Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu perovskite Ca1-xAxMn1-yByO3 ( A = Nd, Fe,Pr; B = Ru ) có hiệu ứng nhiệt điện lớn : Luận án TS. Vật lý : 62.44.07.01

Mục lục
Trang
Lời cảm ơn. ..........................................................................................

1

Lời cam đoan. ......................................................................................

2

Mục lục. ...............................................................................................

3

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt. ...........................................

8

Mở đầu..................................................................................................

12

Chương 1. Vật liệu perovskite manganite.........................................

16

1.1.

Perovskitemanganite. .................................................................

16

1.1.1. Vật liệu perovskite sắttừ...................................................

17

1.1.2. Các tương tác trongperovskite..........................................

21

1.1.3. Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất điện –từ.....................

24

Các hiệu ứng nổi bật trong perovskite.....................................

25

1.2.1. Hiệu ứng từ trở..................................................................

25

1.2.2. Hiệu ứng trật tự điện tích..................................................

27

1.2.3. Hiệu ứng từnhiệt...............................................................

32

1.2.4. Hiệu ứng nhiệt điện..........................................................

34

1.2.

1.2.4.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của các hiệu ứng
nhiệt điện.............................................................

34

1.2.4.2. Các hiệu ứng nhiệt điện cơ bản.............................

36

1.2.4.3. Các vật liệu nhiệt điện truyền thống.....................

40

Kết luận chương........................................................................
Chương 2. Một số mô hình lý thuyết về tính chất điện từ cho
perovskite.........................................................................
2.1.

Mô hình trao đổi kép – Double exchange (DE) model...............
2.1.1. Lý thuyết trao đổi kép áp dụng cho perovskite
manganite..........................................................................

3

41

43
43
43


2.1.2. Giới hạn JH = .................................................................

44

2.1.3. Một số kết quả lý thuyết của mô hình trao đổi kép (DE)..

48

2.1.3.1. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào độ rộng vùng
eg (W) và mức độ pha tạp x...........................
2.1.3.2. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào độ từ hoá.........
2.2.

48
50

Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên – Variable range
hoping (VRH) model...................................................................

51

2.2.1. Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên của điện tử
giữa các trạng thái định xứ Anderson của Mott – Viret..

51

2.2.2. Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên trong trường
2.3.

hợp perovskite từ tính của Viret và cộng sự...............................

54

Mô hình polaron bán kính nhỏ – Small polaron (SP) model......

56

2.3.1. Sự hình thành polaron tĩnh điện........................................

56

2.3.2. Spin polaron......................................................................

59

2.3.3. Giải thích sự dẫn điện liên quan đến khái niệm polaron...

61

2.3.3.1. Mô hình khe năng lượng (Band gap - BG)...............

61

2.3.3.2. Mô hình polaron bán kính nhỏ (Small polaron -

62
62

SP).
2.4.

Lý thuyết về hình học Fractal......................................................

63

2.4.1. Thứ nguyên Fractal............................................................

66

2.4.2. ứng dụng Fractal trong khoa học vật liệu..........................

66

2.4.2.1. Fractal và khoa học bề mặt....................................

69

2.4.2.2. Fractal và vật liệu cấu trúc nano............................

71

Kết luậnchương.........................................................................

72

Chương 3. Các phương pháp thực nghiệm.....................................

72

3.1.

Công nghệ chế tạo mẫu...............................................................

72

3.1.1. Phương pháp đồng kếttủa..................................................

73

3.1.2. Phương pháp sol-gel..........................................................

75

4


3.2.

3.1.3. Công nghệ gốm..................................................................

75

Chuẩn bị vật

76

liệu..........................................................................

76

3.2.1. Nghiền trộn lần một..........................................................

77

3.2.2. Quá trình nung sơ bộ.........................................................

77

3.2.3. Nghiền lần hai...................................................................

79

3.2.4. ép và nung thiêu kết..........................................................

79

3.3.

Các hệ mẫu đã được chế tạo........................................................

3.4.

Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất....................

79

3.4.1. Chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét

81

(SEM)..............................................................................

88

3.4.2. Phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X - ray).
3.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt DSC và TGA......................

88

3.4.4. Phương pháp đo tính chất từ sử dụng từ kế mẫu rung
(VSM)................................................................................

88

3.4.4.1. Đo đường cong từ nhiệt M(T) và từ hoá đẳng

89

nhiệt M(H).............................................................

90

3.4.4.2. Đo đường cong từ nhiệt MFC(T) và MZFC(T).........

92

3.4.5. Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở suất.........................

94

3.4.6. Phương pháp đo độ cảm từ xoay chiều ac........................

95

3.4.7. Phương pháp đo hệ số Seebeck.........................................
Kết luận
chương.........................................................................
Chương 4. ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố kim loại
vào vị trí A lên tính chất các perovskite manganite.......
4.1.

Đặt vấn đề...................................................................................

4.2.

Hệ mẫu Ca1-xFexMnO3 (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05).........................
4.2.1. Chế tạo mẫu CaMnO3 bằng phương pháp sol-gel............
5

96
96
101
101
102
104

4.2.2. Chế tạo mẫu Ca1-xFexMnO3 bằng phương pháp gốm.......

106

4.2.3. Tính chất nhiệt điện của hệ mẫu Ca1-xFexMnO3...............
4.2.4. Tính chất từ của hệ mẫu Ca1-xFexMnO3...........................

109

4.2.5. Hệ số Seebeck và hệ số phẩm chất của hệ mẫu

111

Ca1 xFexMnO3................................................................
4.3.

111

4.2.6. Nhận xét về hệ mẫu Ca1-xFexMnO3...................................

111

Hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9)................

