Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF 8 fe3o4 và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ ANH THƯ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe3O4@ZIF-8
VÀ ỨNG DỤNG

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
MÃ SỐ: 60 44 01 19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. HỒ VĂN THÀNH

Huế, 2016


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả
cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào
khác.

Tác giả

Phạm Thị Anh Thư

ii

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Hồ Văn Thành, người
thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận văn.
Tôi xin chân thành cám ơn NCS. Mai Thị Thanh đã giúp đỡ tôi trong
trong suốt thời gian làm luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Cao đẳng Sư phạm Thừa Thiên Huế;
Khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại Học Sư Phạm – Đại
học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người
thân trong gia đình, những thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ
trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu.
Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả

Phạm Thị Anh Thư


iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ii
MỤC LỤC ....................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................ v
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ................................................ vii

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................ 3
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại................................. 3
1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ....................................................... 6
1.3. Các vấn đề xúc tác quang hóa xung quanh ZIF-8...................................... 9
1.4. Tình hình nghiên cứu trong nước............................................................. 15
CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU ................................................................................................................ 16
2.1. Mục tiêu nghiên cứu đề tài luận văn ........................................................ 16
2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................ 16
2.3. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 16
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................. 16
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ..................................... 17
2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)............. 19
2.3.4. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) ........................................... 21
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................. 21
2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy) ........................................................................... 22
2.4.Hóa chất và phương pháp thực nghiệm .................................................... 24
2.4.1.Hóa chất .............................................................................................. 24


iv

2.4.2. Phương pháp thực nghiệm ................................................................. 24
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................. 27
3.1. Phân tích một số đặc trưng hóa lý của vật liệu Fe-ZIF-8......................... 27
3.2.Nghiên cứu hoạt tính quang hóa của vật liệu Fe-ZIF-8 cho phản ứng phân
hủy phẩm nhuộm dưới ánh sáng mặt trời ....................................................... 33
KẾT LUẬN .................................................................................................... 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 40


v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAS

Atomic Absorption Spectrophotometric

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CB

Conduction Band

HOMO

Highest occupied molecular orbital

MOFs

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks)

MIL

Material Institute Lavoisier

SBUs

Các đơn vị thứ cấp (Secondary Building Units)

TGA

Thermo gravimetry Analysis

XPS

Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

VB

Valence Band

UV-Vis-DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
(UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)
ZIFs

Zeolite imidazolate frameworks


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Chỉ số Miller có thể có của hệ lập phương đơn giản và hệ có nhóm
không gian I43m.............................................................................................. 28
Bảng 3.2.Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ..................... 29
Bảng 3.3. Thành phần hóa học của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 phân tích bằng AAS
và XPS ............................................................................................................. 30
Bảng 3.4. Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8.................................... 31
Bảng 3.5.Năng lượng vùng cấm của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ................................ 32
Bảng 3.6.Tốc độ đầu của phản ứng ở nồng độ khác nhau .............................. 36
Bảng 3.7.Bậc phản ứng và hằng số tốc độ ...................................................... 37


vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau ............ 3
Hình 1.2: Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs ............. 4
Hình 1.3: Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian
MOFs ................................................................................................................. 4
Hình 1.4: Sơ đồ minh họa hoạt tính xúc tác của MOFs .................................. 5
Hình 1.5: Sơ đồ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong
mạng lưới........................................................................................................... 5
Hình 1.6: Sơ đồ minh họa quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu ZIFs ...... 6
Hình 1.7. Cấu trúc của ZIF-78 ......................................................................... 7
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của ZIF-78 ............................................................. 7
Hình 1.9. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: ................................................ 9
Hình 1.10. Cấu trúc MOF-5 bao gồm các tứ diện ZnO4 (các đa diện màu
xanh) nối với các benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: đen) để tạo ra một cấu trúc
lập phương 3D ................................................................................................. 10
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO .............................. 11

