CH(CH 2)7CH3
axi
axitt oleic
oleic

O
+K -O

+ KOH

C (CH 2)7CH=CH(CH 2)7CH3
xà ph
phòn
òngg

+ H 2O

Hàm lượng nước trong nguyên liệu cũng có thể ảnh hưởng đến hiệu
suất biodiesel. Khi có nước, đặc biệt là ở nhiệt độ cao, có thể xảy ra phản ứng
thủy phân triglyxerit tạo ra diglyxerit và các axit béo tự do. Dưới tác dụng của
 bazơ, axit béo sẽ chuyển thành xà phòng.
19


 

1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
 Nhiệt độ có khả năng thúc đẩy tốc độ phản ứng este chéo hóa. Hình 1.8
mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng este chéo hóa
giữa dầu hạt bông với metanol, xúc tác H2SO4. Kết quả chỉ ra rằng độ chuyển
hóa tăng lên khi nhiệt độ tăng. Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng lên thì độ
nhớt của dầu giảm đi, các phân tử trở nên linh động hơn và khả năng tiếp xúc
để xảy ra phản ứng tăng lên.
Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng lên vượt quá một ngưỡng tối ưu nào đó thì
năng suất tạo ra biodiesel sẽ giảm vì nhiệt độ phản ứng cao cũng thúc đẩy các

 phản ứng xà phòng hóa và thủy phân metyl este. Nếu nhiệt độ phản ứng đạt
đến điểm sôi của metanol, sẽ có nhiều bong bóng metanol được hình thành,
hạn chế sự chuyển khối trên bề mặt phân cách pha. Đồng thời metanol bị bay
hơi làm giảm hiệu suất phản ứng và gây ô nhiễm môi trường bởi metanol rất
độc hại. Theo một số nghiên cứu thì các phản ứng sử dụng xúc tác bazơ tiến
hành ở nhiệt độ thấp hơn so với các phản ứng sử dụng xúc tác axit [38].

20


 

Hình 1.9.  Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứ ng  
este
es
te ch
chéo
éo hóa dầu hạt b
bôn
ông
g vớ i m
met
etan
ano
ol, xú
xúc
c ttác
ác H2SO4.

1.4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Tác giả Freedman đã nghiên cứu thấy rằng độ chuyển hóa của phản ứng
este chéo hóa tăng theo thời gian phản ứng [11]. Ban đầu phản ứng diễn ra
chậm do sự trộn lẫn và phân tán của metanol vào dầu, mỡ. Sau một thời gian
thì tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh. Với xúc tác axit thì thời gian phản ứng
chậm hơn so với xúc tác bazơ. Xúc tác đồng thề thúc đẩy phản ứng nhanh hơn
so với xúc tác dị thể. Tuy nhiên, thời gian phản ứng quá lâu thì có thể xảy ra
 phản ứng
ứng ngược,
ngược, phân hủy metyl
metyl este,
este, làm giảm hiệu
hiệu suất
suất phản ứng. Đồng
Đồng thời,
thời,
trong công nghiệp, thời gian phản ứng quá lâu sẽ tác động đến yếu tố kinh tế.

21


 

1.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu
Trong phản ứng este chéo hóa, tỷ số hợp thức của metanol và dầu là 3:1.
Vì vậy theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì sử dụng lượng dư metanol sẽ ưu
tiên tạo ra metyl este. Mặc dù vậy, nếu dùng dư nhiều metanol thì sẽ gây khó
khăn cho việc tách và tinh chế sản phẩm. Tỷ lệ metanol/dầu được sử dụng tùy
thuộc vào hàm lượng xúc tác. Với xúc tác bazơ đồng thể thì chỉ cần tỷ lệ khoảng
6:1, với xúc tác dị thể như CaO hay SrO thì tỷ lệ tăng lên khoảng 9:1 hoặc 12:1.
 Nếu sử dụng xúc tác axit,

axit, đặc biệt là các axit dị thể như Am
Amberl
berlyst
yst® 15thì tỷ lệ
metanol/dầu đòi hỏi rất cao, thậm chí có thể tới khoảng 300:1.
1.4.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Công nghệ sản xuất biodiesel hiện nay chủ yếu sử dụng xúc tác bazơ 
đồng thể, đặc biệt là natri hydroxit. Hàm lượng xúc tác tối ưu đối với NaOH là
khoảng 1,0 - 1,5 % khối lượng, còn với KOH là khoảng 0,5 - 2,0 % khối lượng.
Thông thường, khi hàm lượng xúc tác tăng lên thì hiệu suất biodiesel sẽ tăng.
Tuy nhiên với xúc tác bazơ đồng thể thì hàm lượng xúc tác quá lớn sẽ tạo điều
kiện thuận lợi cho phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng và hao
mòn xúc tác. Với xúc tác axit thì cần hàm lượng cao hơn nhưng sẽ gây ra
những vấn đề nghiêm trọng như ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường.
1.5. Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa
Phản ứng este chéo hóa không xúc tác diễn ra chậm và thường cần
nhiệt độ và áp suất cao để phản ứng diễn ra hoàn toàn. Kusdiana và Saka [8]
đã đưa dầu hạt cải vào một quá trình este chéo hóa khi không có mặt xúc tác
trong methanol siêu tới hạn và họ đã nhận thấy rằng lượng nước trong phản
ứng không ảnh hưởng đến sự chuyển hóa dầu. Ngược lại, sự hiện diện của
một lượng nước nhất định làm gia tăng sự hình thành các metyl este và quá
trình este hóa của các axit béo tự do diễn ra đồng thời trong một giai đoạn.
Mặc dù sản phẩm có thể phân tách dễ dàng do không có xúc tác axit hoặc
22