114

4.3.1. Cấu trúc hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3.......................................

114

4.3.2. Hình thái hạt của hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3..........................

116

4.3.3. Tính chất từ của hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3...........................

118

4.3.4. Tính chất nhiệt điện của hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3..............

119

4.3.5. Nhận xét về hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3..................................
Kết luận chương........................................................................
Chương 5. ảnh hưởng của ruthenium lên tính chất điện từ của
các perovskite pha tạp kép CaxPr1-xMn1-yRuyO3 .......

120
120
122

5.1.

Đặt vấn đề...................................................................................

5.2.

Hệ mẫu Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3 (y = 0; 0,03; 0,05; 0,07)...........

122

5.2.1. Cấu trỳc của hệ mẫu Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3.....................

123

5.2.2. Hỡnh thỏi hạt của hệ mẫu Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3............

124

5.2.3. Tính chất điện của hệ mẫu Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3...........

126

Hệ mẫu Ca0,6Pr0,4Mn1-yRuyO3 (y = 0; 0,03; 0,05; 0,07).............

126

5.3.1. Cấu trúc của hệ mẫu Ca0,6Pr0,4Mn1-yRuyO3.......................

126

5.3.

5.3.2. Tính chất từ của hệ mẫu Ca0,6Pr0,4Mn1-yRuyO3.................
5.3.3. Độ dẫn điện và hiệu ứng trật tự điện tích của hệ mẫu

129

Ca0,6Pr0,4Mn1-yRuyO3........................................................
5.4.

Áp dụng lý thuyết thẩm thấu trong việc nghiờn cứu tớnh dẫn

132

điện của perovskite ruthenate......................................................

132

5.4.1. Đặt vấn đề.........................................................................

138

6


5.4.2. Lý thuyết thẩm thấu đối với cỏc vật liệu gốm..................

143

5.4.3. Đo lường fractal đối với vật liệu gốm...............................
5.4.4. Áp dụng mụ hỡnh thẩm thấu trờn họ vật liệu

147

Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3 (y = 0,00; 0,03; 0,05; 0,07)...................
151
Kết luận chương........................................................................

152

Kết luận chung.....................................................................................

154

Các công trình liên quan đến luận án................................................

158

Tài liệu tham khảo...............................................................................

7


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
1. Các chữ viết tắt
AFM

phản sắt từ

AFMI

phản sắt từ điện môi

AFMS

kính hiển vi đầu dò lực nguyên tử

ABO3

công thức chung vật liệu perovskite

BG

mô hình khe năng lượng

CG

thủy tinh cluster

CMR

từ trở khổng lồ

CO

trật tự điện tích

DE

trao đổi kép

DSC

phân tích nhiệt lượng quét

EDS

phổ tán sắc năng lượng tia X

FC

làm lạnh trong từ trường

FM

sắt từ

FMM

sắt từ kim loại

GMR

từ trở lớn

GMCE

hiệu ứng từ nhiệt lớn

JT

méo mạng Jahn-Teller

MCE

hiệu ứng từ nhiệt

MIT

chuyển pha kim loại - điện môi

MR, GMR

từ trở, từ trở khổng lồ

PM

thuận từ

PMI

thuận từ điện môi

SEM

kính hiển vi điện tử quét

SQUID

giao thoa kế lượng tử siêu dẫn

STS

kính hiển vi phổ quét xuyên ngầm

SG

thủy tinh spin

8


SP

mô hình polaron bán kính nhỏ

TEE

hiệu ứng nhiệt điện

TGA

phân tích nhiệt khối lượng

VSM

từ kế mẫu rung

VRH

mô hình khoảng nhảy biến thiên

XRD

nhiễu xạ tia X

ZFC

làm lạnh trong từ trường không

2. Các ký hiệu
<rA>

bán kính ion trung bình ở vị trí A

A,B

vị trí chiếm giữ của các cation đất hiếm hoặc kiềm thổ và kim
loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskite ABO3

a, b, c

hằng số mạng tinh thể

AC

axit citric

d

kích thước hạt tinh thể

d, pi, ti, ei

quỹ đạo điện tử

D

thứ nguyên fractal

Ea, WH

năng lượng kích hoạt theo các mô hình BG và SP

Fk

thừa số cấu trúc

G

hàm thế nhiệt động

H

từ trường

h

hằng số Planck

Hc

lực kháng từ

I

cường độ dòng điện

Ik

cường độ nhiễu xạ

J

mật độ dòng điện

JH

tương tác Hund

k

độ dẫn nhiệt

9


kB

hằng số Boltzman

n, l, m

các số lượng tử

Ln

nguyên tố đất hiếm

l, R, T0

các tham số đặc trưng của mô hình VRH

M, MS

từ độ, từ độ bão hòa

N(EF)

mật độ trạng thái điện tử trên mức Fermi

p

áp suất

Q

nhiệt lượng Peltier

ri

bán kính ion i

s

spin điện tử

S

entropy

T

nhiệt độ tuyệt đối

t

thừa số dung hạn

TC

nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ

TCO

nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích

Tg

nhiệt độ chuyển pha thủy tinh spin/thủy tinh cluster

TN

nhiệt độ Néel

U

nội năng của hệ

V

thể tích của hệ

Z (ZT)

hệ số phẩm chất (không thứ nguyên)