Hình 1.12. Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy ra sau khi
chiếu xạ vật liệu rắn MOF-5 và một dung dịch nước chứa terephtalat và
Zn(II). Sự khác biệt giữa hai hệ này trong động học và thời gian sống của sự
phân tách điện tích xuất phát từ cấu trúc cứng của tinh thể MOF-5 đối nghịch
với sự khuếch tán tự do của các điện tích trong dung dịch. ............................ 12
Hình 1.13. Giá trị năng lượng vùng cấm của một số MOFs được xếp theo trật
tự giảm dần với cấu trúc của phối tử ............................................................... 13
Hình 1.14. Đồ thị chuyển hóa của phenol trên nguyên tử kim loại trong MOF-5
(hình tam giác), trong P25 TiO2 (hình vuông), trong ZnO (hình tròn)................. 14


viii

Hình 1.15. Oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác propylen thành axeton và
axit propionic dùng MOF làm chất xúc tác quang .......................................... 14
Hình 2.1. Minh hoạ hình học định luật Bragg ................................................ 23
Hình 2.2. Quá trình hấp thụ nguyên tử ........................................................... 17
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po ............ 20
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 và Fe - ZIF-8 ................................... 27
Hình 3.2. Giản đồ XPS của ZIF-8và Fe- ZIF-8 .............................................. 29
Hình 3.3.Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8 và FeZIF-8................................................................................................................ 31
Hình 3.4.Phổ UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8 ................ 32
Hình 3.5.Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ............. 33
Hình 3.6.So sánh động học hấp phụ RDB và xúc tác quang cho phản ứng
phân hủy RDB. ................................................................................................ 34
Hình 3.7.Thí nghiệm chứng minh Fe-ZIF-8 là xúc tác dị thể. ........................ 35
Hình 3.8. Phản ứng xúc tác quang phân hủy phẩm nhuộm RDB với nồng độ
đầu khác nhau .................................................................................................. 35
Hình 3.9. Đồ thị hồi qui tuyến tính của lnro đối với lnCo ................................ 36
Sơ đồ 1. Cơ chế phân hủy quang hóa trên xúc tác Fe-ZIF-8 dùng ánh sáng mặt

trời ................................................................................................................... 38


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks) (thường
được kí hiệu là MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ-vô cơ quan trọng
trong những năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà
khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn [3] .
Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại
(ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks) cùng có hình vị tương tự zeolite, thu
hút sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như trong
nước do sự đa dạng về bộ khung, về sự biến tính [4,5,6,7], có diện tích bề mặt
lớn [8,9] và ổn định hóa học [10]. Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để
nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực như là chất xúc tác [11,12], cảm biến khí [13],
chất hấp phụ [14], composite [11], màng phân tách [15,16]. Trong số các loại
vật liệu ZIFs được biết đến, thì ZIF-8 được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi
nhất do chúng có diện tích bề mặt khá lớn, độ xốp cao, ổn định nhiệt và hóa
học hơn. Tuy nhiên, để mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt
là trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, nhiều công trình đã nghiên cứu biến tính
bằng các oxit kim loại. Vì vậy, các hướng nghiên cứu về quy luật tổng hợp,
biến tính, tìm kiếm ứng dụng mới của vật liệu ZIFs-8 đã và đang được nghiên
cứu ngày càng nhiều ở trong nước cũng như trên thế giới. Vật liệu ZIFs làm
chất mang gắn các tâm xúc tác thường là các tiểu phân kim loại và oxit kim
loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất mang
gắn các tiểu phân hữu cơ....thuộc nhóm vật liệu mới không những trong nước
mà cả trên thế giới. Vì vậy, sử dụng ZIF-8 làm chất mang oxit sắt đang được
các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây. Việc nghiên
cứu vật liệu này hết sức có ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng

ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác dị thể trên cơ sở ZIFs [8].


2

Căn cứ vào yêu cầu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam
chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe3O4
@ZIF-8 và ứng dụng”
Cấu trúc luận văn:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận
Tài liệu tham khảo.


