Nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic và thăm dò ứng dụng trong xử lý môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

1

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Ngọ Thị Hằng

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC VÀ
THĂM DÒ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Ngọ Thị Hằng

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC VÀ
THĂM DÒ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số:
8440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Hướng dẫn khoa học
(Ký, ghi rõ họ tên)

Học viên
(Ký, ghi rõ họ tên)

TS. Trần Vũ Thắng

Ngọ Thị Hằng

Hà Nội - 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự chỉ bảo
của thầy hướng dẫn TS. Trần Vũ Thắng và sự giúp đỡ của tập thể cán bộ
nghiên cứu Công ty TNHH Công nghệ và Dịch vụ Thương mại Lạc Trung
cùng phòng Vật liệu Polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là trung thực
và chưa từng được công bố.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm với những lời cam đoan trên.

Chữ ký học viên

Ngọ Thị Hằng

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Vũ Thắng,
người đã tận tình dìu dắt và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành
luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Học Viện Khoa học và Công
nghệ, Khoa Hóa học và Phòng Đào tạo đã giảng dạy, hỗ trợ, tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập, thực hiện luận văn và hoàn
thành mọi thủ tục cần thiết.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban lãnh đạo Công ty TNHH Công
nghệ và Dịch vụ Thương mại Lạc Trung cùng tập thể cán bộ Phòng Vật liệu
Polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
giúp đỡ tôi về cơ sở vật chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm, kiến thức thực
nghiệm để tôi hoàn thành tốt đề tài của mình.
Và cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè
đã nhiệt tình động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thiện luận
văn này.
Xin chân thành cảm ơn!

Chữ ký học viên

Ngọ Thị Hằng


1
MỤC LỤC
MỤC LỤC........................................................................................................ 1
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.....................................

4

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ............................................................

5

DANH MỤC BẢNG........................................................................................ 7
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN......................................................................... 10
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ
DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC ...... 10
1.1.1. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp .......................................................... 10
1.1.2. Quá trình đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic .............................. 12
1.1.2.1. Quá trình khơi mào ............................................................................ 12
1.1.2.2. Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp AA và AM ............................. 13
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp ............................ 17
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH ĐỒNG TRÙNG HỢP ................. 18
1.2.1. Trùng hợp khối ...................................................................................... 18
1.2.2. Trùng hợp dung dịch ............................................................................. 19
1.2.3. Trùng hợp nhũ tương ............................................................................ 20
1.2.4 Trùng hợp huyền phù và huyền phù ngược .......................................... 22
1.3. TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC 24
1.3.1. Một số nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic................... 24
1.3.2. Ứng dụng của chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic ....................... 26
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 35
2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ........................................................................... 35
2.1.1. Hóa chất................................................................................................. 35
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị .................................................................................... 36
2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH............................................................... 37

2
2.2.1. Tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic trên cơ sở acryamit và axit acrylic.
......................................................................................................................... 37

2.2.2. Nghiên cứu ứng dụng chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic trong xử
lý nước thải ...................................................................................................... 41
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ ................................ 43
2.3.1. Xác định khối lượng phân tử trung bình ............................................... 43
2.3.2. Xác định hiệu suất chuyển hóa (H%) ................................................... 43
2.3.3. Mức độ anionic của polyme hữu cơ dạng anionic (DI) ........................ 44
2.3.4. Xác định độ nhớt của polyme hữu cơ dạng anionic.............................. 44
2.3.5. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu trong nước thải ............................. 44
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 46
3.1. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH TỔNG
HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT
VÀ AXIT ACRYLIC ...................................................................................... 46
3.1.1. Thời gian polyme hóa sơ bộ .................................................................. 47
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình phản ứng ................... 49
3.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng AA/AM đến độ chuyển hóa và trọng
lượng phân tử .................................................................................................. 51
3.1.4. Ảnh hưởng của hệ khơi mào oxi hóa khử ascorbic-peoxidisunfat
(APS/AAs) ...................................................................................................... 52
3.1.5. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phản ứng đồng trùng hợp polyme hữu
cơ dạng anionic ............................................................................................... 54
3.1.6. Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs) ............... 55
3.1.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo bọt .................................................... 56
3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ
TRÊN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐÙN TRỤC VÍT ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG
HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT

VÀ AXIT ACRYLIC ...................................................................................... 57


3
3.2.1. Nhiệt độ gia công .................................................................................. 57
3.2.2. Tốc độ nạp liệu ...................................................................................... 58
3.2.3. Tốc độ trục vít ....................................................................................... 59
3.3. MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ, TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM
POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC ......................................................... 60
3.3.1. Phổ hồng ngoại ...................................................................................... 60
3.3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA ................................................................ 61
3.3.3. Nhiệt vi sai quét DSC ............................................................................ 63
3.4. ỨNG DỤNG CHẤT KEO TỤ POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC
TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI....................................................................... 64
3.4.1. Ảnh hưởng của polyme hữu cơ dạng anionic đến liều lượng PAC sử dụng
......................................................................................................................... 64

3.4.2. Hiệu quả xử lý độ màu, BOD5, COD, TSS khi sử dụng polyme hữu cơ
dạng anionic .................................................................................................... 65
3.4.3. Hiệu quả xử lý kim loại nặng khi sử dụng polyme hữu cơ dạng
anionic ............................................................................................................. 67
KẾT LUẬN .................................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 71


4
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AA:

Axit acrylic

AAs:

Axit ascorbic

AM:

Acrylamit

APAM:

Anionic polyacrylamit

APS:

Amoni pesunfat

DEDA:

Dietylentriamin

DI:

Mức độ anionic

DSC:

Phân tích nhiệt vi sai quét

EDA:

Etylendiamin

GPS:

Phương pháp sắc kí thẩm thấu gel

HPLC:

Sắc ký lỏng cao áp

KLPT:

Khối lượng phân tử

MAA:

Methacrylic

MBA:

N,N’-metylenbisacrylamit

M w:

Khối lượng phân tử trung bình

NMR:

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

PAC:

Polyaluminium clorua

PAM:

Polyacrylamit

rAA:

Hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic với acrylamit

rAM:

Hằng số đồng trùng hợp của acrylamit với axit acrylic

SEM:

Kính hiển vi điện tử quét

TED:

Trietylentriamin

TEMED:

N, N, N’, N’-tetrametyletylendiamin

TGA:

Phân tích nhiệt trọng lượng

FTIR:

Phổ hồng ngoại


5
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Công thức tổng quát của polyacrylamit dạng anionic ................ 24
Hình 1.2.
dạng

Quá trình hình thành hạt keo khi sử dụng polyme hữu cơ

anionic ......................................................................................... 28
Hình 1.3. Quá trình kết hợp của polyme và hạt keo ................................... 28
Hình 1.4. Sự hình thành keo tụ bằng cầu nối polyme.................................30
Hình 2.1. Thiết bị phản ứng đùn trục vít model JH35-25 .................. ........36
Hình 3.1. Phản ứng polyme hóa sơ bộ trên thiết bị khuấy trộn ..................47
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới độ nhớt của phản ứng .....49
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa ......50
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ tới khối lượng phân tử......................... 50
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ các chất khơi mào ...............................52
Hình 3.6.
hữu cơ

Ảnh hưởng của pH đến quá trình đồng trùng hợp polyme

dạng anionic ................................................................................54
Hình 3.7. Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs) .....55
Hình 3.8. Ảnh hưởng của chất tạo bọt ........................................................ 56
Hình 3.9.