x, xc

nồng độ thẩm thấu, nồng độ thẩm thấu tới hạn

z

điện tích hạt nhân



hệ số Seebeck

, c

nồng độ hạt tải, nồng độ hạt tải tới hạn

θ

góc liên kết B-O-B

ρ

điện trở suất

σ

độ dẫn điện

σ2

phương sai của phân bố



suất điện động nhiệt điện

10




hệ số Peltier



hệ số Thompson

, 0

tần số phonon, tần số phonon quang

, ac

hệ số từ hóa, hệ số từ hóa động

11


Mở đầu
Hiệu ứng nhiệt điện - hiện tượng xuất hiện suất điện động giữa hai đầu
một thanh vật liệu khi tồn tại gradient nhiệt độ dọc theo nó, đã được người ta
phát hiện từ lâu và đã có nhiều ứng dụng trong cuộc sống. Bắt đầu từ các hợp
kim như Pt-Rh, Cu-Ni, Ni-Fe v.v...đến bán dẫn như Bi-Te, Sb-Te, Si-Ge
v.v..., các nhà khoa học ngày càng phát hiện ra nhiều vật liệu nhiệt điện có
các tính năng nổi bật, đáp ứng đòi hỏi ngày càng đa dạng của khoa học, kỹ
thuật và công nghệ. Các vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt
độ cao là một trong những phát hiện đó. Thí dụ từ perovskite truyền thống là
CaMnO3 - một chất điện môi, có tính phản sắt từ, khi có một lượng nhỏ tạp
chất pha vào mạng tinh thể, thì cấu trúc và tính chất của nó thay đổi mạnh
kèm theo rất nhiều hiệu ứng vật lý lý thú. Trong số các hiệu ứng lớn quan sát
thấy ở perovskite pha tạp, ta phải kể đến hiệu ứng từ nhiệt lớn (GMCE), hiệu
ứng từ trở khổng lồ (CMR) và dĩ nhiên là cả hiệu ứng nhiệt điện với hệ số
Seebeck (α) và hệ số phẩm chất (ZT) lớn, ở nhiệt độ rất cao... Sử dụng
nguyên liệu ban đầu là các oxit kim loại, với công nghệ xử lý ở nhiệt độ cao,
các perovskite có những tính chất quý báu như: bền vững ở nhiệt độ cao, khó
bị oxy hoá, khó bị phá huỷ trong các môi trường ăn mòn mạnh, hệ số dẫn điện
cao và hệ số dẫn nhiệt thấp, lâu bị già hoá v.v... Nhờ những đặc tính này mà
các vật liệu perovskite được ứng dụng rộng rãi trong các môi trường khắc
nghiệt mà các vật liệu hợp kim không sử dụng được.
Những năm gần đây, vật liệu perovskite đã tạo nên một cơn sốt trong

công cuộc tìm kiếm những vật liệu điện - điện tử có các tính chất đặc biệt. Sự
đa dạng và phong phú của các hiệu ứng điện, từ, nhiệt xuất hiện trong
perovskite, khi một phần các nguyên tố A hoặc B trong công thức tổng quát
ABO3 được thay thế bởi các nguyên tố kim loại và phi kim, các nguyên tố có
từ tính và không có từ tính. Đã có nhiều hội nghị quốc tế chuyên ngành về
12


perovskite được tổ chức, nhằm trao đổi các kết quả nghiên cứu của giới khoa
học về các tính chất điện, từ và nhiệt của các hệ perovskite, được chế tạo bằng
những công nghệ khác nhau. Nhiều kết quả lý thú từ các phòng thí nghiệm
trên thế giới được công bố đã gây ra sự bùng nổ trong việc nghiên cứu loại vật
liệu này, như sự thay đổi điện trở của vật liệu có thể lên tới hàng triệu lần
trong từ trường cao gần nhiệt độ chuyển pha TC v.v... Cùng với trào lưu trên,
các trung tâm nghiên cứu khoa học trong nước như Viện khoa học vật liệu
thuộc Viện khoa học và công nghệ Việt nam, Khoa Vật lý thuộc trường Đại
học KHTN - Đại học Quốc gia Hà nội v.v... đã tiến hành nghiên cứu và công
bố nhiều công trình khoa học có giá trị cả về học thuật và thực tiễn ở trong
nước cũng như trên thế giới. Các công trình về lĩnh vực từ nhiệt, từ trở của
nhóm tác giả GS. Nguyễn Châu – Trung tâm KHVL - Đại học KHTN - Đại
học Quốc gia Hà nội, của nhóm tác giả GS. Nguyễn Xuân Phúc - Viện KHVL
- Viện KHTN&CN Việt nam đã được báo cáo tại nhiều hội nghị Quốc tế và
đăng tải trên nhiều tạp chí có uy tín trên thế giới. Tuy nhiên, các tính chất
điện nói chung và nhiệt điện nói riêng của loại vật liệu này vẫn còn nhiều vấn
đề cần được quan tâm nghiên cứu sâu hơn. Điều này có nguyên nhân, một
phần do sự thiếu hệ thống của các hướng nghiên cứu, phần khác do độ tản
mạn cao của các kết quả nghiên cứu đã đạt được.
Một vài năm trở lại đây, hướng nghiên cứu vật liệu nhiệt điện trên cơ
sở bán dẫn Bi-Te-Sb-Ge đã được đẩy lên một bước nhờ sự hợp tác với JAIST
(Nhật bản). Cũng với mối quan hệ hợp tác này, nhóm nghiên cứu của PGS.

Bạch Thành Công và PGS. Đặng Lê Minh đã bắt tay vào nghiên cứu vật liệu
nhiệt điện trên cơ sở perovskite và đã thu được nhiều kết quả đáng khích lệ.
Nằm trong nhóm nghiên cứu này, nhiệm vụ trọng tâm của luận án là chế tạo
được các họ vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện cao, xuất phát từ
CaMnO3 bằng cách pha tạp các nguyên tố hoá học thích hợp và tiến hành

13


khảo sát các tính chất vật lý của chúng. Các nghiên cứu trên được tiến hành
trong khoảng thời gian từ 2002-2006 và được tập hợp trong bản luận án này.
Từ thực tế đó, mục đích của luận án được đặt ra là :
(i)

Chế tạo họ mẫu Ca1-xAxMnO3 với A = Fe, Nd và nghiên cứu ảnh
hưởng của các nguyên tố thay thế lên các tính chất điện từ và nhiệt
điện của chúng.

