Nghiên cứu quy trình phân tích COD liên tục và ứng dụng đánh giá ô nhiễm hữu cơ trong nước mặt : Luận văn ThS. Khoa học môi trường và bảo vệ môi trường: 60 44 03 01

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ SỸ CHÍNH

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH PHÂN TÍCH COD LIÊN TỤC VÀ
ỨNG DỤNG ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG NƢỚC MẶT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI, NĂM 2013
1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ SỸ CHÍNH

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH PHÂN TÍCH COD LIÊN TỤC VÀ
ỨNG DỤNG ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG NƢỚC MẶT

Chuyên ngành: Khoa học Môi trường
Mã số: 60440301
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ PHÚC QUÂN

HÀ NỘI, NĂM 2013
2

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

COD:

Nhu cầu oxy hóa học

PCP:

Polycloruaphenol

PCBs:

Polyclorobiphenyl

TCVN:

Tiêu chuẩn Việt Nam

UV:

Quang phân tử

ORP:

Điện thế oxy hóa khử

AOP:

Quá trình oxi hóa nâng cao

KCNC:

Khu công nghiệp cao

KCN:

Khu công nghiệp

CCN:

Cụm công nghiệp

BTNMT:

Bộ tài nguyên & môi trường

DO:

Lượng oxi hòa tan trong nước

TSS:

Tổng số chất rắn lơ lửng

BOD:

Nhu cầu oxi sinh hóa

BQL:

Ban quản lý

KHP:

Kali hydrophotalat

3


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Phổ hấp thụ UV của COD với độ dài đường truyền sáng thay đổi.
Hình 1.2. Đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp điện hóa trên điện
cực oxit coban.
Hình 1.3. Đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp điện hóa trên điện
cực hợp kim NiCu.
Hình 1.4. Cấu trúc cộng hưởng của ôzôn (Langlais và cộng sự,1991).
Hình 1.5. Các nhóm hữu cơ dễ bị tấn công bởi ozon.
Hình 1.6. Sơ đồ của quá trình oxi hóa các hợp chất thơm bởi ozon.
Hình 1.7. Cơ chế quá trình phân hủy ozon.
Hình 1.8. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy ozon (T = 150C).
Hình 1.9. Sự phân hủy ozon trong các loại nước ở 20oC, 1 – nước cất 2 lần, 2
– nước cất, 3 – nước máy, 4 – nước ngầm có độ cứng thấp, 5- nước
qua lọc từ hồ Zurich (Thụy Sĩ), nước qua lọc từ Bondensee (Thụy
Sĩ).
Hình 1.10. Trạng thái cân bằng cacbonat, bicacbonat và cacbon dioxit.
Hình 2.1. Một số thiết bị sử dụng trong nghiên cứu.
Hình 2.2. Sơ đồ mô tả quy trình thí nghiệm.
Hình 2.3. Đường chuẩn COD605.
Hình 3.1. Đồ thị khảo sát ozon bão hòa trong nước ở các giá trị pH khác
nhau, pH được điều chỉnh bằng axit sunfuric.

Hình 3.2. Đồ thị khảo sát ozon bão hòa trong nước ở các giá trị pH khác
nhau, pH được điều chỉnh bằng axit phốtphoric.
4


Hình 3.3. Đồ thị khảo sát ozon bão hòa trong nước ở các giá trị pH khác
nhau, pH được điều chỉnh bằng NaOH.
Hình 3.4. Sơ đồ diễn biến theo tỷ lệ trộn 1-5.
Hình 3.5. Đường chuẩn COD-Ozon tỉ lệ trộn 1/5.
Hình 3.6. Sơ đồ diễn biến theo tỷ lệ trộn 1:10.
Hình 3.7. Đường chuẩn COD-Ozon tỉ lệ trộn 1-10.
Hình 3.8. Đường chuẩn COD-Ozon tỉ lệ trộn 1-20.
Hình 3.9. Đường chuẩn COD-Ozon tỉ lệ trộn 1-30.
Hình 3.10. Đường chuẩn COD-Ozon tỉ lệ trộn 1-5, 1-10; 1-20, 1-30.
Hình 3.11. Sơ đồ diễn biến theo các tỷ lệ trộn khác nhau.
Hình 3.12. Đường chuẩn tỷ lệ trộn với nồng độ COD.
Hình 3.13. Sơ đồ diễn biến quá trình ozon hóa trong bình phản ứng 650 ml.
Hình 3.14. Đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa nồng độ COD với thể
tích nước bão hòa ozon trong bình phản ứng 650ml.
Hình 3.15. Đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa nồng độ COD với thể
tích nước bão hòa ozon trong bình phản ứng 1200ml.
Hình 3.16. Sơ đồ diễn biến quá trình ozon hóa với thể tích mẫu 100ml.
Hình 3.17. Quan hệ giữa COD với thể tích ozon sử dụng thể tích mẫu 100ml.
Hình 3.18. Quan hệ giữa thể tích dung dịch ozon và nồng độ COD.
Hình 3.19. Đường chuẩn thể tích dung dịch ozon và nồng độ COD thể tích
mẫu 300ml và thể tích bình phản ứng 1200ml.
Hình 3.20. Sơ đồ diễn biến quá trình thí nghiệm ozon hóa ở tốc độ bơm 400
ml/phút nước bão hòa ozon.
5