Phổ hồng ngoại của chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic ...61

Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của polyme hữu cơ
dạng
anionic ......................................................................................... 62
Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét DSC của polyme hữu cơ dạng
anionic với tỷ lệ AA/AM =50/50 ................................................ 63
Hình 3.12. Sản phẩm polyme hữu cơ dạng anionic ...................................... 64
Hình 3.13. Hiệu quả xử lý nước thải ở các liều lượng PAC khac nhau .......64
Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới độ
màu
của nước thải ............................................................................... 65


Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ
tiêu
BOD5 của nước thải .................................................................... 66


6
Hình 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ
tiêu
COD của nước thải..................................................................... 66
Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ

tiêu
TSS của nước thải.......................................................................67


7
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tình hình nghiên cứu ứng dụng polyme hữu cơ dạng anionic tại một

số quốc gia .................................................................................... 27
Bảng 2.1. Đặc trưng của mẫu nước thải........................................................ 42
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của độ nhớt dung dịch phản ứng đến chế độ gia
công……………………………………………………………...46
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa sơ bộ tới quá trình phản ứng .
48

Bảng 3.3. Tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic ở các tỷ lệ khối lượng khác
nhau ............................................................................................... 51
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng APS/AAs .................................. 53
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ gia công tới quá trình chế tạo chất keo tụ
polyme hữu cơ dạng anionic ......................................................... 58
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu đến qúa trình trùng hợp chế tạo
polyme hữu cơ dạng anionic ......................................................... 59
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tốc độ trục vít tới quá trình trùng hợp ................. 60
Bảng 3.8. Hiệu quả xử lý kim loại nặng ở các liều lượng polyme hữu cơ dạng
anionic (%) .................................................................................... 68


8
MỞ ĐẦU
Hiện nay, môi trường và ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự

được cả thế giới quan tâm. Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng và
cần thiết cho sự sống nhưng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Do đó, việc xử lý
ô nhiễm môi trường nước đang trở thành vấn đề được quan tâm không chỉ ở
Việt Nam mà trên toàn Thế giới.
Ô nhiễm nước là sự thay đổi theo chiều tiêu cực của các tính chất vật lý
- hoá học - sinh học của nước, với sự xuất hiện các chất lạ ở thể lỏng, rắn làm
cho nguồn nước trở nên độc hại với con người và sinh vật. Làm giảm độ đa
dạng sinh vật trong nước. Xét về tốc độ lan truyền và quy mô ảnh hưởng thì ô
nhiễm nước là vấn đề đáng lo ngại hơn ô nhiễm đất.
Xử lý nước thải đúng cách là một quá trình quan trọng nhưng nó lại
thường bị hiểu lầm là “hạ độc” nguồn nước. Một sự hiểu lầm tai hại, nếu nước
thải không được xử lý kịp thời và đúng cách, nó có thể cực kỳ có hại cho môi
trường sống của chúng ta, bao gồm cả con người, động vật và các sinh vật tồn
tại trong đó. Trong khi có một số yếu tố khác nhau trong việc xử lý nước thải,
bao gồm cả việc xử lý vật lý loại bỏ các hạt và mảnh vỡ, sử dụng hóa chất xử
lý nước thải là điều đặc biệt quan trọng.
Trong nhiều năm gần đây polyme ưa nước đã được nghiên cứu chế tạo
và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau. Trong các loại
polyme ưa nước được sử dụng phổ biến, polyacylamit được sử dụng rộng rãi
hơn cả, các ứng dụng quan trọng như: xử lý nước, chế biến quặng, xử lý vải
sợi, sản xuất giấy,…
Polyacrylamit (PAM) là tên chung của các polyme hữu cơ trên cơ sở
acrylamit, thường được sử dụng dưới dạng nonionic, cationic, anionic. Trong
các ứng dụng quan trọng thì sử dụng để xử lý nước chiếm tỉ trọng lớn. Nhu
cầu về thị trường polyacrylamit theo loại (anionic, cationic, nonionic) được dự
báo ngày càng tăng.
Vật liệu polyme hữu cơ dạng anionic đã được biết đến như một tác nhân
không thể thiếu trong quá trình xử lý nước nói chung và nước thải nói riêng.