(ii)

Nghiên

cứu

ảnh

hưởng

của Ruthenium trong họ

mẫu

Ca1-xPrxMn1-yRuyO3, trên cơ sở tiếp nối các nghiên cứu đã thu được
nhiều kết quả trước đây trên họ pha tạp Praseodium vào vị trí A là
Ca1-xPrxMnO3.
(iii)

Dùng một số các mô hình và phương pháp lý thuyết bán thực
nghiệm giải thích các kết quả và hiệu ứng vật lý thu nhận được.

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp
thực nghiệm kết hợp với sử dụng một số mô hình lý thuyết để giải thích các
hiệu ứng vật lý phát hiện được. Các mẫu thí nghiệm được chế tạo bằng
phương pháp phản ứng pha rắn thông thường (phương pháp gốm) tại phòng
thí nghiệm Bộ môn Vật lý chất rắn – Khoa Vật lý - Đại học KHTN - Đại học
Quốc gia Hà nội và một phần ở Viện JAIST (Japan Advanced Institute of
Science and Technology). Các phép đo tính chất nhiệt điện và từ được tiến
hành trên các hệ đo của Trung tâm KHVL – Khoa Vật lý - Đại học KHTN Đại học Quốc gia Hà nội, Viện KHVL - Viện KHTN&CN Việt nam, Viện
JAIST và Viện Zeeman-Van der Walls – Đại học Tổng hợp Amsterdam (Hà
lan).
Nội dung của luận án bao gồm:
(i)

Phần tổng quan về vật liệu perovskite.

(ii)

Các mô hình và phương pháp lý thuyết sử dụng trong luận án.

(iii)

Các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo mẫu và phương pháp đo đạc.

14


(iv)

Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Fe, Nd lên họ vật liệu
Ca1-xAxMnO3 và các lý giải tương ứng.

(v)

Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Ru lên họ vật liệu
Ca1-xPrxMn1-yRuyO3 và các lý giải cần thiết.
Bố cục của luận án: Luận án gồm 160 trang, bao gồm các phần sau:

Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite.
Chương 2: Một số mô hình lý thuyết.
Chương 3: Các phương pháp thực nghiệm.
Chương 4: Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế A = Fe, Nd lên họ vật
liệu Ca1-xAxMnO3 .
Chương 5: Ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố B = Ru cho Mn
trong họ vật liệu Ca1-xPrxMn1-yRuyO3.
Kết luận.
Tài liệu tham khảo.
Danh mục các bài báo đăng trên các tạp chí và báo cáo khoa học tại các
Hội nghị khoa học có liên quan đến luận án.

15


CHƯƠNG 1

VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE
1.1. Perovskite manganite.
Vật liệu perovskite có công thức hoá học ABO3 với A là kim loại đất
hiếm hoặc kim loại kiềm thổ và B là kim loại chuyển tiếp, đã thu hút được sự
quan tâm nghiên cứu trên thế giới từ nhiều năm qua cả về mặt lý thuyết lẫn
thực nghiệm. Khi thay thế các cation kim loại thích hợp cho thành phần A
hoặc thành phần B, mô tả bằng công thức hoá học A1-xA’xB1-yB’yO3 (trong đó
A’, B’ là các kim loại thay thế) thì tính chất của vật liệu thay đổi mạnh, đặc
biệt là tính chất điện và tính chất từ [117]. Trong trường hợp không pha tạp
thì perovskite ABO3 họ Manganite thường là phản sắt từ điện môi (AFMI).
Khi có sự pha tạp lỗ trống hay điện tử vào vị trí A thì các tính chất điện - từ
của perovskite ABO3 thay đổi trong khoảng rất rộng: về mặt từ tính có thể từ
phản sắt từ (AFM) đến sắt từ (FM) và tính chất điện có thể từ điện môi (I)
đến kim loại (M).
Perovskite có pha tạp, dưới tác dụng của các điều kiện vật lý bên ngoài
như nhiệt độ, từ trường, áp suất... có thể có các chuyển pha vật lý vô cùng lý
thú và tạo ra những khả năng to lớn có thể đưa vào ứng dụng trong thực tế
như chuyển pha kim loại điện môi (MIT), hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR),
hiệu ứng từ nhiệt lớn (GMCE), hiệu ứng nhiệt điện (TEE), hiệu ứng thủy tinh
spin (SG) [1] và chuyển pha trật tự điện tích (CO)... Các chuyển pha trong vật
liệu perovskite ABO3 này thể hiện mối quan hệ hết sức chặt chẽ và tinh tế
giữa các bậc tự do của điện tích, quỹ đạo và spin của các điện tử trong mạng
tinh thể và sự biến dạng của mạng tinh thể... Phần lớn các công trình nghiên
cứu trong thời gian qua về perovskite ABO3 tập trung vào hệ kim loại chuyển
tiếp 3d mà cụ thể là các hợp chất manganite và cobaltite (B = Mn, Co) [118].

Trong chương này nêu những nét khái quát nhất về mối quan hệ giữa cấu trúc
16


tinh thể, cấu trúc điện tử và tính chất điện - từ, các hiệu ứng điện - từ - nhiệt
nổi bật của các perovskite từ tính mà chủ yếu là các perovskite manganite.
1.1.1.Vật liệu perovskite sắt từ.
Cấu trúc perovskite
ABO3 lý tưởng
a=b=c, α = β = γ = 90 0
A
O
B

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng.

