Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác từ tính trên cơ sở tio2 và ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu diazinon trong nước (luận văn thạc sĩ khoa học)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TỪ TÍNH
TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU
DIAZINON TRONG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2020


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TỪ TÍNH
TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU
DIAZINON TRONG NƢỚC
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 8440112.05
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Nguyễn Minh Phƣơng
PGS.TS. Chu Ngọc Châu

Hà Nội – 2020

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến
PGS.TS Nguyễn Minh Phƣơng đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành bản
Luận văn này. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến PGS.TS. Chu Ngọc
Châu người đã trực tiếp giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện bản Luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa hóa học - Trường
ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội, đặc biệt là Phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường đã tạo
điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Chân thành cảm ơn các anh, chị, em và các bạn phòng Hóa môi trường đã
giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này.
Qua đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã
động viên, tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt thời gian vừa qua.
Hà Nội, 16 tháng 06 năm 2020
Học viên

Phạm Thị Vân


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3
1.1. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật .......................................................... 3
1.1.1. Tổng quan về tình hình sử dụng và vấn đề ô nhiễm thuốc trừ sâu ở
Việt Nam ................................................................................................................ 3
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm môi trường do thuốc BVTV ............................................. 6
1.1.3. Con đường phân tán của thuốc BVTV trong môi trường ................................ 7
1.1.4. Ảnh hưởng của thuốc BVTV đến sức khỏe con người ..................................... 9
1.2. Tổng quan về Diazion ................................................................................... 10

1.3. Vật liệu quang xúc tác .................................................................................. 13
1.3.1. Cấu trúc vật liệu TiO2 .................................................................................. 13
1.3.2. Vật liệu TiO2 biến tính ................................................................................ 18
1.4. Vật liệu từ tính TiO2@Fe3O4 ........................................................................ 20
1.5. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu từ tính TiO2@Fe3O4 .......................... 23
1.5.1. Phương pháp tẩm ........................................................................................ 23
1.5.2. Phương pháp đồng kết tủa ........................................................................... 23
1.5.3. Phương pháp sol – gel [3,5] ........................................................................ 23
1.5.4. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................... 24
1.6. Ứng dụng của vật liệu TiO2 và vật liệu từ tính trên cơ sở TiO2.................. 25
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 28
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu và nội dung nghiên cứu ............................................ 28
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................. 28
2.1.2. Nội dung nghiên cứu .................................................................................... 28
2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu .................................................... 28
2.2.1. Hóa chất ...................................................................................................... 28
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị....................................................................................... 29


2.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu .................................................................... 29
2.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2 ........................................................................... 29
2.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe3O4............................................................................... 30
2.3.3. Tổng hợp SiO2 phủ trên Fe3O4 (SF).............................................................. 31
2.3.4. Quy trình tổng hợp Fe-TiO2@Fe3O4 ............................................................ 32
2.3.5. Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 .................................................... 33
2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác ............................................................................ 34
2.4.1. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu đối với Diazinon................... 34
2.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu .................................................. 35
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của vật liệu ................................................ 36
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH ........................................................................ 36

2.4.5. Khảo sát của ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoá bổ trợ H2O2 tới hoạt tính
xúc tác của vật liệu ................................................................................................ 36
2.4.6. Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu........................................................ 36
2.5. Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc và tính chất của vật liệu .... 36
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X Rays Diffraction) ............................. 36
2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................... 38
2.5.3. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ............................................................... 39
2.5.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)............................................... 39
2.6. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC định lƣợng Diazinon ....... 41
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 44
3.1. Đặc trƣng cấu trúc vật liệu ........................................................................... 44
3.1.1. Thành phần pha của vật liệu (giản đồ nhiễu xạ tia X -XRD) ........................ 44
3.1.2. Đặc trưng hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ... 45
3.1.3. Phổ UV-Vis .................................................................................................. 47
3.1.4. Đường cong từ trễ........................................................................................ 49
3.2. Thành phần hóa học của vật liệu (Phổ tán xạ tia X – EDX) ....................... 50
3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với Diazinon .................................. 51
3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................... 51


3.3.2. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu ...................................... 53
3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ SF và TiO2 tới hoạt tính xúc tác của vật liệu ................ 54
3.3.4. Ảnh hưởng hàm lượng của vật liệu .............................................................. 55
3.3.5. Ảnh hưởng của pH ....................................................................................... 57
3.3.6. Khảo sát của ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoá bổ trợ H2O2 tới hoạt tính
xúc tác của vật liệu ................................................................................................ 58
3.3.7. Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu ....................................................... 60
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 63
PHỤ LỤC ............................................................................................................. 68

