luận văn thạc sĩ ứng dụng cảm biến sinh học trên cơ sở chấm lượng tử phát quang được tổng hợp từ kẽm trong pha nước trong việc xác định vi khuẩn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Văn Khiêm

ỨNG DỤNG CẢM BIẾN SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ CHẤM LƯỢNG
TỬ PHÁT QUANG ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ KẼM TRONG PHA NƯỚC
TRONG VIỆC XÁC ĐỊNH VI KHUẨN

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC

Hồ Chí Minh – 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Văn Khiêm

ỨNG DỤNG CẢM BIẾN SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ CHẤM LƯỢNG
TỬ PHÁT QUANG ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ KẼM TRONG PHA NƯỚC

TRONG VIỆC XÁC ĐỊNH VI KHUẨN

Chuyên ngành : Hóa Phân Tích
Mã số : 8440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
TS. Lương Thị Bích

Hồ Chí Minh - 2020


1

MỤC LỤC
MỤC LỤC................................................................................................................................................... 1
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................................................... 4
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................................... 5
Danh mục chữ viết tắt..................................................................................................................... 6
Danh mục bảng.................................................................................................................................... 8
Danh mục hình và đồ thị................................................................................................................. 9
Mở đầu....................................................................................................................................................... 13
Chương 1. TỔNG QUAN............................................................................................................... 15
1.1

Vật liệu nano phát quang (hạt nano phát quang)......................................................... 15

1.1.1

Hat nano phát quang....................................................................................................... 15

1.1.2

Vật liệu nano phát quang dựa trên nguyên tố kẽm............................................. 18

1.1.3

Chất ổn định bề mặt....................................................................................................... 21

1.2

Cơ chế phát quang của hạt nano phát quang................................................................ 24

1.2.1

Sự phát quang................................................................................................................... 24

1.2.2

Cơ chế phát quang của hạt nano phát quang........................................................ 25

1.3

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano phát quang............................................. 27

1.3.1

Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp vật lý...................................................... 27

1.3.2

Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp hóa học................................................. 27

1.3.3

Phương pháp tổng hợp trong pha hữu cơ và trong pha nước....................27

1.4

Phương pháp xác định tính chất hóa lý và cấu trúc vật liệu................................. 30

1.4.1

Nghiên cứu cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)..............................30

1.4.2 Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp X-Ray Photoelectron
Spectroscopy..................................................................................................................................... 31
1.4.3

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).................................................................. 32

1.4.4

Phương pháp quang phổ hấp thu (UV - Vis)..................................................... 33

1.4.5

Phổ hấp thu hồng ngoại (IR).................................................................... 36

2

1.5

Ứng dụng của hạt nano phát quang .................................................................. 37

1.5.1

Trong lĩnh vực công nghiệp điện tử. .......................................................... 37

1.5.2

Trong lĩnh vực công nghệ sinh học. .......................................................... 38

1.6

Một vài ưng dụng vật liệu nano phát quang khác ............................................ 41

1.7

Tính cấp thiết đề tài .......................................................................................... 43

Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 44
2.1

Hóa chất và thiết bị ........................................................................................... 44

2.2 Tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe:X sử dụng chất ổn định MPA, PVA,
PEG, TINH BỘT ........................................................................................................ 46

2.2.1 Quy trình tổng hợp của ZnSe sử dụng chất ổn định MPA trong môi trường
nước .................................................................................................................... 46
2.2.2 Quy trình tổng hợp của ZnSe:X (X:Mn, Cu, Mg, Ag) sử dụng chất ổn
định MPA trong môi trường nước ......................................................................... 47
2.3

Đánh giá hiệu năng phát quang của sản phẩm khi gắn với axit amin. .............48

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ......................................................... 51
3.1

Tổng hợp nano phát quang ZnSe:X sử dụng chất ổn định MPA ..................... 51

3.1.1

Khảo sát điều kiện tổng hợp ZnSe ............................................................. 51

3.1.2

Tính chất hóa lý của sản phẩm ZnSe:Mn .................................................. 56

3.1.3

Tính chất hóa lý của sản phẩm ZnSe:Ag ................................................... 60

3.1.4

Tính chất hóa lý của sản phẩm ZnSe:Cu ................................................... 65

3.1.5

Tính chất hóa lý của sản phẩm ZnSe:Mg .................................................. 71

3.2 Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn sử dụng chất ổn định PEG, PVA, TINH
BỘT .......................................................................................................................... 75
3.2.1

Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn sử dụng chất ổn định bề mặt PEG . 75

3.2.2

Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn sử dụng chất ổn định bề mặt PVA . 79

3.2.3
BỘT

Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn sử dụng chất ổn định bề mặt TINH
.................................................................................................................... 84