Vật liệu perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương như hình 1.1, trong
đó cation A3+ là kim loại đất hiếm, cation B3+ là kim loại chuyển tiếp (thường
là Mn nếu là perovskite nền Mangan hoặc Co nếu là perovskite nền Coban).
Về mặt hình học, perovskite ABO3 lý tưởng thuộc nhóm không gian Pm3m
được biểu diễn dưới dạng ô cơ sở như hình 1.1. Trong ô cơ sở, các cation A3+
chiếm vị trí ở các đỉnh (gọi là cation vị trí A), cation B3+ ở tâm (gọi là cation
vị trí B), còn các anion O2- ở tâm các mặt của hình lập phương. Cation vị trí A
phối vị với 12 ion oxy ở lân cận gần nhất, còn cation vị trí B phối vị với 6 ion
oxy. Với cách phối vị như vậy, các cation vị trí A thường có kích thước lớn
hơn so với các cation vị trí B và xấp xỉ với kích thước anion O2- [29].
Phối vị 12 là số phối vị của lớp cầu mạng lập phương tâm mặt xếp chặt
trong kim loại, với đặc trưng lực liên kết yếu hướng theo trục nối các nguyên
tử. Đa diện AO12 của perovskite cho dù không xếp chặt hoàn toàn nhưng lại
hợp lý nhất về mặt hình học. Cation vị trí A với bán kính lớn bắt buộc phối vị

với 12 anion O2- làm 12 liên kết A-O thường dài và tương đối yếu. Do đó dao
động tự do dọc theo trục liên kết sẽ dễ dàng hơn so với các liên kết mạnh
trong mạng tinh thể. Các cation vị trí A dao động đẳng hướng trong khi các
17


anion O2- dao động dị hướng mạnh [44]. Cation vị trí B với bán kính nhỏ hơn
cation vị trí A tạo nên hình bát diện có số phối vị 6 với anion O2- trong không
gian. Khối bát diện BO6 có 6 liên kết mạnh hướng dọc theo 6 bán trục ngắn
của bát diện này. Các tương tác mạnh này giúp giữ nguyên đơn vị cấu trúc bát
diện ngay cả khi cấu trúc perovskite bị méo. Liên kết chặt dọc theo trục B-O
làm dao động của nguyên tử O luôn ở trong mặt trực giao với hướng này. Do
đó mức độ tự do của anion O2- tương ứng với sự quay của bát diện BO6 quanh
cation B3+ ở vị trí trung tâm [36]. Trong cấu trúc đó, các cation B3+ có các quỹ
đạo điện tử lớp d không đầy (d10- n) và có mômen từ tự phát do các spin sắp
xếp song song. Trong cấu trúc bát diện BO6, ion B3+ đứng trong trường tinh
thể bát diện tạo bởi các ion Oxy. Sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại
chuyển tiếp B3+ và trường bát diện tạo bởi các ion O2- dẫn tới sự tách mức
năng lượng của các điện tử lớp d, do suy biến quỹ đạo bậc 5 và ảnh hưởng
đến sự sắp xếp điện tử trên các mức năng lượng này. Hình 1.2 là sơ đồ tách
mức năng lượng của ion Mn3+ trong cấu trúc của perovskite nền Mn. Ta hãy
eg orbitals

z
2

x −y

3z 2 − r 2

x

2

t2g orbitals

zx

a, Trong năm quỹ đạo d có ba quỹ
đạo t2g và hai quỹ đạo eg

yz

y

xy

b, Các quỹ đạo d của các kim loại
chuyển tiếp gồm năm kiểu sắp xếp
tương ứng.

Hình 1.2. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong
tinh thể perovskite.

18


xét các quá trình tách mức năng lượng của nguyên tử Mn trong trường tinh
thể này. Đối với một nguyên tử tự do, các điện tử quỹ đạo có cùng số lượng
tử chính n không suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới

tác dụng của trường tinh thể bát diện (do các ion O2- ở đỉnh bát diện sinh ra),
các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức
năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử Mn có số lượng tử
quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ±1, ±2, tức là có năm hàm sóng quỹ đạo
(5 orbital, hình 1.2). Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z , d x
2

2

− y2

, d xy , d yz và d xz .

Do trường tinh thể là đối xứng nên các điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz
chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau do vậy có năng lượng như nhau gọi là mức thấp t2g, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z và d x
2

2

− y2

cũng chịu

cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng - và gọi là mức cao
eg , năng lượng tách mức này vào khoảng 1eV (hình 1.2).
Theo lý thuyết Jahn – Teller, một cấu trúc phân tử có tính đối xứng cao
với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến và làm
giảm tính đối xứng tức là giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn – Teller (JT)
xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử ë mức eg. Xét trường hợp của
ion Mn3+ trong trường bát diện với cấu trúc điện tử 3d4 ( t23g e1g ). Mức t23g là suy

biến bội 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện
tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e1g là mức suy biến bội 2
mà lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là d z1 d x0 − y hoặc
2

2

2

d x1 2 − y 2 d z02 .

Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z d x0 − y ) thì lực hút tĩnh điện giữa các
2

2

2

ion ligan Oxy với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy,
điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O không còn đồng nhất như
trong trường hợp perovskite lý tưởng. Ta sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên
19


a, Méo mạng kiểu I.

b, Méo mạng kiểu II.

Hình 1.3. MÐo m¹ng Jahn-Teller.

mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn trên trục z. Trường hợp này là
méo mạng Jahn – Teller kiểu I. Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( d 1x

2

− y2

d z02 ) thì

lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan Oxy với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn
so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này ta sẽ có 4 liên kết Mn – O dài
trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Ta gọi trường
hợp này là méo mạng Jahn – Teller kiểu II.
Như vậy méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng
(cubic) của các perovskite thành cấu trúc trực giao (rhombohedral). Đây là
hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy được các méo mạng
này. Đồng thời do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng mà hiện tượng
này thường mang tính tập thể. Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu
méo mạng thì ta gọi đó là hiện tượng méo mạng Jahn – Teller tĩnh, và là méo
mạng Jahn – Teller động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên
vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau.
Như vậy vật liệu biến dạng tuân theo hiệu ứng Jahn – Teller để khử suy
biến. Cũng chính vì biến dạng này (biến dạng mang tính vi mô) mà vật liệu sẽ
không còn biến dạng phân cực (biến dạng vĩ mô) như vật liệu sắt điện và
chính vì vậy mặc dù có cùng cấu trúc nhưng perovskite sắt từ và sắt điện có
các tính chất khác hẳn nhau.
20