9
Nó được sử dụng trong xử lý nước cấp, xử lý nước thải nhằm giúp quá trình
keo tụ chất rắn lơ lửng trong nước diễn ra nhanh hơn. Polyme hữu cơ dạng
anionic làm tăng kích thước hạt cặn lơ lửng, tăng hiệu quả lắng, do đó làm
tăng hiệu quả xử lý cặn lơ lửng ra khỏi nước nguồn. Ưu điểm là khả năng tạo
ra lượng hạt keo lớn, dày đặc, gọn và chặt chẽ hơn so với phương pháp sử
dụng các vật liệu khác dưới dạng kết tủa. Nó cũng có thể làm giảm lượng
huyền phù. Hơn nữa, quá trình tiến hành ít phụ thuộc vào độ pH. Không tạo ra
các ion kim loại như Al3+ và Fe3+ và độ kiềm được duy trì. Việc tiến hành quá
trình keo tụ phụ thuộc vào vào loại tác nhân keo tụ, trọng lượng phân tử, bản
chất ion và nguyên lí hoạt động trong từng loại nước thải.
Tại Việt Nam, nhu cầu sử dụng vật liệu polyme hữu cơ ứng dụng trong
xử lý môi trường rất lớn, tuy nhiên ngành công nghiệp vật liệu ở nước ta chưa
phát triển, các loại chất keo tụ polyme hữu cơ (dạng anion, cation, nonion)
chủ yếu được nhập khẩu từ Trung Quốc, Hàn Quốc với giá thành cao. Sử
dụng vật liệu polyme hữu cơ là một trong những quá trình tách chất rắn và
lỏng được sử dụng rộng rãi nhất để loại bỏ chất rắn lơ lửng và chất rắn hòa
tan, keo và chất hữu cơ có trong nước thải công nghiệp.
Từ những lý do thực tế đó, tôi xin đề xuất thực hiện đề tài: “Nghiên cứu

tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic và thăm dò ứng dụng trong xử lý
môi
trường”. Việc tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic sử dụng làm chất keo tụ
trong xử lý nước được thực hiện dựa trên phương pháp đồng trùng hợp giữa
acrylamit và axit acrylic trong sự có mặt của gốc tự do.
 Mục đích của đề tài
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp
polyme hữu cơ dạng anionic.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ trên thiết bị phản
ứng đùn trục vít đến quá trình tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic trên cơ

sở acrylamit và axit acrylic.
- Khảo sát, phân tích, đánh giá các đặc tính hóa lý của polyme hữu cơ.
- Nghiên cứu và thăm dò ứng dụng của polyme hữu cơ dạng anionic
trong lĩnh vực xử lý môi trường.


10
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ
DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC
1.1.1. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp
Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều loại
monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu
nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích
monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme. Đại
phân tử nhận được từ quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Thành
phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban
đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định.
Quá trình đồng trùng hợp bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào,
phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng
chuyển mạch. Giả sử ta có quá trình đồng trùng hợp 2 monome M 1 và M2,
khi đó phản ứng tồng quát là:
nM1 + mM2 → ....-M1-M1-M2-M1-M2-M2-M2-M1-M1-...
Trong quá trình đồng trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do
giữa mạch polyme đang phát triển với monome, homonome, dung môi và các
tác nhân chuyển mạch.
Động học đồng trùng hợp: Xét quá trình đồng trùng hợp 2 monome M 1
và M2 và các gốc tự do tương ứng.Ta có các phương trình động học như sau:
(1) R1• +M1→R1•

v11 = k11[R1•][M1]

(2) R1• + M2 → R2• v12 = k12[R1•][M2]
(3) R2• + M1 → R1• v21 = k21[R2•][M1]
(4) R2• + M2 → R2•

v22 = k22[R2•][M2]

Ở đây : R1• và R2• là các gốc phát triển M1
và M2 là các phân tử monome
K11; K12; K21; K22 là các hằng số tốc độ phản ứng.