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Tiêu thụ thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam ............................................... 3
Hình 1.2. Con đường di chuyển của thuốc BVTV vào nước và đất ........................... 8
Hình 1.3. Tác động gây bệnh của thuốc BVTV trên người ....................................... 9
Hình 1.4. Công thức cấu tạo của Diazinon ............................................................ 10
Hình 1.5. Diazinon 95% ........................................................................................ 10
Hình 1.6. Cấu trúc của tinh thể TiO2 ..................................................................... 14
Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile .............................................. 15
Hình 1.8. Hình ảnh minh họa cơ chế hoạt động của quang xúc tác TiO2 ............... 16
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 và vật liệu pha tạp ........................... 19
Hình 1.10. Hình ảnh vật liệu TiO2@SiO2@Fe3O4 [45] .......................................... 20
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 ................................................................. 21
Hình 1.12. Đường cong từ trễ điển hình (mối liên hệ giữa từ hóa M với từ trường
bên ngoài H).......................................................................................................... 21
Hình 1.13. Sơ đồ chuyển điện tích cảm ứng cho chất bán dẫn titan dioxide (a)
không có lớp trung gian trơ (b) với lớp trung gian trơ. .......................................... 22
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp Fe-TiO2 ................................................................... 30
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp SF............................................................................ 32
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp Fe-TiO2@Fe3O4 ..................................................... 33
Hình 2.6. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg ........................................................ 37
Hình 2.7. Nguyên lý hoạt động của SEM ............................................................... 39
Hình 2.8. Nguyên lý của phép phân tích EDX ........................................................ 40
Hình 2.9. Sơ đồ khối của thiết bị HPLC ................................................................. 41
Hình 2.10. Hệ thống HPLC của Shimadzu ............................................................. 42
Hình 2.11. Đường chuẩn Diazinon ........................................................................ 43
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các vật liệu ................................................................ 44
Hình 3.2. Ảnh SEM của Fe3O4 ............................................................................... 46
Hình 3.3. Ảnh SEM của Fe-TiO2............................................................................ 46

Hình 3.4. Ảnh SEM của Fe-TiO2@Fe3O4 ............................................................... 46
Hình 3.5. Ảnh SEM của Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1)............................................ 47
Hình 3.6. Đồ thị UV-Vis của vật liệu ..................................................................... 48
Hình 3.7. Hình ảnh vật liệu (a) TiO2; (b) Fe-TiO2; (c) Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 ...... 48
Hình 3.8. Đồ thị đường cong từ trễ của Fe- TiO2@Fe3O4 và Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4
(1:1) ...................................................................................................................... 50
Hình 3.10. Hệ phản ứng quang xúc tác .................................................................. 35
Hình 3.11. Đồ thị thể hiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ............................. 52
Hình 3.12. Đồ thị khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần Fe3O4 và SiO2 trong vật
liệu (1 g/L vật liệu) ................................................................................................ 53
Hình 3.13. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ SF và TiO2.................................... 55
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến hiệu suất
phân hủy Diazinon................................................................................................. 56
Hình 3.15. Đồ thị khảo sát của ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ............................... 59
Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Diazinon ............. 57
Hình 3.17. Hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Diazinon trước và sau khi tái sinh của vật
liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1)........................................................................... 61


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam và ước tính số lượng vỏ
bao bì thải .............................................................................................................. 4
Bảng 1.2. Mức dư lượng HCH và DDT trong đất, nước và không khí ở các vùng lân
cận các kho trừ sâu cũ tại vùng trồng rau ngoại thành Hà Nội. ............................... 6
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý, hóa học của Diazinon ....................................... 11
Bảng 1.4. Các thông số của TiO2 ........................................................................... 15
Bảng 1.5. Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên cơ sở TiO2 .................. 26
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất................................................................................ 28

Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ của dung dịch Diazinon ..... 42
Bảng 3.1. Kích thước hạt của các vật liệu.............................................................. 45
Bảng 3.2. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu .................................................. 48
Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) ... 51
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát hoạt tính của Fe -TiO2@SiO2@Fe3O4 ........................ 52
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát hoạt tính của các vật liệu (1 g/Lvật liệu)..................... 53
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ SF và TiO2 ................................... 54
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Fe -TiO2@SiO2@Fe3O4 đến hiệu suất
xử lý Diazinon ....................................................................................................... 56
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát của ảnh hưởng của nồng độ H2O2 .............................. 59
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Diazinon của vật
liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1)........................................................................... 57
Bảng 3.10. Hiệu quả xử lý Diazinon của vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) trước
và sau tái sinh........................................................................................................ 61


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BVTV

Bảo vệ thực vật

CB

Vùng dẫn (Conduction Band)

DDT

Dichloro-diphenyl-trichloroethane

Ebg

Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

HCH

1,2,3,4,5,6 – hexaclocyclohexan

HPLC

High Pressure Liquid Chromatography

MB

Methylene blue

POP

Persistant Organic Pollutants

TIOT

Tetra isopropyl ortho titanate

VB

Vùng hóa trị (Valence Band)