1.1.2. Các tương tác trong perovskite.

Goodenough là người đầu tiên đã giải thích khá toàn diện tính chất điện
- từ của perovskite manganite [34]. Do đặc điểm cấu trúc tinh thể bao gồm
các bát diện MnO6 chung nhau ở đỉnh và có khoảng cách tương tác ngắn nhất,
nên tương tác chủ yếu trong perovskite manganite là tương tác cation-anioncation (ví dụ Mn+ - O- - Mn+) với góc liên kết 180o. Các tương tác cationcation, tương tác cation-anion-cation với góc kiên kết 90o và siêu trao đổi dị
hướng thường nhỏ, không có vai trò đáng kể trong các hiệu ứng vật lý hoặc
không tồn tại đối với cấu trúc perovskite ABO3 nên không xét đến ở đây.
Tương tác cation-anion-cation với góc 180o (tương tác siêu trao đổi –
super exchange - SE) là một cặp bao gồm hai cation kim loại ở hai phía đối
diện nhau của anion O2-. Anion đóng vai trò trung gian và có quỹ đạo điện tử
xen phủ trực tiếp với quỹ đạo của hai cation ở hai bên. Cơ chế này được
Kramers đề xuất lý luận đầu tiên, rồi Anderson chứng minh định lượng mối
quan hệ giữa cường độ tương tác và góc tương tác. Goodenough đã đưa ra
công thức tạo cặp tương tác, mà ban đầu được rút ra từ thực nghiệm bằng
cách xem xét sự tách mức dị hướng của quỹ đạo 3d trong trường tinh thể, khi
đồng thời xét thêm các yếu tố đối xứng về hai phía của anion. Goodenough
cũng nhấn mạnh vai trò quan trọng của tương tác siêu trao đổi cation – anion cation với góc 90o. Những nghiên cứu lý thuyết này đã đưa ra một số cơ chế
cho tương tác siêu trao đổi và những tiêu chuẩn định tính để xác định dấu và
cường độ đối với các thông số vật lý trong tương tác siêu trao đổi.
Để minh họa một số cơ chế vật lý của các tương tác, ta xét cation kim
loại chuyển tiếp trong hốc của các bát diện chung nhau ở đỉnh, thường quan
sát thấy ở cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng như hình 1.1. Mối quan hệ
đối xứng giữa quỹ đạo t2g của cation với anion pσ và giữa quỹ đạo eg của
cation với anion pπ được thể hiện trong hình 1.4. Tùy vào mức độ điền đầy

21


eg
t2g

pπ

pσ

(a)

(b)

Hình 1.4. Quan hệ đối xứng giữa các quỹ đạo t2g với pσ (a) và eg với pπ (b)

điện tử trên các quỹ đạo của kim loại chuyển tiếp mà có ba trường hợp tương
tác siêu trao đổi được đưa ra trong bảng 1.1.
Trường hợp đầu tiên là tương tác giữa các cation có trạng thái quỹ đạo
eg điền đầy một nửa hướng trực tiếp vào anion O2- trung gian mà tiêu biểu là
perovskite LaFeO3. Trường hợp thứ hai là tương tác giữa trạng thái quỹ đạo
t2g điền đầy một nửa trong khi trạng thái eg trống hướng trực tiếp với anion mà
tiêu biểu là perovskite LaCrO3. Trường hợp cuối cùng là cation với trạng thái
quỹ đạo eg điền đầy một nửa xen phủ với quỹ đạo pσ ở một bên còn phía đối
diện bên kia là cation với trạng thái quỹ đạo eg trống, tiêu biểu là perovskite
La(Cr0,5Fe0,5)O3. Liên kết σ cộng hóa trị đóng góp chủ yếu trong tương tác
siêu trao đổi. Do đó các liên kết mang tính ion mạnh sẽ làm tương tác cationanion-cation góc 180o yếu đi.
Có ba hiệu ứng đóng góp chính trong tương tác siêu trao đổi đó là
hiệu ứng tương quan, hiệu ứng bất định xứ và hiệu ứng phân cực. Nếu các
quỹ đạo điện tử là trực giao thì hiệu ứng phân cực được xem là nhỏ nhất. Cơ
chế hiệu ứng tương quan xảy ra bao gồm sự hình thành các liên kết đồng thời
trong không gian về hai phía của anion O2- trung gian. Spin của cation ghép
đôi với spin của hai điện tử pσ để cùng lúc hình thành các liên kết cộng hóa
trị trong không gian về hai phía đối diện của anion.

22

Bảng 1.1. Ba khả năng tương tác cation-anion-cation góc 180o giữa các
cation trong vị trí bát diện.

TT

Cấu tạo lớp vỏ

Siêu trao đổi

Siêu trao đổi

điện tử ngoài cùng

tương quan

bất định xứ

pσ

pπ

pσ

pπ

Mạnh

Yếu

Mạnh

Yếu

AFM

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

Yếu tới
trung
bình
↑↓

Yếu

------

Yếu

AFM

↑↓

↑↓

1

Tổng

(LaFeO3)
2
(LaCrO3)

↑↓

Trung
3

Trung

bình

Yếu

bình

Yếu

FM

↑↑

↑↓

↑↑

↑↓

↑↑

(La(Cr0,5Fe0,5)O3)
Trong cơ chế hiệu ứng bất định xứ, điện tử được thừa nhận là có thể
dịch chuyển từ cation này tới cation khác, tích phân trao đổi tij phụ thuộc
mạnh vào liên kết cộng hóa trị do tương tác cộng hóa trị làm cho các quỹ đạo
d của cation trải ra trên khắp anion. Thực tế sự xen phủ trực tiếp quỹ đạo điện
tử của các cation là rất nhỏ, điều này có nghĩa là tích phân trao đổi tij biến đổi
theo bình phương độ xen phủ giữa các quỹ đạo cation và anion hoặc là tij2 biến
đổi như hàm mũ bốn đối với sự xen phủ này. Hiệu ứng cuối cùng đóng góp
vào tương tác siêu trao đổi là hiệu ứng phân cực của anion. Hiệu ứng này tỷ lệ
không tuyến tính với S(S+1) và do đó không có mặt trong biểu thức
Hamiltonian. Tuy nhiên sự đóng góp của hiệu ứng này là khá nhỏ so với hiệu
ứng tương quan và hiệu ứng bất định xứ nên chúng có thể được bỏ qua.
Ngoài ba trường hợp điển hình trên, trong thực tế tương tác siêu trao
23