3.3

Đánh giá hiệu năng phát quang củPa sản phẩm khi gắn với axit amin. ........... 88


3

3.3.1 Xác định độ hấp thu (UV) của hạt nano phát quang khi được gắn thêm axit
amin .................................................................................................................... 88
3.3.2 Đánh giá sơ bộ hiệu quả phát quang của hệ nano phát quang khi được gắn
với axit amin. .......................................................................................................... 90

3.3.3

Đánh giá khả năng định lượng của hệ nano phát quang đối với axit amin. ..
.................................................................................................................... 92

Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................ 99
4.1

Kết luận ............................................................................................................. 99

4.2 Kiến nghị ........................................................................................................ 100

Tài liệu tham khảo ........................................................................................... 101


4

LỜI CAM ĐOAN
Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện
dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Lương Thị Bích. Các số liệu, những kết
luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này hoàn toàn trung thực. Tôi
xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này.

Người thực hiện

Nguyễn Văn Khiêm


5

LỜI CẢM ƠN
Con xin ghi nhớ công ơn của cha mẹ đã dưỡng dục, động viên con trên
con đường học vấn để con được thành quả hôm nay.
Tôi xin tri ân TS. Lương Thị Bích – người thầy và cũng là người đồng hành
đã cho tôi những kinh nghiệm và bài học quý báu, đã tận tình hướng dẫn, truyền
động lực cho tôi trong suốt kì luận văn này. Tôi đã được củng cố thêm kiến thức và
học hỏi được rất nhiều kinh nghiệm thực tiễn trong suốt quá trình làm luận văn.

Tôi xin cám ơn đến Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam
đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và hoàn thành luận văn.
Tôi cũng không quên gửi lời cảm ơn đến phòng phân tích tại Viện Khoa
Học Vật Liệu Ứng Dụng và đặc biệt là bạn Nguyễn Vũ Duy Khang đã giúp tôi
rất nhiều trọng việc phân tích các mẫu.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Nguyễn Mạnh Tuấn và các anh
chị làm việc tại Phòng Vật Liệu Phụ Gia Dầu Khí – Viện Khoa Học Vật Liệu
Ứng Dụng đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt luận
văn tốt nghiệp này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới anh Phạm Duy Khanh, người chỉ bảo tôi sử
dụng những thiết bị kỹ thuật. Bên cạnh đó anh cũng là người truyền đạt lại rất
nhiều kinh nghiệm đi trước, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn.


6

Danh mục chữ viết tắt

µTAS

Micro Total Analysis

ACTFEL

AC Thin-film Electroluminescent

AND

Deoxyribonucleic acid

Cd

Cadium

DLS

Dyamic Light Scattering

EPR

Electron Paramagnetic Resonance

IgG

Immunoglobulin G

IR

Infrared Spectroscopy

LED

Light-Emitting Diodes

LSPR

Localized Surface Plasmon Resonance

Mn(OAC)2

Manganese (II) acetate

MPA

3 - Mercaptopropionic acid

Na2S

Natri sunfua

NaBH4

Sodium borohydride

PEG

Polyethylene glycol

PLQY

Photoluminescence Quantum Yield

PPV

p-phenylene Vinylene

PVA

Polyvinyl alcohol

QDs

Quantum Dots

Se

Selenium

TEM

Transmission Electron Microscopy

TOP

Trioctylphosphine


7

TOPO

Trioctylphosphine oxide

XRD

X-Ray Diffraction

Zn(OAC)2

Zinc acetate

8

Danh mục bảng
Bảng 1. 1 Bán kính của một số ion thường sử dụng để pha tạp .......................... 19
Bảng 1. 2. Band gap của một số loại vật liệu ....................................................... 19
Bảng 1. 3. So sánh phương pháp tổng hợp trong dung môi hữu cơ và trong pha
nước ...................................................................................................................... 28
Bảng 2. 1. Danh mục hóa chất ............................................................................. 44
Bảng 2. 2. Thể tích axit amin Lysine trong mẫu đo PL ....................................... 50
Bảng 3. 1. Các giá trị cường độ phát quang tương ứng với lượng axit amin
thêm

vào mẫu ZnSe:Ag(1%)/MPA ............................................................................... 93
Bảng 3. 2. Các giá trị cường độ phát quang tương ứng với lượng axit amin
thêm

vào mẫu ZnSe:Cu(1%)/MPA ............................................................................... 95
Bảng 3. 3. Các giá trị cường độ phát quang tương ứng với lượng axit amin
thêm

vào mẫu ZnSe:Mg(1%)/MPA .............................................................................. 97