11
Tốc độ tiêu thụ các monome M1 và M2 trong quá trình đồng trùng hợp
được xác định:

− d[M 1 ] =

K [R• ][M ] + K [R• ][M ]

dt
− d[M ] =

11

1

1

21

2

(5)

1

K [R• ][M ] + K [R• ][M ]

2

dt

12

1

22

2

2

(6)

2

Từ phương trình (5) và (6) ta nhận được:

d [M

]
1
d [M 2 ]

] + K

K [R • ][M
=

11

K

12

1
•

1

1

2

[R ][M

] + K

[R • ][M ]
21
22

2
•

1

2

2

(7)

[R ][M ]

Ở trạng thái dừng, nồng độ của các gốc R1• và R2• có thể xem gần như
không đổi.
K12.[R1•][M2] = K21.[R2•][M1]
Từ (7) và (8) ta có :

d [M

]

K

2

x [M 1 ] +1

= K 12 [M 2 ]
1+ K 22 x [M 2

1

d [M

11

]

K 21

[M 1 ]

[M 1 ]

x r1 [M 1 ]+ [M 2

d [M 2 ]

[M 2 ]

[M 1 ]+ r2 [M 2

12

,

r = K 22
2

K

(9)

]

d [M 1 ] =

r = K 11
ở đây: 1 K

(8)

]
]

(10)

; r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp.

21

Khi đồng trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng
hợp sau:
r1< 1, r2>1, tức là K12> K11 và K22> K21, gốc R1• và R2• phản ứng với
M2 dễ hơn M1 hay copolyme thu được giàu cấu tử M2 hơn cấu tử M1.

r1> 1 và r2< 1, tức là K12< K11 và K22< K21, gốc R1• và gốc R2• phản
ứng với M1 dễ hơn M2, copolyme thu được giàu cấu tử M1 hơn cấu tử M2.


12
r1< 1 và r2< 1, tức là K12> K11 và K22< K21, gốc R1• dễ phản ứng với
M2, còn gốc R2• dễ phản ứng với M1.
r1, r2> 1, K11>K12 và K22> K21, nghĩa là gốc R1• dễ phản ứng với M1
và gốc R2• dễ phản ứng với M2.
r1=r2, rất ít gặp, gốc R1• và R2• đồng nhất dễ phản ứng với cả hai monome.

Có rất nhiều phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp như:
phương pháp Xacat, phương pháp tổ hợp các đường cong, phương pháp
tương giao các đường thẳng, phương pháp phân tích của Maiô- Liuxơ,
phương pháp Kelen-Tudos, phương pháp Fineman-Ross.
Việc xác định hằng số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản
ứng của từng monome trong quá trình đồng trùng hợp. Qua đó có thể điều chế
sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ
monome ban đầu.
1.1.2. Quá trình đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic
Phản ứng đồng trùng hợp giữa axit acrylic (AA) và acrylamit (AM)
được tiến hành với sự có mặt của nhiều loại chất khơi mào nhưng trong luận
văn này quá trình đồng trùng hợp AA và AM trong dung dịch nước sử dụng hệ
khơi mào nhiệt với chất khơi mào APS (amoni pesunfat) và hệ khơi mào oxi
hóa khử với chất khơi mào APS và AAs (axit ascorbic) theo phương pháp
trùng hợp dung dịch.
Quá trình đồng trùng hợp AA và AM xảy ra theo cơ chế gốc tự do, có
thể tạo thành một hỗn hợp sản phẩm bao gồm các monome dư, copolyme
ghép, homopolyme.
1.1.2.1. Quá trình khơi mào

Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu
cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử. Tùy
theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà có thể
phân biệt thành 4 trường hợp: khơi mào nhiệt, khơi mào quang hóa, khơi mào
bức xạ và khơi mào hóa chất. Trong đó khơi mào hóa chất là phương pháp
được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp sản xuất.