SEM

Scanning Electron Microscope

Si(OC2H5)4

Tetraetyl orthosilicat

XRD

X-ray Diffraction


MỞ ĐẦU
Xã hội ngày nay không ngừng phát triển về mọi mặt, kéo theo đó là vấn đề ô
nhiễm môi trường đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của toàn nhân loại. Đặc
biệt, Việt Nam là một đất nước nông nghiệp trọng điểm với hàng trăm nghìn hec-ta
lúa cùng các loại cây trồng khác nên mỗi năm, lượng thuốc bảo vệ thực vật sử dụng
ngày một tăng. Thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng tràn lan, thường xuyên quá liều
lượng dẫn đến việc các hóa chất độc hại trong nó dư thừa tồn đọng xâm nhập vào
đất và các ao ngòi, sông hồ. Hệ quả là rất nhiều nơi môi trường đất, nước, không
khí, hệ sinh thái cùng các loài thủy sinh bị hủy diệt vì dư lượng thuốc bảo vệ thực
vật này. Hơn nữa, việc lạm dụng quá vào thuốc bảo vệ thực vật còn gây ảnh hưởng
lớn đến chất lượng nông sản cũng như cuộc sống của con người, có thể gây quái
thai và bệnh ung thư cho con người và gia súc.
Để xử lý và giảm thiểu các hóa chất độc hại trong thuốc bảo vệ thực vật có nhiều
phương pháp khác nhau. Trong đó, việc sử dụng xúc tác quang đã đạt được nhiều
thành tựu đáng kể trong những năm gần đây. Trong số các vật liệu xúc tác, Titan
dioxit (TiO2) là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn truyền thống, có hoạt
tính xúc tác cao đối với các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường. Nhờ vào việc dễ
tổng hợp nên TiO2 được ứng dụng rộng rãi. Tuy nhiên, do TiO2 có mức năng lượng
vùng dẫn khoảng 3,2 eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ

UV và bị hạn chế dưới bức xạ mặt trời. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, quá trình
biến tính TiO2 với một số nguyên tố kim loại (Fe, Mo, Ru, Os...) hoặc phi kim (N,
C, S, P...) nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng khả kiến.
Trong số các kim loại này, người ta thường pha tạp sắt Fe3+, vì ngoài khả năng thay
thế một phần Ti4+ trong mạng lưới tinh thể, giúp giảm Ebg, các ion Fe3+ còn có thể
đóng vai trò là bẫy các e- quang sinh giúp giảm tốc độ tái kết hợp của cặp e-/ h+.
Một nhược điểm nữa của vật liệu TiO2 truyền thống là khi phân tán trong pha nước
dễ tạo huyền phù, gây hạn chế khả năng ứng dụng trong thực tế xử lý ô nhiễm nước.
Một số nghiên cứu đã chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên lõi sắt từ để tạo vật liệu từ tính,
tăng khả năng tách loại vật liệu khỏi môi trường nước sau xử lý. Trong nghiên cứu

1


này, để vừa nâng cao hoạt tính của vật liệu trong vùng khả kiến, vừa nâng cao khả
năng tách vật liệu ra khỏi pha nước sau xử lý, chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu
chế tạo vật liệu TiO2 pha tạp với Fe, phủ trên lõi sắt từ. Trên cơ sở đó, đề tài nghiên
cứu của luận văn là: "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác từ tính trên cơ sở
TiO2 và ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu diazinon trong nước".

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.

Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật

1.1.1. Tổng quan về tình hình sử dụng và vấn đề ô nhiễm thuốc trừ sâu ở

Việt Nam
Tại Việt Nam, hóa chất BVTV được sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ XX
nhằm bảo vệ cây trồng. Các loại thuốc BVTV mà Việt Nam đang sử dụng có độ độc
còn cao, nhiều loại thuốc đã lạc hậu. Hiện nay, tỉ lệ thành phần của các loại hóa chất
BVTV đã thay đổi. Danh mục thuốc BVTV được phép sử dụng ở nước ta đến năm
2013 đã lên tới 1.643 hoạt chất, trong khi, các nước trong khu vực chỉ có khoảng từ
400 – 600 loại.
Phần lớn các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở nước ta hiện nay có nguồn
gốc từ nhập khẩu. Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, năm
2014 về thực trạng và giải pháp quản lý thuốc BVTV nhập lậu cho thấy hàng năm
Việt Nam nhập khẩu từ 70.000 đến 100.000 tấn thuốc BVTV, trong đó thuốc trừ
sâu chiếm 20,4%, thuốc trừ bệnh chiếm 23,2%, thuốc trừ cỏ chiếm 44,4%, các loại
thuốc BVTV khác như thuốc xông hơi, khử trùng, bảo quản lâm sàn, điều hòa điều
hòa sinh trưởng cây trồng chiếm 12%.