9

Danh mục hình và đồ thị
Hình 1. 1. Vật liệu nano phát quang dưới ánh đèn UV. ................................................. 16
Hình 1. 2. Cấu trúc của một hạt nano phát quang. ......................................................... 17
Hình 1. 3. Phổ PL của hạt nano phát quang CdSe (A) và mối quan hệ với kích thước
của phần tử (B).. ............................................................................................................. 18
Hình 1. 4. Cơ chế phát xạ khác nhau khi pha tạp Mn vào trong tinh thể ZnSe . ........... 20
Hình 1. 5. Công thức cấu tạo của 3 - Mercaptopropionic acid (MPA). ......................... 22
Hình 1. 6. Cấu trúc của PEG. ......................................................................................... 22
Hình 1. 7. Công thức cấu tạo của tinh bột. ..................................................................... 24
Hình 1. 8. Cấu trúc của PVA: a) Thủy phân một phần b) Thủy phân hoàn toàn . ......... 24
Hình 1. 9. Cơ chế phát quang của Quantum Dot. .......................................................... 26
Hình 1. 10. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên một số hữu hạn mặt phẳng mạng hạt nano
phát quang. ..................................................................................................................... 31
Hình 1. 11. Phương pháp quang phổ hấp thu. ............................................................... 34
Hình 1. 12. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường. ..................................... 35
Hình 2. 1. Sơ đồ quy trình tổng hợp nano phát quang cấu trúc ZnSe:Mn/MPA. .......... 47

Hình 3. 1. Phổ UV hạt nano phát quang của ZnSe trong môi trường nước......... 51
Hình 3. 2. Hình ảnh các hạt nano phát quang ZnSe phân tán trong môi trường
nước. ..................................................................................................................... 52
Hình 3. 3. Phổ huỳnh quang của ZnSe phân tán trong môi trường nước. ........... 52
Hình 3. 4. Phổ IR của MPA và hạt nano phát quang ZnSe. ................................ 53
Hình 3. 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano phát quang ZnSe với điều kiện
pH và thời gian khác nhau.................................................................................... 54
Hình 3. 6. Hình phân bố DLS của hạt nano phát quang ZnSe. ............................ 55
Hình 3. 7. Hình chụp TEM hạt nano phát quang ZnSe........................................ 56

Hình 3. 8. Phổ UV của hạt nano phát quang ZnSe:Mn ở các nồng độ pha tạp
khác nhau. ............................................................................................................. 57
Hình 3. 9. Phổ PL của nano phát quang ZnSe:Mn ở các nồng độ pha tạp khác
nhau. ..................................................................................................................... 58
Hình 3. 10. Hình ảnh trước và sau khi chiếu đèn UV của nano phát quang
ZnSe:Mn ở các nồng độ pha tạp 1-3-5-7 (từ trái sang phải). ............................... 58
Hình 3. 11. Phổ hồng ngoại IR của MPA và nano phát quang ZnSe:Mn ............ 59
Hình 3. 12. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Mn ở các nồng độ pha tạp
khác nhau. ............................................................................................................. 60


10

Hình 3. 13.Phổ UV của hạt nano phát quang ZnSe:Ag ở các nồng độ pha tạp
khác nhau. ............................................................................................................. 61
Hình 3. 14.Phổ PL của của hạt nano phát quang ZnSe:Ag (0.5%-7% ). ............ 62
Hình 3. 15.Mẫu ZnSe:Ag (0.5% - 7%) chiếu dưới đèn UV bước sóng .............. 63
Hình 3. 16.Phổ IR của của hạt nano phát quang ZnSe:Ag ở nồng độ pha tạp
khác nhau và MPA. .............................................................................................. 63
Hình 3. 17. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Ag pha tạp Ag+ tại những
hàm lượng khác nhau. ........................................................................................... 64
Hình 3. 18. Hình SEM của hạt QDs ZnSe:Ag – MPA sau khi tổng hợp. ............ 65
Hình 3. 19. Phổ UV-Vis của hạt nano phát quang ZnSe:Cu. ............................... 66
Hình 3. 20. Phổ PL của nano phát quang ZnSe:Cu ............................................. 67
Hình 3. 21. Mẫu ZnSe:Cu (0.5% - 7%) chiếu dưới đèn UV (365 nm). ............... 68
Hình 3. 22. Phổ IR của của hạt nano phát quang ZnSe:Cu ở nồng độ pha tạp khác

nhau và MPA. ....................................................................................................... 69
Hình 3. 23. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Cu pha tạp kim loại Cu tại
những hàm lượng khác nhau. ............................................................................... 70