 

 bazơ nhưng quá trình siêu tới hạn này cần được tiến hành dưới điều kiện nhiệt
độ và áp suất cao (250

400 oC và 35

60 MPa).

 Những khảo sát có ý nghĩa đã được tiến hành trong phản ứng ester chéo hóa
dầu thực vật với xúc tác axit và bazơ đồng thể. Axit sulfuric và hidrocloric
thườngg được sử dụng làm xúc tác axit, đặc biệt là khi dầu có chứa nhiều axit
thườn
 béo tự do và nước, do các axit này có khả năng điều khiển đồng thời phản ứng
 phản ứng este hóa và este chéo hóa của triglyxerit. Tuy nhiên, quá trình này
đòi hỏi tỉ lệ metanol/dầu lớn và thời gian phản ứng lâu [9]. Bên cạnh đó, dưới
các điều kiện này thì tất cả các thiết bị cần phải chống chịu được sự ăn mòn
do môi trường acid [34]. NaOH và KOH là những ví dụ điển hình về các xúc
tác bazơ đồng thể thường xuyên được sử dụng trong công nghệ [25, 18]. Phản
ứng este chéo hóa có thể được thực hiện trong một thời gian ngắn hơn và các
điều kiện phản ứng tương đối khiêm tốn [14]. Mặc dù với điều này thì lượng
nước và axit béo tự do chứa trong dầu phải rất thấp bởi sự hình thành xà
 phòng có thể tiêu thụ chất xúc tác và do đó làm giảm hiệu suất của metyl este.
Một trong những nhược điểm lớn nhất của xúc tác đồng thể là chúng không
thể tái sử dụng hoặc tái sinh, bởi xúc tác bị tiêu thụ trong phản ứng và việc
tách loại xúc tác khỏi sản phẩm là rất khó khăn và đòi hỏi nhiều dụng cụ thí
nghiệm hơn, dẫn đến những chi phí sản xuất cao hơn [9]. Hơn nữa, quá trình
này không thân thiện với môi trường bởi có một lượng lớn nước thải được tạo
ra trong quá trình tách loại sản phẩm [30].
Dựa vào những tiền đề trên, việc phát triển một xúc tác rắn có vẻ như
là một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác
đồng thể. Các hydroxit kim loại [33], phức chất kim loại [10], oxit kim loại
như CaO [38], MgO [11], ZrO2 [17] và các xúc tác chất mang [27] đã được
khảoo sát như các xúc tác

khả
tác rắn. Xúc tác
tác này không
không bị tiêu thụ hoặc
hoặc hòa tan
trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là
sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách
loại cuối cùng sẽ được giảm xuống. Xúc tác cũng có thể dễ dàng tái tạo và tái
23


 

sử dụng và nó cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí axit
hoặc nước trong giai đoạn tách loại [35]. Tuy nhiên, một trong những vấn đề
lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành của ba pha với ancol và dầu
dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng. Một
 phương án để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng
một lượng nhất định dung môi hỗ trợ (đồng dung môi, co-solvent) để thúc đẩy
khả năng trộn lẫn của dầu và metanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.
Tetrahydrofuran (THF), dimetyl sulfoxit (DMSO), n-hexan và etanol đã được
sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản
ứng este chéo hóa của dầu thực vật và metanol với xúc tác rắn. Gryglewicz
[38] đã sử dụng CaO như là một xúc tác bazơ rắn cho phản ứng este chéo hóa
của dầu hạt cải với metanol và sau khi phản ứng diễn ra 170 phút, lượng
metyl este nhận được đạt hiệu suất 93 %. Tuy nhiên, bằng cách thêm một
lượng nhất định THF vào hỗn hợp dầu-metanol thì cũng với hiệu suất 93 %
nhưng thời gian phản ứng chỉ còn là 120 phút. Một phương án khác để thúc
đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng các chất
trợ hoạt hóa cấu trúc (structure promoter) hoặc các xúc tác chất mang để có

thể tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều lỗ rỗng hơn, thúc đẩy khả
năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.
 Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để
đ ể tổng hợp và phát triển các xúc
tác rắn cho các phản ứng este chéo hóa để khắc phục các nhược điểm từ việc
sử dụng xúc tác dị thể và có khả năng giảm chi phí sản xuất biodiesel xuống
thấp hơn. Bournay đã phát minh ra một quá trình mới để sản xuất biodiesel
liên tục có tính thương mại, trong quá trình này các xúc tác rắn chứa oxit kẽm
và nhôm đã được sử dụng và kết quả cho thấy rằng quá trình này không đòi
hỏi bất kì một xử lí nào để loại bỏ xúc tác khỏi biodiesel và lượng metyl este,
gần với giá trị lí thuyết, đã đạt được ở nhiệt độ và áp suất cao. Hơn nữa,
glyxerol nhận được trong quá trình này có độ tinh khiết xấp xỉ 98 %.
24


 

Ứng dụng của xúc tác dị thể để sản xuất biodiesel đã được xem xét bởi
một số nhà nghiên cứu như những khảo sát của Di Serio và Lotero, cơ chế của
xúc tác axit và bazơ rắn cùng động học phản ứng este chéo hóa của chúng đa
 phần đã được làm sáng tỏ. Tuy nhiên, trong bài báo này, ứng dụng của các
loại xúc tác rắn khác, đặc biệt là oxit kim loại và chất mang oxit kim loại,
trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực vật để sản xuất biodiesel
biodiesel đã được
xem xét để tìm thấy những xúc tác, chất mang axit và bazơ phù hợp nhất và
thông số hiệu quả nhất đối với hoạt tính xúc tác.

25