Hình 1.1. Tiêu thụ thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam

3


Theo kết quả điều tra, khảo sát của Bộ Tài nguyên và Môi trường về các điểm ô
nhiễm do hoá chất BVTV tồn lưu gây ra trên phạm vị toàn quốc từ năm 2007 đến
2009 cho thấy trên địa bàn toàn quốc có trên 1.099 điểm tồn lưu hoá chất BVTV
phân bố tại 37 tỉnh, thành phố trực thuộc Trung ương. Trong đó, có 868 khu vực ô
nhiễm đất thuộc 16 tỉnh, thành phố và 231 kho chứa hoá chất BVTV tồn lưu gây ô
nhiễm môi trường nghiêm trọng thuộc 37 tỉnh, thành phố. Theo kết quả đánh giá,
trong tổng số 868 khu vực đất bị ô nhiễm do hoá chất BVTV có 169 khu vực bị ô
nhiễm nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng, 76 khu vực bị ô nhiễm và 623 khu
vực chưa đánh giá mức độ ô nhiễm. Đối với 231 kho chứa hoá chất BVTV tồn lưu
có 53 kho gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, 78 kho gây ô nhiễm môi trường

và 100 kho chưa đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường. Hiện tại, trong 231
kho hoá chất BVTV tồn lưu đang lưu giữ 216924,82kg và 36975,87 lít hoá chất
BVTV, 29.146,31 kg bao bì [1,7].
Bảng 1.1. Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam và ước tính số lượng vỏ bao bì thải
Năm

Khối lượng (tấn)

Ước tính khối lượng vỏ, bao
bì thải ra (tấn)

1998

42000

6240

1999

33 715

5010

2000

33 637

4998

2003

36 018

5352

2004

48 288

7175

2006

71 345

10602

2007

75 805

11264

2008

110 000

16346

Khối lượng thuốc trên được sang chai, đóng gói trong các bao bì làm bằng nhựa,

giấy tráng nhôm… với dung tích nhỏ, thường là khoảng vài ml (gam) đến vài trăm
ml (gam), vì vậy lượng bao bì thuốc đã qua sử dụng thải ra là khá lớn (khối lượng

4


bao bì chiếm khoảng 14,86% tổng khối lượng chai (gói) thuốc BVTV). Đa số bao bì
BVTV sau khi sử dụng đều bị vứt bỏ ra đồng ruộng, kênh mương, ao hồ…
Các kết quả thống kê sơ bộ do các UBND tỉnh và Tổng cục Môi trường thực hiện
trong khuôn khổ thực hiện Kế hoạch phòng ngừa và xử lý ô nhiễm Môi trường do
hóa chất BVTV tồn lưu trên phạm vi cả nước (Quyết định số 1946/QĐ-TTg) cho
thấy tính đến tháng 6/2013 toàn quốc ghi nhận có khoảng 1652 điểm ô nhiễm môi
trường do hóa chất BVTV tồn lưu. Đặc điểm chung của các khu vực đã được ghi
nhận như sau:
-

Hầu hết các địa điểm được ghi nhận đều là các kho chứa hóa chất để sử dụng trong
nông nghiệp và y tế từ trước những năm 80-90 của thế kỷ trước. Chủ sở hữu trong
quá khứ của các khu vực này thường là các hợp tác xã, nông lâm trường, các cơ sở
sang chai, đóng gói hay các đại lý phân phối hóa chất, và là các kho chứa hóa chất
phòng trừ dịch hại ngành y tế. Hiện trạng phổ biến của nhiều khu vực đó là đất đã
được phân chia cho các hộ gia đình, được giao sử dụng cho các mục đích khác hoặc
lưu thông. Đối với các khu vực còn kho, thì hầu hết các kho đều ở trong tình trạng
xuống cấp do không có đơn vị trực tiếp quản lý.

-

Sau khi các hóa chất cơ clo bị cấm sử dụng từ 1992, các hóa chất còn tồn tại nhiều
kho đã được đem chôn lấp (một cách sơ sài ở các khu vực chung quanh hay vận
chuyển đi nơi khác), hoặc để lưu trong kho mà không có sự chăm sóc. Chính vì vậy,

trải qua thời gian do tình trạng xuống cấp của các kho này nên rất nhiều khu vực
đều đã có sự lan truyền và gây ô nhiễm cho các khu vực đất và nước xung quanh.
Việc sử dụng hóa chất BVTV đã tăng lên đáng kể cả về khối lượng lẫn chủng
loại, với 1000 loại đang được lưu hành trên thị trường Việt Nam. Trong khi đó, việc
sử dụng ngày càng nhiều các chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) và các
loại hóa chất BVTV có độc tính cao đã làm cho mức tồn lưu dư lượng các loại hóa
chất này trong nông sản, thực phẩm, đất, không khí và môi trường ngày càng lớn.
Kết quả điều tra, khảo sát của các cơ quan chúc năng cho thấy, các loại hóa chất
BVTV tồn lưu trong đất chủ yếu gồm: DDT, Basal, Lindan, thuốc diệt chuột, thuốc
diệt gián,…[9]

5


1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm môi trường do thuốc BVTV
Môi trường ngày càng ô nhiễm nghiêm trọng do thuốc BVTV, không chỉ trong
môi trường nước, mà cả trong đất, trầm tích và không khí.
Trong công trình nghiên cứu về dư lượng HCH và DDT ở vùng lân cận của một
kho thuốc trừ sâu cũ tại vùng trồng rau ngoại thành Hà Nội, ta có bảng số liệu sau:
Bảng 1.2. Mức dư lượng HCH và DDT trong đất, nước và không khí ở các vùng lân
cận các kho trừ sâu cũ tại vùng trồng rau ngoại thành Hà Nội.
Dạng mẫu phân tích