Hình 3. 24. Hình SEM của hạt QDs ZnSe:Cu – MPA sau khi tổng hợp. ............ 70
Hình 3. 25. Phổ UV-Vis của hạt nano phát quang ZnSe:Mg ở nồng độ Mg khác
nhau. ..................................................................................................................... 71
Hình 3. 26. Phổ PL của nano phát quang ZnSe:Mg ở các nồng độ pha tạp khác
nhau. ..................................................................................................................... 72
Hình 3. 27. Mẫu ZnSe:Mg (0.5% - 7%) chiếu dưới đèn UV (365 nm). .............. 72
Hình 3. 28. Phổ IR của của hạt nano phát quang ZnSe:Mg ở nồng độ pha tạp
khác nhau và MPA. .............................................................................................. 73
Hình 3. 29. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Mg pha tạp kim loại Mg tại
những hàm lượng khác nhau. ............................................................................... 74
Hình 3. 30. Hình SEM của hạt QDs ZnSe:Mg – MPA sau khi tổng hợp. ........... 75
Hình 3. 31. Phổ UV-Vis của các hạt nano ZnSe:Mn ở nồng độ Mn pha tạp khác
nhau. ..................................................................................................................... 76
Hình 3. 32. Phổ PL của nano phát quang ZnSe:Mn / PEG ở các nồng độ Mn pha
tạp khác nhau. ....................................................................................................... 77
Hình 3. 33. Mẫu ZnSe:Mn/PEG (1% - 7%) chiếu dưới đèn UV (365 nm). ........ 77


11

Hình 3. 34. Phổ IR của của hạt nano phát quang ZnSe:Mn /PEG ở nồng độ pha

tạp khác nhau và PEG. ......................................................................................... 78
Hình 3. 35. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Mn/PEG pha tạp Mn tại
những hàm lượng khác nhau. ............................................................................... 79
Hình 3. 36. Phổ UV-Vis của hạt nano phát quang ZnSe:Mn/PVA.......................80
Hình 3. 37. Phổ PL của nano phát quang ZnSe:Mn/PVA .................................. 81
Hình 3. 38. Mẫu ZnSe:Mn /PVA (1% - 7%) chiếu dưới đèn UV (365 nm). ....... 82
Hình 3. 39. Phổ IR của của hạt nano phát quang ZnSe:Mn/PVA ........................83
Hình 3. 40. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Mn/PVA tại những hàm

lượng kim loại pha tạp Mn khác nhau. ................................................................ 84
Hình 3. 41. Phổ UV-Vis của hạt nano phát quang ZnSe:Mn/TINH BOT. ...........85
Hình 3. 42. Phổ PL của nano phát quang ZnSe:Mn / TINH BỘT ....................... 86
Hình 3. 43. Mẫu ZnSe:Mn /TINH BOT (1% - 7%) ............................................. 86
Hình 3. 44. Phổ IR của của hạt nano phát quang ZnSe:Mn/TINH BỘT .............87
Hình 3. 45. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Mn/TINH BOT tại những
hàm lượng kim loại pha tạp Mn khác nhau. ......................................................... 88
Hình 3. 46. Phổ UV của chấm lượng ZnSe:Ag/MPA khi cho thêm axit amin. ... 89
Hình 3. 47. Phổ UV của chấm lượng ZnSe:Cu/MPA khi cho thêm axit amin. ... 89
Hình 3. 48. Phổ UV của chấm lượng ZnSe:Mg/MPA khi cho thêm axit amin. .. 90
Hình 3. 49. Phổ PL của các hạt nano phát quang MPA ZnSe:Ag khi cho thêm
axit amin. .............................................................................................................. 91
Hình 3. 50. Phổ PL của các hạt nano phát quang MPA ZnSe:Cu khi cho thêm
axit amin. .............................................................................................................. 91
Hình 3. 51. Phổ PL của các hạt nano phát quang MPA ZnSe:Mg khi cho thêm
axit amin. .............................................................................................................. 92
Hình 3. 52. Phổ PL của các hạt nano phát quang ZnSe:Ag/MPA khi cho thêm
axit amin theo bảng 2.2. ....................................................................................... 93
Hình 3. 53. Đồ thị biểu điễn cường độ phát quang của hạt ZnSe:Ag/MPA khi
tăng dần lượng axit amin thêm. ............................................................................ 94
Hình 3. 54. Phổ PL của các hạt nano phát quang ZnSe:Cu/MPA khi cho thêm
axit amin theo bảng 2.2. ....................................................................................... 94
Hình 3. 55. Đồ thị biểu điễn cường độ phát quang của hạt ZnSe:Cu/MPA khi
tăng dần lượng axit amin thêm vào. ..................................................................... 96


12

Hình 3. 56. Phổ PL của các hạt nano phát quang ZnSe:Mg/MPA khi cho thêm
axit amin theo bảng 2.2. ....................................................................................... 96