Hình 3.21. Đường chuẩn tỷ lệ giữa thể tích dung dịch ozon và nồng độ COD
ở tốc độ bơm 400 ml/phút.
Hình 3.22. Đường chuẩn tỷ lệ giữa thể tích dung dịch ozon và nồng độ COD
ở tốc độ bơm 500 ml/phút.
Hình 3.23. Đường chuẩn tỷ lệ giữa thể tích dung dịch ozon và nồng độ COD
ở tốc độ bơm 600 ml/phút.
Hình 3.24. Sơ đồ diễn biến quá trình thí nghiệm ozon hóa với bình phản ứng
300 ml.
Hình 3.25. Đường chuẩn COD với bình phản ứng 300 ml.
Hình 3.26. Sơ đồ diễn biến quá trình thí nghiệm ozon hóa khi oxi hóa ở bình
phản ứng 570 ml.
Hình 3.27. Đường chuẩn oxi hóa COD ở bình phản ứng 570 ml.
Hình 3.28. Mức độ ảnh hưởng của các ion NO2-, CO32-, NH4+ đến quá trình
ozon hóa.
Hình 3.29. Khả năng loại trừ các yếu tố ảnh hưởng.
Hình 3.30. Đồ thị tương quan giữa hai phương pháp phân tích COD liên tục
với phân tích COD theo TCVN 6491:1999.

6


DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU
Bảng 1.1. Độ tan của ôzôn trong nước (Ullmann’s,1991).
Bảng 1.2. Tính chất vật lí của ozon.
Bảng 1.3. So sánh thế oxy hóa (Ullmann’s,1991).
Bảng 1.4. Nửa chu kì phân hủy của ozon trong khí và nước ở nhiệt độ khác
nhau
Bảng 2.1. Kết quả nồng độ hấp thụ quang theo các nồng độ chuẩn.
Bảng 3.1. Sụt giảm của điện thế của ozon ở môi trường pH khác nhau điều

chỉnh bằng axit H2SO4.
Bảng 3.2. Sụt giảm của điện thế của ozon ở môi trường pH khác nhau điều
chỉnh bằng axit H3PO4.
Bảng 3.3. Sụt giảm của điện thế của ozon ở môi trường pH khác nhau điều
chỉnh bằng NaOH.
Bảng 3.4. Điện thế đối với nồng độ COD khác nhau tỷ lệ 1:5.
Bảng 3.5. Điện thế đối với nồng độ COD khác nhau tỷ lệ 1:10.
Bảng 3.6. Tỷ lệ trộn với các nồng độ COD.
Bảng 3.7. Điện thế với nồng độ COD khác nhau.
Bảng 3.8. Kết quả thí nghiệm quá trình ozon hóa trong bình phản ứng 650 ml.
Bảng 3.9. Thể tích nước ozon tiêu tốn cho xử lí 100ml mẫu trong thiết bị
phản ứng 1200ml.
Bảng 3.10. Kết quả thí nghiệm quá trình ozon hóa ở tốc độ bơm 400 ml/phút.
Bảng 3.11. Kết quả quá trình ozon hóa khi oxi hóa trong bình phản ứng 300 ml.
Bảng 3.12. Kết quả quá trình ozon hóa khi oxi hóa ở bình phản ứng 570 ml.
7


Bảng 3.13. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion NO2-.
Bảng 3.14. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion CO32-.
Bảng 3.15. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion NH4+.
Bảng 3.16. Kết quả khảo sát xác định COD bằng chất chuẩn không có yếu tố
ảnh hưởng .
Bảng 3.17. Kết quả thí nghiệm loại trừ các yếu tố ảnh hưởng .
Bảng 3.18. Kết quả thí nghiệm xác định COD của nước sông - hồ.

8


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .................................................................................................................13
CHƢƠNG I .............................................................................................................15
TỔNG QUAN .........................................................................................................15
1.1. TỔNG QUAN VỀ COD TRONG NƢỚC MẶT .......................................15
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm chất hữu cơ ......................................................... 15
1.1.2. Tác động của ô nhiễm chất hữu cơ .................................................... 17
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH COD .................................................19
1.2.1. Phương pháp tiêu chuẩn theo APHA và TCVN ................................ 20
1.2.2 Phương pháp phân tích nhanh ............................................................. 21
1.2.2.1. Phương pháp UV-COD................................................................ 21
1.2.2.2. Phương pháp điện hóa ................................................................. 22
1.2.2.3. Phương pháp quang điện hóa ....................................................... 24
1.3. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH COD – ÔZÔN ........................................24
1.3.1. Nguyên tắc của phương pháp............................................................. 24
1.3.2. Tính chất hóa lý của ôzôn ................................................................. 25
1.3.2.1. Tính chất vật lý của ôzôn ............................................................. 26
1.3.2.2. Tính chất hóa học của ôzôn ......................................................... 28
1.3.2.3. Sự phân hủy của ôzôn .................................................................. 30
1.3.4. Phương pháp tạo thành ôzôn .............................................................. 30
1.3.5. Yếu tố ảnh hưởng đến sự tồn tại ôzôn ............................................... 34