Số lượng mẫu

HCH

DDT

Đất

423

0,3 – 7,1 (mg/kg)

0,02 – 22 (mg/l)

Nước

120

0,15 – 8,1 (mg/l)

0,01 – 6,5 (mg/l)

Không khí

144

0,07 – 0,20

0,06 – 0,40

(mg/m3)

(mg/m3)

Tác giả Nguyễn Hùng Minh và cộng sự (năm 2017) đã nghiên cứu về dư lượng
thuốc BVTV trong mẫu nước ở sông Hậu. Dư lượng DDT dao động từ dưới 0,01
đến 110 ng/g. Đồng thời, kết quả cũng cho thấy nồng độ dư lượng thuốc BVTV cao

hơn tại các địa điểm lấy mẫu gần khu vực thành thị và giảm ở khu vực hạ lưu [35].
Trong năm 2008, khảo sát độ phân hủy của bốn loại thuốc trừ sâu thường được
sử dụng (imidacloprid, fenitrothion, fenobucarb, dichlorvos) từ các hệ thống canh
tác lúa và ô nhiễm nước ngầm. Sự phân hủy thuốc trừ sâu từ lưu vực được ước tính
khoảng từ 0,4% (dichlorvos) đến 16% (fenitrothion). Trong nước ngầm, nồng độ tối
đa của các loại thuốc trừ sâu đo được tương ứng là 0,47; 0,22; 0,17 và 0,07mg/L đối
với fenitrothion, imidacloprid, fenobucarb, và dichlorvos. Kết quả cho thấy rằng
theo thực tế quản lý hiện nay, việc sử dụng thuốc trừ sâu trong ruộng lúa đặt ra một
vấn đề môi trường nghiêm trọng ở các vùng núi phía bắc Việt Nam [32].
Tác giả F. P. Carvalho và cộng sự (năm 2008) đã nghiên cứu về các mẫu nước
nước, trầm tích và đất bề mặt đã tìm thấy 70 dư lượng thuốc trừ sâu phân cực và
không phân cực ở đồng bằng sông Cửu Long. Trong số tất cả các hợp chất được

6


khảo sát, các tác giả đã phát hiện diazinon, fenitrothion, nonylphenol và endosulfan
trong hầu hết các mẫu nước, với nồng độ dao động từ 0,003 đến 0,043 mg/L [23].
Kết quả khảo sát 15 loại thuốc trừ sâu trong các mẫu nước từ sông Hồng, sông
Dương và từ nhiều hồ, kênh tưới tiêu và giếng khác nhau ở quận Hà Nội cho thấy,
hầu hết nồng độ các loại thuốc trừ sâu đo được giới hạn trong phạm vi ng/L, ngoại
trừ DDT có nồng độ lên tới 0,32 mg/L. Ô nhiễm thuốc trừ sâu có nồng độ cao nhất
ở các con sông, và thấp nhất ở các giếng [20].
Dư lượng thuốc trừ sâu buprofezin, một loại thuốc trừ sâu hiện đang được sử
dụng đã được phát hiện với nồng độ lên tới 521 μg kg-1 trong đất và trầm tích của
ruộng lúa ở đồng bằng sông Cửu Long. Các mẫu nước mặt chứa thuốc trừ sâu trong
khoảng 0,15 (Fenobucarb) đến 1,10 μg.L-1 (Difenconazole) [39].
Tại các khu vực đô thị của thủ đô Hà Nội, nồng độ của HCH, DDT trong các
mẫu trầm tích được thu thập từ bờ biển phía bắc Việt Nam dao động tương ứng với
từ 1,2 đến 33,7 ng/g, từ 6,2 đến 10,4 ng/g [41].

Sự có mặt, nguồn gốc và độc tính của các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo đã được
khảo sát trong các mẫu trầm tích từ hệ thống cống của thành phố Hà Nội, bao gồm
các sông Nhuệ, Tô Lịch, Lữ, Sét, Kim Ngưu và hồ Yên Sở. Nhìn chung, nồng độ
của các chất ô nhiễm tuân theo thứ tự DDT> HCHs ( -HCH)> HCB. Nồng độ của
DDT, HCH và HCB tương ứng dao động từ 4,4 đến 1100; 1,3 đến 384, <0,2 đến 36
và <0,2 đến 22 ng/g. Ngưỡng nồng độ này cao hơn bất kỳ địa điểm nào khác ở Việt
Nam [37].
Dư lượng của hơn 70 loại thuốc trừ sâu ở đồng bằng sông Cửu Long và tìm thấy
nồng độ trong trầm tích của tổng DDT dao động từ 0,45 đến 67,5 ng/g trọng lượng
khô và nồng độ trong các mô mềm của nhuyễn thể hai mảnh vỏ từ 5,5 đến 123,0
ng/g trọng lượng khô [38].
1.1.3. Con đường phân tán của thuốc BVTV trong môi trường
Các nguyên nhân thuốc BVTV phát tán ra môi trường:
-

Quá trình sản xuất các loại thuốc BVTV chất thải bị thải ra ngoài môi trường;

-

Các sự cố trong quá trình đóng gói, lưu trữ, vận chuyển gây rò rỉ;

7


-

Thuốc quá hạn hoặc không đạt tiêu chuẩn;

-

Dư lượng thuốc còn lại trên các loại rau quả;

-

Dư lượng thuốc ngấm xuống đất hoặc chảy theo dòng nước;

-

Thuốc BVTV còn dính bên trong bao bì, chai lọ sau khi sử dụng.