Hình 3. 57. Đồ thị biểu điễn cường độ phát quang của hạt ZnSe:Mg/MPA khi
tăng dần lượng axit amin thêm vào. ..................................................................... 98


13

Mở đầu
Các nano tinh thể bán dẫn cũng được biết đến là các hạt nano phát quang có
kích thước từ 1-20 nano mét (nm), sở hữu các tính chất quang và điện thú vị. Ta
có thể xếp tính chất của chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử
hay nguyên tử riêng biệt. Trong vòng 20 năm gần đây, các nghiên cứu về hạt
nano phát quang cũng như việc tìm hiểu và khám phá các tính chất quang điện của
chúng đã được tiến hành và đạt được những thành tựu đáng kể.
Các nano tinh thể bán dẫn hạt nano phát quang là các hạt có khả năng phát
quang ở kích thước rất bé. Các hạt này đã được nghiên cứu và phát triển một cách
mạnh mẽ, đã và đang được ứng dụng một cách rộng rãi trên nhiều lĩnh vực. Ví dụ
như trong các linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang
điện tử, các linh kiện phát sáng (hạt nano phát quang-LED), trong các ứng dụng y
sinh như hiện ảnh phân tử và tế bào, các cảm biến sinh học [1].

Hầu hết các nghiên cứu trước đây đều được tiến hành dựa trên các
nguyên tố đất hiếm và sử dụng các dung môi hữu cơ. Mặc dù đã đạt được
những thành công đáng kể và được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ, nhưng
vấn đề này đã gây hại cho môi trường khi các hạt hạt nano phát quang được
tổng hợp trong dung môi hữu cơ, ảnh hưởng đến sức khỏe con người bởi các
nguyên tố đất hiếm [2]. Vì vậy việc tổng hợp xanh các hạt hạt nano phát quang
trong môi trường nước dựa trên nguyên tố kẽm (Zn) với mục đích hướng
hướng đến với tiêu chí thân thiện với môi trường và giảm chi phí thực hiện.
Trên cơ sở đó chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano ZnSe
phát quang trong pha nước hướng tới ứng dụng cảm biến sinh học”.

14

Mục tiêu của luận văn.
Từ những kết quả đã được nghiên cứu [51,52]. Trong luận văn này sẽ
tập trung nghiên cứu và tổng hợp vật liệu nano phát quang được tiến hành dựa
trên nguyên tố kẽm trong môi trường nước tại các điều kiện thay đổi kim loại
pha tạp (dopping) trong quá trình tổng hợp nhằm tăng cường độ phát quang, hỗ
trợ sự phân tán của các hạt nano trong môi trường nước. Nhằm mục đích là
xác định điều kiện tổng hợp tối ưu để tiến hành ứng dụng cho các lĩnh vực
khác nhau. Bước đầu khảo sát khả năng làm cảm biến của sản phẩm.
Nội dung nghiên cứu của luận văn:
1.

Tổng hợp nano phát quang ZnSe:X với X là Mn, Ag, Cu, Mg với việc

thay đổi hàm lượng pha tạp của X trong môi trường nước sử dụng chất ổn định
MPA là chất hỗ trợ phân tán và sử dụng chất ổn định PEG, PVA, TINH BỘT đối
với kim loại Mn. (Tổng hợp và phân tích UV/PL/IR/XRD/TEM/SEM/DLS).

2.

Đánh giá hiệu năng phát quang của sản phẩm khi gắn với axit

amin. (Hệ nano tiếp hợp với axit amin và phân tích UV-VIS/PL).