đổi cation-anion-cation còn bao gồm các quỹ đạo được điền đầy hơn một nửa,
nhưng tương tác này yếu hơn đáng kể. Như vậy đối với các perovskite
manganite có pha tạp dạng Ln1-xAxMnO3, mà trong cấu trúc tinh thể đồng tồn
tại các cation Mn3+ (3d4: t 23g e1g ) và Mn4+ (3d3: t 23g ego ) thì tương tác siêu trao đổi
qua anion O2- giữa các cation Mn3+ với nhau và giữa các cation Mn4+ với nhau

sẽ là tương tác siêu trao đổi phản sắt từ yếu hoặc mạnh (AFM), còn tương tác
giữa cation Mn3+ với cation Mn4+ sẽ là tương tác sắt từ (FM) [6, 11].
1.1.3. Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất điện - từ.
Các hợp chất manganite trên cơ sở perovskite thường bị méo mạng
khỏi cấu trúc lập phương. Một trong các méo mạng perovskite là do biến dạng
mạng tinh thể tại điểm nối giữa các bát diện MnO6 để hình thành cấu trúc
rhombohedral và orthorhombic kiểu GdFeO3 [7, 33]. Một loại méo mạng
khác trong cấu trúc perovskite là sự biến dạng của bát diện MnO6 gây ra bởi
hiệu ứng Jahn-Teller. Méo mạng Jahn-Teller là đặc điểm vốn có của ion Mn3+
ở trạng thái spin cao do suy biến bậc hai của quỹ đạo điện tử eg [108].
Trong tất cả các méo mạng perovskite kể trên, bát diện MnO6 bị uốn
qua lại trong cấu trúc tinh thể. Goldschmidt năm 1926 đã đề xuất mô hình
méo mạng tinh thể perovskite trên cơ sở thừa số dung hạn t xác định từ bán
kính các ion ri trong mạng tinh thể:
t=

rA + rO
2 (rB + rO )

(1.1)

Trong đó rA, rB, rO lần lượt là bán kính ion nguyên tố ở vị trí A, B và
ion ôxy. Thừa số dung hạn t đo mức độ vừa khớp mạng của các mặt mạng AO
và BO2 trong không gian. Nếu t xấp xỉ 1, cấu trúc tinh thể là perovskite lập
phương. Khi rA giảm thì t giảm và cấu trúc tinh thể chuyển từ rhombohedral
với 0,96 < t < 1 sang cấu trúc orthorhombic với t < 0,96 kèm theo góc liên kết
B - O - B (góc θ) bị uốn và lệch khỏi 180o. Riêng cấu trúc orthorhombic kiểu
GdFeO3 có góc liên kết θ biến đổi liên tục theo t gần như với tất cả các ion ở
24

vị trí A hay B. Khi bán kính cation khá nhỏ hơn so với bán kính anion O2-, sự
méo mạng tinh thể orthorhombic là đối xứng: orthorhombic kiểu O (a <
c/ 2 < b) hoặc kiểu O’ (c/ 2 < a ≤ b) [32].
Sự méo góc liên kết làm giảm xác xuất nhảy điện tử quỹ đạo d (hay nói
cách khác là làm giảm độ rộng vùng năng lượng đơn điện tử - W), vì xác xuất
chuyển điện tử d giữa các cation vị trí B chịu ảnh hưởng của quá trình siêu
trao đổi thông qua quỹ đạo 2p của oxy. Thật vậy, sự tổ hợp giữa quỹ đạo eg
của điện tử d với quỹ đạo 2p của oxy trong kiểu mạng GdFeO3, theo xấp xỉ
trường ligand mạnh, là tổ hợp các bát diện BO6 lần lượt bị nghiêng, nên tích
phân phủ tp-d ∼ t op − d cos θ trong đó t op − d là tích phân phủ cho perovskite lập
phương, θ là góc nghiêng giữa hai quỹ đạo d và 2p. Vì vậy W ∼ cos2θ.
Điện tử t2g trong manganite luôn luôn bị định xứ và đóng vai trò spin
của nguyên tử ngay cả khi vật liệu mang tính dẫn kim loại. Khi đó sự nhảy
các điện tử d là do tương tác siêu trao đổi giữa các spin điện tử d định xứ
quyết định. Thừa số dung hạn t hoặc sự méo cấu trúc tinh thể lúc này không
những ảnh hưởng lên tính chất sắt từ (FM) - trao đổi kép (DE) mà còn tác
động tới tương tác siêu trao đổi (SE) - phản sắt từ (AFM).
1.2. Các hiệu ứng nổi bật trong vật liệu perovskite.
1.2.1. Hiệu ứng từ trở [73, 81].
Từ trở (MR) là sự biến đổi tương đối điện trở suất của vật liệu khi có
tác dụng của từ trường ngoài:
MR =

∆ρ
ρ ( H ) − ρ (0)
=
ρ ( 0)
ρ (0)