Hình 1.2. Con đường di chuyển của thuốc BVTV vào nước và đất
Thuốc BVTV khi được phun hay rải trên đối tượng, một phần sẽ được đưa vào
cơ thể động thực vật. Qua quá trình hấp thu, sinh trưởng, phát triển hay qua chuỗi
thức ăn, thuốc BVTV sẽ được tích tụ trong nông phẩm hay tích lũy, khuyếch đại
sinh học. Một phần khác thuốc BVTV sẽ rơi vãi ngoài đối tượng, bay hơi vào môi
trường hay bị cuốn trôi theo nước mưa, đi vào môi trường đất, nước, không khí,…
gây ô nhiễm môi trường.
Môi trường thành phần như đất, nước, không khí là một hệ thống hoàn chỉnh có
sự tương tác và tương hỗ lẫn nhau. Sự ô nhiễm của môi trường này sẽ tác động đến
môi trường xung quanh và ngược lại. Thuốc BVTV có thể đi vào môi trường nước
bằng nhiều con đường khác nhau:
-

Lắng đọng từ không khí: khi phun thuốc BVTV, không khí bị ô nhiễm dưới dạng
bụi, hơi. Dưới tác động của ánh sáng, nhiệt, gió…và tính chất hóa học, thuốc BVTV

8


có thể lan truyền trong không khí. Lượng tồn trong không khí sẽ khuyếch tán, có thể

di chuyển xa và lắng đọng vào nguồn nước mặt ở nơi khác.
-

Rửa trôi từ môi trường đất: ô nhiễm đất dẫn đến ô nhiễm nguồn nước. Có
khoảng 50% lượng thuốc BVTV phun lên cây trồng rơi xuống đất tạo thành lớp
mỏng trên bề mặt. Dưới tác động của nước mưa chảy tràn, thuốc BVTV bị rửa
trôi vào nguồn nước. Chúng tích lũy và lắng đọng trong lớp bùn đáy ở sông, hồ,
ao … làm ô nhiễm nguồn nước.

-

Trực di và thấm ngang gây ô nhiễm nước ngầm và nước mặt nếu không bị kết
dính với các hạt keo đất. Thuốc BVTV có thể phát hiện trong các giếng, hồ,
sông, suối cách nơi sử dụng không xa.
1.1.4. Ảnh hưởng của thuốc BVTV đến sức khỏe con người
Khi trực tiếp tiếp xúc và sử dụng thuốc BVTV dễ xâm nhập vào cơ thể con người

qua đường tiếp xúc, vị độc, xông hơi, gây nhiễm độc và ngộ độc thuốc BVTV.
Những người ít hay không tiếp xúc trực tiếp với thuốc BVTV cũng có thể bị nhiễm
độc do ăn uống những nông sản, nguồn nước, nước mưa có dư lượng thuốc BVTV.

Hình 1.3. Tác động gây bệnh của thuốc BVTV trên người
Thông thường, các loại thuốc BVTV xâm nhập vào cơ thể con người và động vật
chủ yếu theo ba con đường:
-

Hấp thụ xuyên qua các lỗ chân lông ngoài da;

-

Đi vào thực quản theo thức ăn hoặc nước uống;

9


-

Đi vào khí quản qua đường hô hấp.

Các triệu chứng khi nhiễm thuốc BVTV:
-

Hội chứng về thần kinh: Rối loạn thần kinh trung ương, nhức đầu, mất ngủ,
giảm trí nhớ. Ở mức độ nặng hơn có thể gây tổn thương thần kinh ngoại biên
dẫn đến tê liệt, nặng hơn có thể gây tổn thương não bộ, hội chứng nhiễm độc
nào thường gặp nhất do thủy ngân hữu cơ, sau đó là đến lân hữu cơ và clo hữu
cơ.

-

Hội chứng về tim mạch: Co thắt ngoại vi, nhiễm độc cơ tim, rối loạn nhịp tim,
nặng là suy tim, thường là do nhiễm độc lân hữu cơ, clo hữu cơ.

-

Hội chứng tiêu hóa – gan mật: Viêm dạ dày, viêm gan, mật, co thắt đường mật,
thường do nhiễm độc clo, carbamate, thuốc vô cơ chứa lưu huỳnh.

-

Hội chứng về máu: Thiếu máu, giảm bạch cầu, xuất huyết, thường là do nhiễm
độc clo, lân hữu cơ, carbamat.