15

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu nano phát quang (hạt nano phát quang)
1.1.1 Hat nano phát quang
Khoa học và Công nghệ nano đánh dấu bước phát triển lịch sử của khoa
học và công nghệ trên thế giới, trong thời gian qua đã đạt những thành tựu to
lớn góp phần thay đổi không chỉ khoa học công nghệ mà còn cả trong lĩnh vực
kinh tế xã hội. Sự phát triển nhanh của nền kinh tế luôn đặt ra các yêu cầu bức
thiết đối với khoa học công nghệ về giải pháp về năng lượng vật liệu và thiết bị
với hiệu quả vượt trội và tính năng đột phá. Trong bối cảnh đó, công nghệ
nano ra đời đã phần nào giải quyết được các vấn để cấp thiết và việc ứng
dụng công nghệ nano vào các ngành khoa học và cuộc sống ngày càng được
quan tâm. Các nhu cầu về điện năng, năng lượng mới, sức khỏe và môi trường
tạo tiền đề cho các ứng dụng của khoa học và công nghệ nano. Theo xu thế phát
triển chung của công nghệ nano, các vật liệu cấu trúc nano phát quang cũng
như chất màu hữu cơ, các hạt nano phát quang chế tạo từ vật liệu bán dẫn, các
vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm đã ngày càng được ứng dụng nhiều và
đa dạng hơn trong các ngành kinh tế kỹ thuật và đời sống xã hội.
Gần đây, một loại vật liệu nano phát quang trở thành đối tượng tâm
điểm của nghiên cứu cơ bản và ứng dụng là vật liệu nano phát quang. Loại vật
liệu này khá thu hút được sự quan tâm nghiên cứu phát triển nhằm triển khai
các ứng dụng trong in bảo mật, công nghệ lượng tử ánh sáng, hiển thị hình ảnh,
đánh dấu y sinh học,…
Công nghệ nano tinh thể bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm
80 của thế kỷ XIX, trong phòng thí nghiệm của Luis Brus tại Bell Laboratories và
của Alexander Efros cùng với Alexei I.Ekimov ở Viện Công Nghệ vật lý A.F. Ioffe
ở St.Peterburg. Thuật ngữ “hạt nano phát quang” được Mark A.Reed đưa ra đầu
tiên vào năm 1988 [3] . Trong đó bao hàm các nano tinh thể bán dẫn phát


16

quang, mà các exciton của chúng bị giam giữ một cách nghiêm ngặt khi bán
kinh của hạt nhỏ hơn bán kính Borh của electron.

Hình 1. 1. Vật liệu nano phát quang dưới ánh đèn UV.
Hạt nano phát quang bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam
giữ lượng tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt nano. Hiệu
ứng lượng tử thể hiện trong các hạt nano phát quang là sự mở rộng vùng cấm của
chất bán dẫn tăng dần lên khi kích thước của hạt giảm đi và quan sát được qua
sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh (blue) trong phổ hấp thụ. Sự thay đổi
dạng cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng
hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử
mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Những ưu
điểm nổi bật của hạt nano phát quang về quang học như: cường độ phát quang lớn
và ổn định hơn chất màu truyền thống, có thể còn phát quang nhiều giờ sau khi bị
kích thích [3]. Tinh thể nano bán dẫn có phổ hấp thụ rộng và phổ phát xạ hẹp thuận
lợi trong ứng dụng, điều này cho ta kích thích tại cùng một bước sóng ta có thể
kích thích một lúc nhiều các hạt nano phát quang với các kích thước khác nhau,
với một khoảng phổ rộng. Cùng với độ nhạy quang, độ chính xác, độ sáng cùng


17

với thời gian sống dài khi phát quang, tất cả đều nổi trội, tạo ra nhiều điểm mới mẻ
và đặc biệt cho hạt nano phát quang. Không giống như các đơn nguyên tử hay
phân tử khác, các hạt nano phát quang khi chế tạo có thể tùy biến lớp bề mặt của
hạt để có các tính chất hay chức năng cần thiết cho các ứng dụng khác nhau [4].

Hình 1. 2. Cấu trúc của một hạt nano phát quang.
Kích thước của hạt nano phát quang có ảnh hưởng rất lớn đến màu sắc

phát ra của hạt nano phát quang. Với cùng một vật liệu nhưng kích thước hạt
hạt nano phát quang khác nhau sẽ phát ra ánh sáng có màu sắc khác nhau.
Nguyên nhân của hiện tượng này chính là sự giam giữ lượng tử. Các hạt nano
phát quang có kích thước lớn hơn sẽ phát ra ánh sáng đỏ, nghĩa là mức năng
lượng thấp hơn và các hạt nano phát quang có kích thước nhỏ hơn sẽ phát ra
ánh sáng xanh, nghĩa là mức năng lượng tương ứng cao hơn. Khi kích thước
hạt giảm đi thì vùng cấm của hạt nano phát quang tăng dần, dẫn đến màu sắc
của ánh sáng phát ra thay đổi từ đỏ sang xanh [5].


18

Hình 1. 3. Phổ PL của hạt nano phát quang CdSe (A) và mối quan
hệ với kích thước của phần tử (B). Đường kính của các hạt nano
phát quang từ trái sang phải lần lượt: 2.1 nm, 2.5 nm, 2.9 nm, 4.7
nm, 7.5 nm [6].
1.1.2 Vật liệu nano phát quang dựa trên nguyên tố kẽm
Hạt nano phát quang đã đước biết đến hơn một thập kỷ qua, để phục vụ
cho những lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Hạt nano phát quang tổng hợp dựa
trên nguyên tố Cd. Nhưng vì Cd là nguyên tố độc hại thuộc nhóm A (Cd, Hg,
Pb) gây hạn chế một số lĩnh vực ứng dụng nên hạt nano phát quang không độc
hại được nghiên cứu.
Và những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng các nguyên tố chuyển tiếp có
thể thay cho Cd để ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau. Các chất bán dẫn loại
II-VI không chứa Cd được làm lõi, trong đó ZnSe với vùng cấm (Band gap) ở
nhiệt độ phòng 2.71 eV (452 nm) là một vật liệu với nhiều ứng dụng rộng rãi như
các đi-ốt phát quang - Light Emitting Diodes (LEDs), tế bào quang điện, phân tích
quang, cảm biến sinh học. Để chọn ion kim loại chuyển tiếp có thể pha tạp vào hạt