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được hình thành do quá trình
tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (linkers) với các ion kim loại
hoặc các cụm tiểu phân kim loại (metal clusters). Trong vật liệu MOFs, các
nút kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, V, Fe…) và các cầu nối hữu cơ (chính là các
ligan) tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên
diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (có thể lên đến 6000 m2/g, 1-2
m3/g) [17,18,19]. Tùy theo phương pháp tổng hợp, hóa chất sử dụng, có thể
thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như: MIL-101, ZIF-8, MILL-101,
MILL-125, MOF-0, ZIF-78, ...

Vật liệu MOFs được hình thành từ các đợn vị xây dựng thứ cấp
(SBU), tự sắp xếp (Self assembly) hình thành tinh thể chất rắn (Molecular
building blocks). Một số đơn vị thứ cấp phổ biến SBU trình bày ở hình 1.1.

Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau


4

Các chất làm cầu nối hữu cơ thường sử dụng để tổng hợp MOFs được
trình bày ở hình 1.2.
O

Examples for typical anionic, organic bridging ligands in MOFs:

O

O

O

O

O

O

O
O
benzene-1,3-dicarboxylate,

isophthalate
1,3-bdc

O
O
benzene-1,4-dicarboxylate,
terephthalate
1,4-bdc

O
O
oxalate
ox

O

O

O

O
O
benzene-1,3,5tricarboxylate
btc

Hình 1.2. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs
Các kim loại nối với các cầu nối hữu cơ tạo thành các siêu lồng
(supercage) có kích thước rất lớn trình bày ở hình 1.3.
Metal ions or metal-ligand fragments with free coordination sites
M

M

M

M

M

M

M

1D coordination polymer,
chain

M
M
M

M

M

2D coordination
polymer, network

M

M
M

M

M

M
M
M

M

M

M
M

M
M

M

M

M
M

M
M

M

M

M
M

M

M
M

M

M
M

M

M

3D coordination
polymer, framework

M
M

multidentate
bridging ligands

Hình 1.3. Các kiểu liên kết giữa các kim loại và ligan trong không gian MOFs

5

Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một
số nguyên nhân sau:
i) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó
có hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào
mạng lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites)

Hình 1.4. Sơ đồ minh họa hoạt tính xúc tác của MOFs
ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc
các nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ
trong mạng lưới (active funtionalized groups).

Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong
mạng lưới
iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc
tác là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong
mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu


6

cơ hoạt tính xúc tác (phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các
thuốc, …)

Hình 1.6. Sơ đồ minh họa quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu ZIFs
Vật liệu MOFs có thể được tổng hợp với kích thước, thể tích, nhóm
chức khác nhau [2]. Do có diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã

tạo ra sự phát triển đột phá trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Mặc dù có
nhiều ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt và tính chất xốp, nhưng các vật
liệu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ bị thủy
phân trong môi trường ẩm [1].
1.2. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại ZIF-8
ZIFs là một nhóm vật liệu mới của vật liệu mao quản khung hữu cơ –
kim loại. ZIFs được tổng hợp từ imidazolate (Im) kết hợp với các ion kim loại
hoá trị II, thường là Zn2+ hay Co2+. Góc M-Im-M (M: kim loại) tương tự như
góc Si-O-Si được quan sát trong zeolite. Bản chất và kích thước của cầu nối
hữu cơ (imidalolate hay benzimidazolate) dẫn đến việc ZIF có cấu trúc tương
đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng. Cấu trúc ZIFs
tạo thành nói chung là bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 4000C [9].
ZIF-78 là một trong những loại phổ biến, đầu tiên được công bố bởi
Yaghi và cộng sự [3]. Nó được tạo thành từ kẽm bởi các cầu nối imidazole


7

(Im) và 5-chlorobenzimidazole (5-ClbIm). Cấu trúc của nó tương tự cấu trúc
LTA zeolite như trong hình 1.7.