-

Ngoài năm hôi chứng kể trên, nhiễm độc do thuốc BVTV còn có thể gây ra tổn
thương đến hệ tiết liệu, nội tiết và tuyến giáp.

1.2. Tổng quan về Diazion
Diazinon là một hợp chất thuốc bảo vệ thực vật gốc lân hữu cơ, có tên khoa học
theo

IUPAC

là

O,O-Diethyl

O-[4-methyl-6-(propan-2-yl)pyrimidin-2-yl]

phosphorothioate, là sản phẩm tổng hợp không tồn tại trong tự nhiên, công thức
phân tử của Diazinon là C12H21N2O3PS.

Hình 1.4. Công thức cấu tạo của Diazinon

10

Hình 1.5. Diazinon 95%

 Tính chất của Diazinon
Diazinon tồn tại ở dạng tinh thể không màu và dạng lỏng có màu vàng nâu, ít bị
hòa tan trong nước, liều lượng hòa tan khoảng 40-60mg/L tùy thuộc vào nhiệt độ.
Nó hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ như cồn, benzen, toluen, hexan, cyclohexan,
diclometan, axeton và tan hoàn toàn trong dầu hỏa.
Loại bỏ thuốc bảo vệ thực vật chứa hoạt chất Diazinon ra khải danh mục thuốc
bảo vệ thực vật được phép sử dụng ở VN [8].
Một số tính chất lý hóa cơ bản của Diazinon:
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý, hóa học của Diazinon
Thông số

Giá trị

Khối lượng phân tử

340,35 g/mol

Khối lượng riêng

Khoảng 1,12 g/cm3 (ở 20oC)

Độ tan trong nước

Khoảng 40 mg/L (ở 25oC)

Mùi

Mùi thơm giống este

Nhiệt độ sôi

82oC - 84oC (ở 2x10-4 mmHg)

Ngoài ra, theo EPA (2006), Diazinon bị phân hủy nhanh ở môi trường axit và
kiềm nhưng tồn tại lâu ở môi trường trung tính; thời gian bán hủy trong nước ở
20oC, pH 3,1; 7,4 và 10,4 lần lượt là 11,77 giờ, 185 ngày và 6 ngày. Trong đất thời
gian bán hủy của Diazinon dao động từ 2-4 tuần. Thời gian bán hủy của Diazinon
trong nước dưới tác động của ánh sáng mặt trời là 24,6 ngày.
 Tác hại của Diazinon
Diazinon gây độc cho sinh vật qua cơ chế làm giảm hoạt tính enzyme
Acetylcholinesterase (AChE); enzyme có chức năng thủy phân Acetylcholine 19
thành Choline và axit Acetic. Khi AChE bị ức chế bởi Diazinon thì Acetylcholine
không được thủy phân nên sẽ tích tụ ở các đầu nối thần kinh, dẫn đến nhiều ảnh
hưởng khác nhau.

11


Ảnh hưởng của Diazinon với thủy sinh vật và động vật:
Enzyme Cholinesteraza (ChE) đóng vai trò quan trọng trong điều tiết chức năng
bình thường của chất dẫn truyền xung thần kinh Acetylcholine tại các đầu nối hệ
thống thần kinh ở động vật. ChE bao gồm Acetylcholinesterase (AChE) và
Butyrylcholinesterase (BchE). Khi enzyme AChE bị ức chế đến 70% sẽ làm chết đa
số động vật thủy sinh và 30% bị ức chế được xem là ngưỡng tối đa cho phép không
gây ảnh hưởng đến sức khỏe sinh vật.
Diazinon là hợp chất thuộc nhóm lân hữu cơ, tính độc chủ yếu qua sự ức chế
men AChE. Diazinon khá độc đối với các loài thủy sinh vật. Nồng độ gây độc cấp
tính của Diazinon (LC50 hoặc EC50) đối với đa số loài thủy sinh vật thường nhỏ
hơn 1 mg/L. Giá trị LC50 của Diazinon đối với các nhóm giáp xác bậc thấp nhỏ
hơn các nhóm tôm và cá. Qua đó cho thấy ở nồng độ thấp dù chưa gây chết tôm, cá

nhưng đã làm chết các nhóm giáp xác bậc thấp vốn là thức ăn cho các loài tôm, cá.
Như vậy, Diazinon đã gây ảnh hưởng gián tiếp đến các loài tôm, cá có giá trị thực
phẩm hay kinh tế cho con người.
Ngoài ra, ở nồng độ dưới ngưỡng gây chết cho tôm, cá, Diazinon còn làm ảnh
hưởng lâu dài đến hoạt tính enzyme AchE, làm ảnh hưởng đến hoạt động bình
thường về thần kinh của thủy sinh vật. Một số nghiên cứu khác cho thấy khi AChE
bị ức chế dù chưa đến mức làm chết thủy sinh vật nhưng làm tăng co rút cơ, giảm
khả năng bơi lội để bắt mồi hay lẫn tránh kẻ thù. Các ảnh hưởng này có thể làm suy
giảm sinh trưởng và tồn tại của thủy sinh vật.
Liều lượng gây độc cấp tính (LD50) của Diazinon đối với động vật trên cạn cao
hơn động vật thủy sinh, giá trị LD50 đối với chuột (rat) là 1250 mg/kg, đối với
chuột nhắt (mice) từ 80-135 mg/kg, với thỏ là 400 mg/kg. Diazinon rất độc đối với
chim, LD50 dao động từ 3,5-4,3 mg/kg.
Ảnh hưởng của Diazinon với con người:
Cũng giống như nhiều thuốc trừ sâu khác, nhiễm độc cấp tính và mãn tính
Diazinon đều có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người, thậm chí tử vong. Triệu
chứng độc cấp tính của Diazinon cũng tương tự như các hợp chất lân hữu cơ khác