19

nano phát quang ta dựa vào bán kính ion, band gap của tinh thể pha tạp với ion
vật liệu lõi được chọn cho phù hợp [7, 8].
Bảng 1. 1. Bán kính của một số ion thường sử dụng để pha tạp [4, 5].
Ni2+

Ion
0

Radius(A ) 0.69

Cu2+ Co2+ Zn2+ Mn2+ Cd2+ Cr2+ Er3+ Ag+
0.71

0.72

0.74

0.8

0.92

0.94

0.95

Bảng 1. 2. Band gap của một số loại vật liệu [4, 5].
Material

Band gap (eV)

ZnS

3.8

MnSe

3.4

MnS

3.1

ZnSe

2.71

CdS

2.42

CuS

2.1-2.55

CuSe

2

CdSe

1.8

CdTe

1.5

PdS

0.37

LnAs

0.35

PdTe

0.3

PdSe

0.27

lnSb

0.18

AgSe

1.35

1.14


20

Trong số đó Mn2+ là một chất pha tạp thường dùng của nhiều loại bán
dẫn loại II-VI vì:
(1) Vị trí bên trong mạng của nguyên liệu chính có thể xác nhận bởi cộng
hưởng thuận từ electron (EPR).
(2) Nó thể hiện một mũi phát quang đặc trưng từ Mn2+4T1 → 6A1, tâm
chuyển tiếp tại bước sóng 592-595 nm.

Hình 1. 4. Cơ chế phát xạ khác nhau khi pha tạp Mn vào trong
tinh thể ZnSe [13].
Trong những năm gần đây, một vài nhóm nhà khoa học đã báo cáo về
phương pháp tổng hợp ZnSe và mối quan hệ giữa doped Mn với ZnSe bằng
phương pháp cơ kim loại. Đó là phương pháp dùng nhiệt để nhiệt phân phức hợp
hữu cơ kim loại trong việc kết hợp với các dung môi hữu cơ như tri- n
octylphosphine oxide (TOPO), tri- n octylphosphine (TOP). Việc thay đổi các phối
tử kị nước (TOPO, TOP) thành phối tử ưa nước (thioacids) và chuyển pha của hạt


21

nano phát quang từ pha dầu thành dung dịch có thể làm giảm đáng kể đến hiệu
suất phát quang lượng tử (PLQY) của hạt nano phát quang [9].
Việc tổng hợp hạt nano phát quang phủ thiol trong môi trường nước sẽ
hứa hẹn thay thế những phản ứng cơ kim và mang lại những thuận lợi:




Sử dụng tiền chất ít độc hại hơn.
Sử dụng phương pháp tổng hợp đơn giản, rẻ tiền, nhiệt độ phản

ứng không quá 100oC.

Kích thước hạt nano phát quang nhỏ.
Trong luận văn này, tôi tiến hành tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe:X với

X là Cu, Ag Mg, Mn sử dụng chất ổn định MPA, PEG, PVA và tinh bột. Trong
đó tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe có pha tạp những kim loại trên đã được
nghiên cứu rộng rãi. Nhờ có cấu trúc tinh thể, bán kính ion và độ rộng vùng
cấm thích hợp mà người ta thường chọn những kim loại này để pha tạp. Vì vậy
trong đề tài cũng làm nhiều thực nghiệm về cấu trúc ZnSe:X.
1.1.3 Chất ổn định bề mặt
1.1.3.1 Tác dụng của chất ổn định bề mặt
Các tiền chất được tính toán và sử dụng để tạo phản ứng trong môi trường có
sử dụng chất ổn định bề mặt. Thông thường các tiền chất được chọn có thể hòa tan
trong dung môi phản ứng. Các dung môi có thể là các dung môi hữu cơ, nhưng
ở đây ta sử dụng dung môi là nước (vì nhiệt độ phản ứng dưới 100oC). Ở nhiệt độ
phản ứng phù hợp, các tiền chất phản ứng với nhau để hình thành hợp chất bán dẫn
muốn chế tạo. Chất ổn định bề mặt có chức năng như một phần tử điều chỉnh tốc độ
phản ứng và tốc độ phát triển tinh thể (liên quan đến khả năng điều chỉnh kích thước
của hạt vật liệu) và ngăn cản không cho các hạt vi thể tụ đám với nhau. Do liên kết
của chất ổn định bề mặt với các tinh thể khác nhau là khác nhau, nên chất ổn định bề
mặt còn có ý nghĩa điều chỉnh sự phát triển tinh thể theo hướng khác nhau là khác
nhau, cuối cùng là có thể tạo hình dáng tinh thể nano khác nhau.