Hình 1.7. Cấu trúc của ZIF-78 [33]
ZIF-78 thuộc nhóm không gian lục phương (P63/mmc). Có 12 mặt với
kích thước cửa sổ 0,38 nm.

Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của ZIF-78
Theo hình 1.8, tinh thể ZIF-78 ưu tiên phát triển theo trục c, tuỳ theo
điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ gel, chất ức chế) các mặt tinh thể sẽ
được ưu tiên phát triển theo một hướng nhất định nào đó, tạo ra hình thái vô

8

cùng phong phú. Các nghiên cứu về hướng ứng dụng của ZIF-78 đến nay ít
được công bố, chủ yếu tập trung về hướng tổng hợp, tối ưu hoá điều kiện tổng
hợp [3].
Rahul Banerjee, nhà nghiên cứu về

hóa học thuộc UCLA

(The University of California, Los Angeles) và Anh Phan – sinh viên tốt
nghiệp hóa học cũng thuộc UCLA, cả hai cùng làm việc tại phòng thí nghiệm
của Yaghi, đã tổng hợp được 25 cấu trúc tinh thể ZIF và chứng minh 3 trong
số chúng có tính chọn lọc cao trong việc thu giữ khí cacbonic (ZIF-68, ZIF69, ZIF-70).
Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi
nhất. ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate
(MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2. ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm
vòng 6 và vòng 4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm như
trình bày ở hình 1.9a. ZIF-8 ổn định nhiệt và hoá học[9]. Các nghiên cứu về
lưu giữ hydrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố [20;
21,22,23], ngoài ra ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thể cho
phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [24], phản ứng ngưng tụ Knoevenagel từ
benzaldehyde và malononitrile [25], oxy hoá [26], chuyển vị ester [27] và
Friedel-Crafts [28]. Biến tính ZIF-8 bằng Au và Ag cũng đã được nghiên cứu
[29].

Phân tán nano Pd vào ZIF-8 xúc tác rất hữu hiệu cho phản ứng

aminocarbonylation [30]. ZIF-8 thường được điều chế bằng phương pháp
dung nhiệt trong dung môi N,N-dimethylformamide (DMF) và một sô biện

pháp hỗ trở vật lý khác như dùng vi sóng [31], sóng siêu âm [32] cũng được
nghiên cứu.
Zou và cộng sự đã tổng hợp Fe3O4@ZIF-8 dùng để xác định hợp chất
asen [34], Jiang và cộng sự [36] đã công bố sự kết hợp Fe3O4 với tinh thể
nano ZIF-8 làm tăng khả năng hấp phụ hydroquinone của ZIF-8.
Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở hình 1.9b.


9

Hình 1.9. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite:
(a). Cấu trúc tinh thể ZIF-8;(b). Sự tạo thành ZIF-8
1.3. Các vấn đề xúc tác quang hóa xung quanh ZIF-8
Khác với zeolit, trong cấu trúc rắn MOFs có chứa các phần hữu cơ. Do
sự hiện diện của các phần hữu cơ này làm cho MOFs có nhiều ưu điểm hơn
trong việc phát triển vật liệu thông minh. Ví dụ zeolit hay nhôm silicat nói
chung không hấp thụ bức xạ UV có bước sóng dài hơn 220 nm, ngược lại
MOF-5 có phổ hấp thụ ở 450 nm [36].
Bordiga [37] đã công bố lần đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang trên
MOF-5 khi kích thích đơn vị terephtalat. Trong khi đó, không quan sát được
hiện tượng hấp thụ này ở zeolit.
Khác với các chất bán dẫn oxit, hiện tượng bán dẫn của MOFs hầu như
chưa được nghiên cứu nhiều. Phần tổng quan sau đây chúng tôi chỉ tập trung vào
loại vật liệu MOF-5 là loại vật liệu được nghiên cứu hiện tượng bán dẫn nhiều
nhất. Cấu tạo của MOF-5 được mô tả như Hình 1.10. MOF-5 được tổng hợp từ
terephthalic acid (H2BDC) và kẽm nitrate trong N,N-diethylformamide (DEF).
Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 có
chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate. Các SBU bát diện được nối với
nhau bởi các cầu nối benzene. Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có
vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m2/g).