13
Dung dịch amoni pesunfat (APS) bị phân hủy theo thời gian khoảng
một vài tháng. Nếu nhiệt độ cao thì sự phân hủy càng nhanh. Ngoài ra nó còn
bị phân hủy trong không khí ẩm và trong rượu. Sự phân hủy của pesunfat
trong dung dịch nước theo các phản ứng:
S2O82- + H2O →
H2S2O8 + H2O →
H2SO5 + H2O →

2HSO4- + ½ O2
H2SO4 + H2SO5
H2O2

+

H2SO4

(11)
(12)
(13)

Trong môi trường kiềm, trung tính và axit loãng thì pesunfat bị phân

hủy theo phản ứng (7) còn môi trường axit mạnh thì xảy ra theo phản ứng (8),
(9). Bậc của phản ứng phân hủy pesunfat trong nước là bậc nhất và phản ứng
này được xúc tác bởi ion H +. Người ta đã chứng minh rằng trong môi trường
kiềm và nước thì pesunfat phân hủy nhiệt tạo thành gốc tự do ion pesunfat và
năng lượng hoạt hóa của quá trình này là 35,5 kcal/mol.
Khi đun nóng dung dịch muối pesunfat, nó sẽ phân hủy để tạo gốc
sunfat cùng các phân tử gốc tự do khác. I. M. Kolhoff, I. K. Miller đề nghị cơ
chế đối với sự phân hủy nhiệt của pesunfat trong dung dịch nước.
2-

→ 2SO4•-

2SO4

•-

+ 2H2O →

2HO•

→ H2O

S2O8

(14)
2HSO4- + 2HO•
+ ½O2

(15)
(16)

Các gốc tự do {SO4-• và OH•} sẽ tham gia vào quá trình khơi mào phản
ứng đồng trùng hợp, kí hiệu chung là R• .
1.1.2.2. Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp AA và AM
Để tăng độ linh động cho nhóm COO - nên quá trình đồng trùng hợp
được tổng hợp ở dạng muối Natri acrylat.

Khi có mặt chất khơi mào, trong điều kiện thích hợp chất khơi mào sẽ
tạo các gốc tự do R• như trên sau đó cơ chế của phản ứng trùng hợp diễn ra
như sau:


14
 Phản ứng khơi mào: R• tấn công vào monome tạo gốc khởi đầu

 Phản ứng phát triển mạch:
Quá trình của phản ứng đồng trùng hợp hai monome xảy ra rất phức
tạp, nhưng bất kể đặc tính xảy ra như thế nào thì phản ứng phát triển mạch
cũng xảy ra theo hướng sau:


15
+ Phản ứng đứt mạch:

+ Kết hợp gốc đang phát triển:


16
+ Chuyển mạch theo hướng bất đối xứng:

Sản phẩm thu được là một hỗn hợp có chứa monome dư, oligome,
copolyme, homopolyme..., tỷ lệ các cấu tử này khác nhau phụ thuộc vào bản
chất của từng thành phần, mức độ ổn định, kích thước của các cấu tử, nhiệt
độ, chất khơi mào, nồng độ mon me, tốc độ khuấy trộn.
Hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic và acrylamit phản ánh khả năng
phản ứng của gốc tự do với axit acrylic và acrylamit tham gia trong quá trình
đồng trùng hợp tương ứng với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu. Thành
phần các nguyên tố trong copolyme có thể được xác định thông qua việc phân
tích hàm lượng N trong copolyme bởi phương pháp phân tích nguyên tố [1].
Runsheng Mao và cộng sự xác định hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic và
acrylamit bằng phương pháp Fineman-Ross. Anuradha Rangaraj và cộng sự [1]
xác định hằng số đồng trùng hợp theo phương pháp Kelen-Tudos.

Copolyme của axit acrylic và acrylamit có thể thực hiện bằng quá trình


17
trùng hợp acrylamit trong dung dịch đặc có mặt tác nhân thuỷ phân. Khi có
•

mặt của gốc tự do R và các ion OH- do NaOH phân ly và xúc tác quá trình
thuỷ phân. Quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch 20% có mặt
Na2CO3 và NaOH dưới điều kiện đoạn nhiệt (nhiệt độ ban đầu 25oC) với hệ
khơi mào peroxosunfat- hydrosunfit [2]. Copolyme của acrylamit được tổng
hợp với các điều kiện của quá trình trùng hợp đoạn nhiệt acrylamit trong dung
dịch 28% có mặt kiềm (pH<13,5%) và axit (boric, photphoric). Quá trình
trùng hợp thu được copolyme chứa 13% mol các đơn vị ionic.
Copolyme acrylamit-natri acrylat có thể thu được từ quá trình trùng hợp
acrylamit trong dung dịch 40% ở nhiệt độ ban đầu 20-50% [3]. Khối phản ứng
thu được được giữ ở 60-75oC trong 5 giờ trong chân không hay môi trường