Tính toán lượng chất ổn định bề mặt phù hợp cho phép có được sản phẩm có độ


22

đồng nhất kích thước tốt, với thời gian phát triển tinh thể ngắn và các vi tinh
thể không bị tụ đám. Ngoài ra, với liên kết phân tử với các liên kết hở trên bề
mặt hạt vật liệu, các phân tử chất ổn định bề mặt còn có tác dụng thụ động hóa,
làm tăng cường độ huỳnh quang của các tinh thể nano. Lượng chất ổn định bề
mặt phù hợp sẽ giúp cho sản phẩm tạo thành có sự đồng đều về kích thước,
thời gian phát triển tinh thể ngắn và các vi tinh thể không bị kết tụ.
Với nhứng tiêu chí trên, đề tài này sử dụng chất ổn định MPA, PEG, PVA
và tinh bột khi phản ứng tổng hợp hạt nano phát quang phát quang ZnSe:X.
1.1.3.2 3-Mercaptopropionic acid (MPA)

Công thức hóa học: C3H6O2S:

Hình 1. 5. Công thức cấu tạo của 3 - Mercaptopropionic acid (MPA) [54].
Cơ chế: Với cấu trúc là một đầu acid (-COOH) và một đầu base (-HS) đã
giúp MPA liên kết dễ dàng với các hạt hạt nano phát quang. Liên kết sử dụng là
liên kết cộng hóa trị. MPA được sử dụng để giúp phản ứng xảy ra thuận lợi
trong môi trường nước. Đặc biệt nó giúp cho các hạt nano phát quang tạo
thành được phân tán đồng đều trong môi trường nước, dễ dàng tương thích
với các tế bào sinh học khi ứng dụng.
1.1.3.3

Polyethylene glycol (PEG)

Hình 1. 6. Cấu trúc của PEG [10].
PolyEthylene Glycol là một polyete được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực

y học, sinh học, hóa học,… PEG cũng được biết đến như polyethyleneoxide (PEO)


23

hay polyoxyethylene (POE), tùy thuộc vào khối lượng phân tử của chúng. Cấu
trúc của PEG có dạng như trong hình 1.6.
PEG tan trong nước, methanol, ethanol, acetonitrile, benzen và dung dịch
dicloromethan, và không hòa tan trong dietyl ete và hexane.
PEG có độc tính thấp và được sử dụng trong một loạt các sản phẩm. Các
polymer được sử dụng như một lớp phủ bôi trơn cho các bề mặt khác nhau
trong môi trường dung dịch nước hoặc không nước; đồng thời còn là một chất
trợ phân tán dung môi [11].
1.1.3.4 Tinh bột (Starch)
Tinh bột là một polysaccharide được cấu tạo bởi các gốc
monosaccharide liên kết với nhau α- 1,6 glucoside hoặc α- 1,4 glucoside.
Công thức cấu tạo:
 Amylose:

 Amylopectin:


24

Hình 1. 7. Công thức cấu tạo của tinh bột.
1.1.3.5

Polyvinyl alcohol (PVA)

Hình 1. 8. Cấu trúc của PVA: a) Thủy phân một phần b) Thủy phân hoàn toàn [4].

Tất cả các loại PVA, thủy phân một phần hoặc thủy phân hoàn toàn đều
có giá trị ứng dụng cho các ngành công nghiệp khác nhau. Các tính chất quan
trọng nhất của PVA là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và
dung môi, khả năng hoạt động như một chất ổn định – phân tán và hơn nữa
PVA không độc với cơ thể sống [12].
Khả năng tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thủy phân, độ trùng hợp
và nhiệt độ xử lý. Tiến trình hòa tan của PVA cũng giống như các loại polymer khác
trong nước. Dung dịch PVA chịu được đáng kể các rượu đơn chức như

methanol, etanol và isopropanol [4].
1.2 Cơ chế phát quang của hạt nano phát quang
1.2.1 Sự phát quang
Khi một số chất hấp thu năng lượng thì chúng có khả năng phát ra bức xạ
điện từ (trong đó có vùng ánh sáng khả kiến). Hiện tượng đó được gọi là sự phát