(1.2)

trong đó ρ(H) và ρ(0) là điện trở suất tại một nhiệt độ xác định tương ứng với
khi có và không có tác dụng của từ trường ngoài H [118].
Hiệu ứng từ trở được quan sát thấy hầu như trong tất cả các kim loại
nhưng với giá trị thấp cỡ 10-4 ÷ 10-2. Từ trở lớn (GMR) được phát hiện lần
đầu tiên trên vật liệu đa lớp kim loại (Multi – layer) Fe/Cr bao gồm tổ hợp các
25


sắt từ kim loại, phản sắt từ hoặc phi từ và thậm chí có trong vật liệu vô định
hình (amorphous) bao gồm các hạt sắt từ phân tán trong màng kim loại thuận
từ (Co/Cu). Sau đó sự khám phá ra từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ trở rất
lớn đến gần 100 % của Ln1-xAxMnO3 có cấu trúc perovskite đã thu hút được
sự quan tâm nghiên cứu từ năm 1993 đối với vật liệu khối đa tinh thể, màng
mỏng và đơn tinh thể. Mối quan hệ giữa điện tử dẫn và tính sắt từ được giải
thích chủ yếu thông qua mô hình tương tác trao đổi kép (DE), là do sự nhảy
điện tử giữa các cation Mn3+ ( t 23g e1g ) và Mn4+ ( t 23g ego ) [138]. Theo mô hình này
thì spin song song của các quỹ đạo eg chưa điền đầy của các ion Mn liền kề sẽ
ảnh hưởng trực tiếp đến sự linh động của điện tử và dẫn đến chuyển pha kim
loại - điện môi tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ TC. Ở nhiệt độ thấp hơn TC, vật
liệu là sắt từ với tính dẫn kim loại (FMM). Khi nhiệt độ cao hơn TC, vật liệu
lại là thuận từ điện môi (PMI). Ở trạng thái điện môi, méo mạng Jahn-Teller
của ion Mn3+ làm các điện tử bị định xứ. Tương tác trao đổi kép (DE) cũng
tiên đoán định lượng mối quan hệ giữa độ dẫn σ đối với tính sắt từ biểu thị
qua giá trị của nhiệt độ Curie TC và x là tỷ phần ion Mn4+ của perovskite
La1−xAxMnO3 và cho bởi biểu thức [57]:
σ≈

xe 2 TC

⋅
ah T

(1.3)

trong đó a là hằng số mạng, h là hằng số Planck. Từ biểu thức này thấy rằng
chuyển pha kim loại - điện môi trong perovskite manganite sẽ xảy ra ở nhiệt
độ chuyển pha sắt từ TC. Tương tác trao đổi kép bị ảnh hưởng mạnh bởi các
thông số cấu trúc như góc liên kết Mn - O - Mn hoặc tích phân trao đổi
Mn - Mn. Raveau B. và cộng sự dựa trên sự biến đổi đặc trưng điện - từ khi
không có tác dụng của từ trường đã chia các perovskite manganite thành hai
loại, là loại có chuyển pha FMM - PMI với x < 0,5 và loại có chuyển pha
AFMI – FMM - PMI với x = 0,5 [99]. Cả hai loại này đều thể hiện tính chất
CMR âm khi có tác dụng của từ trường ngoài. Pr0,7Ca0,25Sr0,05MnO3 có tỷ số
26


ρ(0)/ρ(H) = 2.105 ở gần TC = 85 K với từ trường ngoài 5 T. Trong khi đó hiệu
ứng từ trở của Pr0,5Sr0,5MnO3 thấp hơn rất nhiều tại chuyển pha FMM - AFMI
ở 80 K với từ trường ngoài 7 T. Giá trị ρ(0)/ρ(H) của Pr0,5Sr0,5MnO3 lớn nhất
chỉ đạt đến 20 ở gần 60 K dưới tác dụng của từ trường ngoài 7 T. Tóm lại cả
hai loại perovskite manganite này có bản chất chuyển pha khác nhau nên hiệu
ứng từ trở cũng khác nhau. Chuyển pha kim loại điện môi không phải là yếu
tố tuyệt đối cần thiết cho sự xuất hiện hiệu ứng CMR bởi vì có những chuyển
pha từ bán dẫn sang kim loại vẫn cho CMR lớn như đối với trường hợp của
Pr0,7Ca0,25Sr0,05MnO3 khi mà tỷ số ρ(0)/ρ(H) đạt tới 1011 ở 30 K trong từ
trường ngoài 5 T.
1.2.2. Hiệu ứng trật tự điện tích [22, 97].
Trật tự điện tích là hiện tượng thường quan sát thấy trong các oxit phức
hợp chứa kim loại chuyển tiếp với hoá trị hỗn hợp. Các cation với điện tích

khác nhau sắp xếp trật tự tại những vị trí đặc biệt trong mạng tinh thể sẽ làm
điện tử dẫn bị định xứ. Khi đó ta sẽ thấy điện trở tăng tại chuyển pha trật tự
điện tích TCO và thường kèm theo sự biến đổi đối xứng tinh thể.
Bản thân cation kim loại chuyển tiếp có spin nguyên tử nên mối quan
hệ giữa trật tự từ (trật tự spin) và trật tự điện tích trong chất rắn rất lý thú.
Fe3O4 là một ví dụ điển hình, nó có nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích thấp
hơn chuyển pha trật tự từ TCO < TC. Trật tự điện tích và trật tự spin của các
oxit phức hợp được quan tâm nghiên cứu đầu tiên bởi nó đóng vai trò quan
trọng trong các hợp chất siêu dẫn chứa đồng. Gần đây trật tự điện tích và trật
tự spin tiếp tục được phát hiện trong một số các oxit phức hợp kim loại
chuyển tiếp khác như La1−xSrxFeO3, La2-xSrxNiO4, LiMn2O4…Trật tự điện
tích trong các hợp chất perovskite manganite chứa đất hiếm với công thức
chung là Ln1-xAxMnO3 [68] được xem là rất điển hình của mối quan hệ chặt
chẽ giữa trật tự điện tích và trật tự spin. Trật tự điện tích của các ion Mn3+ và
Mn4+ luôn cạnh tranh với tương tác siêu trao đổi phản sắt từ Mn3+ - O - Mn3+
27