trơ. Copolyme acrylamit-natri acrylat sau khi sấy khô ở dạng bột có kích
thước hạt 0,01-0,5 cm.
Copolyme acrylamit-natri acrylat có thể thu được bằng cách trùng hợp
acrylamit trong dung dịch đặc sau đó thuỷ phân monome. Acrylamit được trùng
hợp hay đồng trùng hợp với các vinyl monome trong dung dịch 10% khi có mặt
của chất khơi mào gốc và thu được khối copolyme nhớt được xử lý bằng kiềm
o

ở 50-90 C [4]. Sau khi trùng hợp trong máy ép đùn để thu được các hạt có kích
thước 0,2-2,0cm được được xử lý với dung dịch kiềm. Sau đó polyme thuỷ

phân lại được tạo hạt tới kích thước 0,2-0,5cm, sấy khô ở 40-130 0C và nghiền
tới kích thước hạt 0,01-0,1cm. Quá trình này thu được copolyme có hàm
lượng các đơn vị natri acrylat khác nhau và hàm lượng nước 10-15% [5].
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp
Quá trình đồng trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ
phản ứng, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi.
 Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều
là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào
hiệu ứng nhiệt. Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng
hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng vận tốc
quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn,
do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và đồng


18
thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng
lượng phân tử trung bình của polyme nhận được.
 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào: Khi tăng nồng độ chất khơi
mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ tăng lên dẫn tới làm tăng số trung

tâm hoạt động, do đó vận tốc quá trình trùng hợp chung tăng. Nhưng khi đó
khối lượng phân tử trung bình của polyme tạo thành giảm.
 Ảnh hưởng của nồng độ monome: Khi tiến hành trùng hợp trong dung
môi hay trong môi trường pha loãng vận tốc của quá trình và trọng lượng
phân tử trung bình tăng theo nồng độ của monome. Nếu monome bị pha loãng
nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm trọng lượng
phân tử trung bình của polyme.
 Ảnh hưởng của dung môi: Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình
phản ứng có thể là do các yếu tố: độ phân cực, hoặc là do xảy ra phản ứng
giữa polyme với dung môi, phản ứng monome với dung môi, hoặc giữa mạch
đang phát triển với dung môi. Dung môi có khả năng phân tán, khuếch tán,
kiểm soát phản ứng chuyển mạch. Các phản ứng hoá học có thể kiểm soát khi
có mặt của dung môi như là phát triển phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình
trùng hợp, đây là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng không theo mong muốn.
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH ĐỒNG TRÙNG HỢP
Phương pháp đồng trùng hợp được tiến hành như phương pháp trùng
hợp, chỉ khác trong thành phần monome của phản ứng đồng trùng hợp bao
gồm từ hai monome trở lên. Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để
tổng hợp polyme như phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch,... và
phương pháp trùng hợp huyền phù.
1.2.1. Trùng hợp khối
Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome lỏng tinh khiết ở pha
ngưng tụ, không dùng dung môi. Có thể khơi mào theo phương pháp nhiệt,
quang hoặc sử dụng chất khơi mào. Trong trường hợp cần thiết có thể cho vào
chất điều chỉnh và chất hóa dẻo. Ngoài một lượng nhỏ chất khơi mào (nếu khơi
mào bằng hóa chất thì thường dùng là peoxit hữu cơ) trong khối polyme chỉ