10

Hình 1.10. Cấu trúc MOF-5 bao gồm các tứ diện ZnO4 (các đa diện màu
xanh) nối với các benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: đen) để tạo ra một cấu trúc
lập phương 3D [17]
Cấu tạo của MOFs hoàn toàn phù hợp với yêu cầu hoạt động của một
chất bán dẫn. Khi bị chiếu xạ bằng những photon có năng lượng lớn hơn năng
lượng dịch chuyển điện tử, một chất bán dẫn phải có sự phân tách điện tích,
trong đó hoặc electron hoặc lỗ trống có thể di chuyển trong toàn bộ hạt. Chất bán
dẫn tiêu biểu như TiO2 có các điện tử trong vùng dẫn chủ yếu được cấu thành
bởi các obitan d trống và mở rộng ra trong toàn bộ hạt. Có thể thấy rằng, các
MOFs có các kim loại chuyển tiếp đóng vai trò như những chấm cấu trúc
(structural nodes) và chúng được phân chia bởi các phối tử hữu cơ, như vậy một
vùng dẫn tương tự đòi hỏi sự xen phủ hiệu quả của các obitan kim loại d trống
với các LUMOs (lowest unoccupied molecular orbitals) của phối tử hữu cơ.
Trong công trình của Bordiga và cộng sự [37] đã công bố tính chất
huỳnh quang của MOF-5. MOF-5 được tạo thành từ cụm Zn4O, trong đó
nguyên tử oxi trung tâm liên kết với 4 nguyên tử Zn. Quả cầu phối trí của cụm
Zn4O được bao quanh bởi 12 nguyên tử oxi từ phối tử hữu cơ. Như vậy, có
thể cho rằng MOF-5 được tạo thành từ cụm Zn4O13 và đóng vai trò như các
chấm lượng tử (quantum dots) được bao quanh bởi sáu phối tử terephtalat.
Các phối tử terephtalat có thể hoạt động như những angten hấp thụ ánh sáng
có bước sóng dài hơn 220 nm. Phân tích phổ quang học của MOF-5 chỉ ra
rằng có sự đóng góp từ cả phối tử hữu cơ và tâm Zn4O13. Theo lý luận này, tác


11

giả đã đề nghị MOF-5 có hoạt tính quang học là nhờ các chấm lượng tử kẽm
oxit bị kích thích bởi các vòng thơm.
MOF-5 được cấu tạo từ các chấm lượng tử Zn4O13 liên quan đến hiện
tượng huỳnh quang mạnh được quan sát khi bị kích thích. Trong khi đó, ZnO
dạng khối có phát xạ huỳnh quang rất yếu, có một dải phổ tù ở khoảng bước sóng
560 nm (Hình 1.11). Cường độ cực đại của pic phát xạ ZnO xuất hiện khi kích
thích ở 380 nm. Thực tế, TiO2 cũng không phát xạ huỳnh quang ngoại trừ khi
kích thước hạt nhỏ hơn vài nanomet và ZnO cũng có tính chất tương tự. Khác
với phổ huỳnh quang yếu quan sát được của ZnO, vật liệu MOF-5 phát xạ từ
450 nm đến 650 nm, sự phát xạ này có cường độ gấp 16 lần so với ZnO trong
cùng điều kiện. Ngoài ra, sự phát xạ của MOF-5 có sự dịch chuyển xanh đáng
kể so với ZnO. Điều đáng chú ý là trong MOF-5, không quan sát được sự phát
xạ gây ra do các đơn vị terephtalat. Hiện tượng này tương đồng với cơ chế
dịch chuyển năng lượng từ trạng thái kích thích đơn terephtalat đến Zn4O13.

Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO. Đường cong xám
(quét phổ kích thích), đường cong đen (quét phổ phát xạ). MOF-5 (đường liền
đen, phát xạ518 nm và kích thích350 nm), muối natri terephtalat (đường chấm,

phát xạ418 nm và kích thích335 nm); ZnO (đường gạch ngang, phát xạ560 nm và
kích thích380 nm) [37]


12

Quang phân lazer (lazer flash photolysis) là một kỹ thuật quang hóa
hiệu quả để đo thời gian của trạng thái kích thích, trạng thái phân tách điện
tích và các trạng thái chuyển tiếp (transient species) tồn tại trong thời gian rất
ngắn. Ví dụ trong trường hợp TiO2, phương pháp này cho phép phát hiện cặp
điện tử và lỗ trống tồn tại trong một phần triệu triệu giây (picosecond) [36].

Trong trường hợp các cụm TiO2 nhỏ nằm trong các zeolit thì các cặp điện tử
lỗ trống do phân tách điện tích này có thời gian sống lâu hơn một phần triệu
giây (microsecond). Quang phân lazer của MOF-5 với bức xạ kích thích ở
355 nm cho phép phát hiện sự hấp thụ nhanh và phân hủy trong vài micro
giây [36]. Các tác giả này cho rằng dải hấp thụ có sự đóng góp của hai dạng
điện tử trong hai môi trường khác nhau. Điện tử có thời gian sống ngắn nhất
là các điện tử định xứ trên cụm Zn4O13 gần các phối tử, mà ở đó điện tử dịch
chuyển. Các điện tử có thời gian sống dài nhất là các điện tử dịch chuyển ra
xa phối tử terephtalat, ý tưởng này được minh họa ở Hình 1.12.

Hình 1.12. Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy ra sau khi
chiếu xạ vật liệu rắn MOF-5 và một dung dịch nước chứa terephtalat và
Zn(II). Sự khác biệt giữa hai hệ này trong động học và thời gian sống của sự
phân tách điện tích xuất phát từ cấu trúc cứng của tinh thể MOF-5 đối nghịch
với sự khuếch tán tự do của các điện tích trong dung dịch [38].


13

Sử dụng lý thuyết hàm mật độ (density functional theory), Cabrera và
cộng sự [39] đã nghiên cứu tính chất bán dẫn của M-IRMOF-1 với M = Be,
Mg, Ca, Zn và Cd và IRMOF-1 có khung là MOF-5. Các tác giả đã mô tả
rằng, năng lượng vùng cấm của các vật liệu này theo tính toán lý thuyết xấp xỉ
3,5 eV. Họ đã biến đổi năng lượng vùng cấm bằng cách thay thế axit benzen
đicacboxylic bằng các đicacboxylic khác nhau và từ đó thay đổi sự dịch
chuyển điện tích phối tử - kim loại. Bằng cách này, Civalery và cộng sự [40]
đã làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm của MOF-5 khi thay đổi phối tử
bằng các phối tử có kích thước lớn hơn. Năng lượng vùng cấm tính toán bằng
phổ UV-Vis-DR của các MOFs được cấu tạo từ các phối tử khác nhau được
trình bày ở Hình 1.13.

Hình 1.13. Giá trị năng lượng vùng cấm của một số MOFs được xếp theo trật
tự giảm dần với cấu trúc của phối tử [41]
Một trong những ứng dụng quan trọng của chất bán dẫn là xúc tác
quang hóa, ở đó chất rắn biến đổi ánh sáng thành năng lượng hóa học. Ứng
dụng phổ biến nhất là oxy hóa phân hủy các chất hữu cơ ở pha khí hay pha
lỏng. IUPAC đề nghị rằng hoạt tính quang hóa phân hủy chất hữu cơ bởi
nhiều vật liệu khác nhau nên được qui chuẩn sử dụng mức độ phân hủy
phenol để so sánh [36]. Bằng cách chiếu tia bức xạ qua một ống thủy tinh pyrex
dung dịch chứa chất xúc tác quang hóa và phenol, phenol sẽ chuyển hóa về
hydroquinon, catechol, một phần tạo thành CO2 và nước.