12


bao gồm đau đầu, buồn nôn, tiết nước bọt, tỷ lệ tim bất thường, các triệu chứng
giống như cúm, động kinh, co giật và gây tử vong. Động kinh là triệu chứng phổ
biến ở trẻ em hơn đối với người lớn khi trải qua phơi nhiễm cấp tính. Ngoài ra, trẻ
em cũng dễ bị viêm tuyến tụy khi tiếp xúc với. Trẻ em đặc biệt dễ bị ngộ độc
Diazinon và ảnh hưởng khi tiếp xúc với thuốc trừ sâu Diazinon có thể gây hậu quả
lâu dài. Một số nghiên cứu khác cũng cho thấy, bà mẹ bị nhiễm Diazinon làm giảm
sự phát triển của thai nhi. Các nghiên cứu khác kết luận có mối liên quan giữa
những người tiếp xúc với Diazinon và khả năng bị nhiễm bệnh ung thư.
Với những độc tính, tác hại của Diazinon đối với con người nên trong thực

phẩm, Diazinon chỉ được cho phép giới hạn tồn lưu ở những ngưỡng nhất định, an
toàn cho con người sử dụng. Nồng độ Diazinon an toàn cho người được ước tính
khoảng 20µg/kg/ngày.
1.3. Vật liệu quang xúc tác
1.3.1. Cấu trúc vật liệu TiO2
TiO2 là một chất xúc tác quang hóa bán dẫn được nghiên cứu rất nhiều như kể từ
khi Fujishima và Honda phát hiện khả năng phân tách nước bằng xúc tác quang hóa
trên các điện cực TiO2 mà không dùng dòng điện vào năm 1972 [12]. Sự kiện này
đã đánh dấu sự bắt đầu của kỷ nguyên mới trong xúc tác quang hóa dị thể. Trước đó
đã có một số nghiên cứu tiến hành thu hiđro từ nước bằng ánh sáng mặt trời. Trong
những năm gần đây, một số nghiên cứu tiến hành lọc nước và không khí bằng hiệu
ứng phân hủy chất hữu cơ do năng lượng oxi hóa khử mạnh của chất xúc tác quang
hóa [5,26].
TiO2 là một trong các vật liệu cơ bản được sử dụng nhiều làm pigment màu trắng
trong sơn và mỹ phẩm. TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể là rutile, anatase và
brookite. Trong số đó thì brookite hình thành rất khó vì nó không bền khi nhiệt độ
thay đổi và chỉ hình thành trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp suất nhất
định. Trạng thái tinh thể anatase hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutile, do đó khi
tăng nhiệt độ đến một giới hạn nào đó sẽ có sự chuyển pha từ trạng thái anatase
sang rutile [13].

13


Hình 1.6 cho thấy tinh thể anatase và rutile có cấu trúc tứ phương. Chúng được
tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi một bát diện của 6
ion O2- và mỗi nguyên tử oxi được liên kết với ba nguyên tử titan. Hai cấu trúc tinh
thể của anatase và rutile khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và bởi kiểu kết
hợp của các chuỗi bát diện. Những khác nhau trong các cấu trúc mạng này gây ra sự
khác nhau về khối lượng riêng và cấu trúc vùng điện tử giữa hai dạng cấu trúc của

TiO2.

(a) Anatase

(b) Rutile

(c) Brookite

Hình 1.6. Cấu trúc của tinh thể TiO2
(a)- tế bào cơ sở của anatase
(b)- tế bào cơ sở của rutile
(c)- tế bào cơ sở của brookite

14


Bảng 1.4. Các thông số của TiO2
Thông số

Anatase

Rutile

Cấu trúc tinh thể

Tứ phương

Tứ phương

Khoảng cách Ti – O (Ǻ)

1,934/1,980

1,949/1,980

Khoảng cách Ti – Ti (Ǻ)

3,79/3,04

3,57/2,96

a = b = 3,7845

a = b = 4,5925

c = 9,5143

c = 2,9578

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,84

4,20

Năng lượng vùng cấm (eV)

3,2

3,0

Hằng số mạng (Ǻ)

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,
điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết,
trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng
dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa
các miền với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 387 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0
eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm.
Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình 1.7.

Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

15