19
còn một số monome chưa tham gia phản ứng. Do đó sản phẩm của quá trình

đồng trùng hợp nhận được rất tinh khiết. Tuy nhiên trùng hợp khối có nhược
điểm khi thực hiện phản ứng ở lượng lớn và khi mức độ chuyển hóa cao thì độ
nhớt của hỗn hợp phản ứng rất lớn, gây khó khăn cho quá trình khuấy trộn, dẫn
đến thoát nhiệt khi phản ứng kém và dễ quá nhiệt cục bộ. Cụ thể là ở các vị trí
khác nhau trong hệ có nhiệt độ khác nhau và làm cho polyme thu được không
đồng nhất về khối lượng phân tử do đó người ta thường tiến hành trùng hợp khối
với tốc độ nhỏ, trong một bình phản ứng có thể tích không lớn lắm và có máy
khuấy, đặc biệt là tiến hành phản ứng qua 2 giai đoạn ở hai bình phản ứng khác
nhau để khi di chuyển thì sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng hơn.

Do có nhược điểm là khó có thể duy trì nhiệt độ đồng đều trong toàn
bộ khối phản ứng đó vì vậy tốc độ phát triển mạch ở các vùng có nhiệt độ
không đồng đều là khác nhau nên sản phẩm thu được là polyme có độ đa
phân tán cao.
1.2.2. Trùng hợp dung dịch
Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome được pha loãng
nghĩa là tan được trong dung môi còn sản phẩm tạo thành có thể hòa tan hay
không hòa tan trong dung môi và thường kèm theo công đoạn tách polyme ra
khỏi dung môi sau quá trình trùng hợp.
Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm của trùng hợp khối là
hiện tượng quá nhiệt cục bộ, nhiệt độ toàn hệ đồng đều. Độ nhớt của môi trường
nhỏ nên sự khuấy trộn tốt hơn. Song so với trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch
ít được sử dụng trong công nghiệp hơn vì cần phải có dung môi có độ tinh khiết
cao và thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme. Trùng hợp dung dịch
được sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu quy luật của trùng hợp gốc.
Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome. Do vậy khi pha loãng
monome sẽ làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn so
với trùng hợp khối, đồng thời vận tốc trung bình giảm. Độ trùng hợp có thể
giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi. Mặt khác vì trùng hợp trong dung
dịch nên nồng độ của monome không thể lớn như trùng hợp khối, nên polyme

thu được có khối lượng phân tử trung bình thấp.


20
Liu Z., Brooks B. W nghiên cứu phản ứng trùng hợp axit acrylic trong
dung dịch sử dụng hệ khơi mào oxy hóa khử natri metabisunfit-kali bromat
trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy quá trình trùng hợp được khơi mào
bởi gốc tự do và ngắt mạch theo sự kết hợp đơn phân tử và lưỡng phân tử.
Năng lượng hoạt hóa tổng cộng thu được trong khoảng nhiệt độ 13-43 0C là
28,62kJ/mol.
Hong-Ru Lin [6] đã nghiên cứu động học của phản ứng trùng hợp
acrylamit trong dung dịch nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat. Sự
chuyển hóa của monome được phân tích bằng phương pháp trọng lượng.
Nghiên cứu cho thấy sự phụ thuộc của hàm lượng chất khơi mào đến tốc độ
phản ứng trùng hợp tuân theo lý thuyết động học cổ điển, độ chuyển hóa của
monome tăng theo sự tăng của nhiệt độ phản ứng, trong khi thay đổi giá trị
pH thì không có bất kỳ thay đổi đáng kể nào đến độ chuyển hóa của monome
tại các giá trị nhiệt độ cố định.
1.2.3. Trùng hợp nhũ tương
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp. Trùng
hợp nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho
phép thu được những polyme có phân tử lượng cao và ít đa phân tán [7].
Trong quá trình trùng hợp nhũ tương thường sử dụng nước làm môi trường
phân tán để tạo nhũ tương và hàm lượng monome vào khoảng 30 - 60%,
được phân bố đều trong hệ. Hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta
cho thêm vào hệ chất nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững của
nhũ tương. Các chất nhũ hóa thường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat
của kim loại kiềm. Phân tử chất nhũ hoá có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon
dài không phân cực và một nhóm phân cực, trong dung dịch chúng tạo thành
những mixen. Có 2 dạng cấu tạo của mixen là mixen dạng tấm và dạng cầu.