14

Hình 1.14. Đồ thị chuyển hóa của phenol trên nguyên tử kim loại trong MOF-5
(hình tam giác), trong P25 TiO2 (hình vuông), trong ZnO (hình tròn) [38]
Hình 1.14 trình bày khả năng phân hủy quang hóa phenol trên các xúc
tác quang hóa MOF-5, P25 TiO2 và ZnO. Kết quả cho thấy MOF-5 có khả
năng làm xúc tác quang hóa mạnh trong phản ứng oxy hóa phenol.
Ngoài những nghiên cứu oxy hóa các chất ô nhiễm, một hướng khác
cũng được nghiên cứu để phát triển xúc tác quang hóa cho phản ứng tổng hợp
hữu cơ. Gascon và cộng sự [41] đã dùng MOFs làm chất oxy hóa hữu hiệu
propylen thành axeton và axit propionic như trình bày ở Hình 1.15. Về
phương diện này, xúc tác quang hóa là một phương thức hữu hiệu để hoạt hóa
các phân tử oxy và có thể là một kỹ thuật thay thế cho oxy hóa xúc tác trong
không khí.

Hình 1.15. Oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác propylen thành axeton và
axit propionic dùng MOF làm chất xúc tác quang

15

Một trong những điều kiện tiên quyết cho việc sử dụng chất rắn làm
xúc tác quang hóa là độ bền của nó dưới tác dụng của ánh sáng. Các vật liệu
MOFs thường kém bền nhiệt so với zeolit. Trong trường hợp MOF-5 người ta
đã chiếu đèn thủy ngân trong 5 giờ nhưng không có sự thay đổi đáng kể về
mặt cấu trúc trong giới hạn nghiên cứu bằng tia X [36].
Theo sự hiểu biết của chúng tôi, các nghiên cứu về quang xúc tác của
vật liệu ZIF-8 chưa nhiều.Gần đây hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ZIF-8
và ZIF-8 biến tính cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm như xúc tác cho
phản ứng phân hủy methylene xanh(MB) dưới tia UV [35], đặc biệt
ZnO@ZIF-8 có hoạt tính xúc tác rất cao cho phản ứng phân hủy methylene
xanh(MB) dưới tia UV [42]. Do đó, phát triển nghiên cứu năng lượng vùng
cấm của chất xúc tác quang trong vùng khả kiến là thú vị và quan trọng hơn là
sử dụng chúng làm chất xúc tác quang dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời
trong tương lai.
1.4. Tình hình nghiên cứu trong nước
Trong nước đã có một số nghiên cứu đầu tiên về vật liệu khung hữu cơ
- kim loại như ở Đại Học Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh [24]. Tuy vậy,
các công trình chưa nhiều, kết quả hiện nay theo một số công bố thì ở mức độ
tổng hợp vật liệu. Các hướng nghiên cứu về quy luật tổng hợp, biến tính, tìm
kiếm ứng dụng mới của vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu ngày càng
nhiều trong nước cũng như trên thế giới.


16

CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu đề tài luận văn
Biến tính được vật liệu ZIF-8 bằng oxit sắt có hoạt tính quang hóa.
2.2. Nội dung nghiên cứu
1. Tổng hợp vật liệu ZIF-8 .
2. Tổng hợp vật liệu Fe-ZIF-8.
3. Nghiên cứu phản ứng phân hủy phẩm nhuộm dưới ánh sáng mặt trời.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 2.1. Minh hoạ hình học định luật Bragg
Theo Bragg sự nhiễu xạ của tia X trong tinh thể có thể giải thích và
hình ảnh hoá bằng cách xem đây là sự phản xạ trong gương phẳng của tia tới
X phản xạ qua mặt phẳng gương. Các mặt phẳng trong tinh thể có cùng chỉ số
Miller nằm song song với nhau như hình 2.1. Mỗi mặt phẳng này có thể xem
như một mặt phẳng tán xạ riêng biệt, được đặt song song với nhau và cách