9


1.3.6. Xác định thế ôxi hóa khử ................................................................... 38
CHƢƠNG II ...........................................................................................................42
NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........................................42
2.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU .........................................................................42
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .........................................................................42
2.3. THỰC NGHIỆM ............................................................................................42

2.3.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ ............................................................. 42
2.3.1.1. Hóa chất ....................................................................................... 42
2.3.1.2. Thiết bị ......................................................................................... 43
2.3.2. Khảo sát các điều kiện phân tích COD .............................................. 44
2.3.2. 1. Nghiên cứu khả năng hòa tan ôzôn trong dung dịch .................. 44
2.3.2.2. Khảo sát tỷ lệ trộn COD/nước bão hòa ôzôn ............................... 44
2.3.2.3. Nghiên cứu điều kiện xác định COD ........................................... 45
2.3.2.4. Nghiên cứu xác định COD trong mẫu nước sông, hồ ................. 45
CHƢƠNG III..........................................................................................................48
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..............................................................................48
3.1. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CÂN BẰNG CỦA ÔZÔN TRONG NƢỚC48
3.1.1. Độ hòa tan của ôzôn trong axit .......................................................... 48
3.1.2. Độ hòa tan của ôzôn natri hiđrôxit..................................................... 51
3.2. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ÔXI HÓA COD BẰNG ÔZÔN ...............52
3.2.1. Khảo sát tỷ lệ trộn 1/5 ........................................................................ 52

10


3.2.2. Khảo sát tỷ lệ trộn 1/10 ...................................................................... 53
3.2.3. Khảo sát tỷ lệ trộn 1/20 ...................................................................... 56
3.2.4. Khảo sát tỷ lệ trộn 1/30 ...................................................................... 56
3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ÔXI HÓA COD THEO TỶ LỆ TRỘN ........58
3.4. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH COD LIÊN TỤC .........................................61
3.4.1. Khảo sát thể tích bình ........................................................................ 61
3.4.1.1. Thể tích bình 650ml ..................................................................... 61
3.4.1.2. Thể tích bình 1200ml ................................................................... 63
3.4.2. Khảo sát thể tích mẫu ......................................................................... 63
3.4.2.1. Thể tích mẫu 100ml ..................................................................... 64
3.4.2.2. Thể tích mẫu 200ml ..................................................................... 65

3.4.2.3. Thể tích mẫu 250ml ..................................................................... 66
3.4.2.4. Thể tích mẫu 300ml ..................................................................... 66
3.4.3. Khảo sát tốc độ bơm .......................................................................... 68
3.4.3.1. Tốc độ bơm 400 ml/phút ............................................................. 68
3.4.3.2. Tốc độ bơm 500 ml/phút ............................................................. 70
3.4.3.3. Tốc độ bơm 600 ml/phút ............................................................. 70
3.5. KHẢO SÁT TỐC ĐỘ PHA LOÃNG .........................................................72
3.5.1. Khảo sát bình phản ứng 300ml .......................................................... 72
3.5.2. Khảo sát bình phản ứng 570 ml ......................................................... 74
3.6. NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG PHÂN TÍCH MẪU ........................................76

11


3.6.1. Yếu tố ảnh hưởng ............................................................................... 76
3.6.2. Biện pháp loại trừ ............................................................................... 79
3.7. XÁC ĐỊNH COD TRONG MẪU NƢỚC ..................................................80
3.7.1. Mẫu nước hồ ...................................................................................... 80
3.7.2. Mẫu nước sông ................................................................................... 80
KẾT LUẬN .............................................................................................................83
KIẾN NGHỊ ............................................................................................................84
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................85
PHỤ LỤC

12


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, nghiên cứu phát triển các thiết bị quan trắc
môi trường có khả năng đo liên tục, tự động là một trong những xu hướng

phát triển của khoa học phân tích hiện đại do chúng có ưu điểm như tiết kiệm
thời gian phân tích và giảm thiểu được sai số phân tích ngay cả khi người sử
dụng là kỹ thuật viên phân tích không có hiểu biết sâu sắc về lĩnh vực hoá
phân tích. Nhờ có thiết bị giám sát môi trường liên tục sẽ giảm thiểu được chi
phí phân tích và thu thập số liệu phong phú hơn để đánh giá chất lượng môi
trường nước được chính xác hơn và quan trọng hơn là có thể phát hiện kịp
thời ô nhiễm môi trường.
Ở nước ta, công tác bảo vệ môi trường còn nhiều bất cập do thiếu kinh
phí và trang thiết bị kiểm soát theo phương thức đo liên tục nên vẫn thường
xuyên xảy ra các sự cố ô nhiễm nước, đặc biệt là ô nhiễm bởi chất hữu cơ và
một số kim loại nặng độc hại đã gây tác động tiêu cực đối với nguồn nước.
Do hàm lượng chất thải hữu cơ rất cao thải vào nguồn nước mặt đã làm suy
giảm nghiêm trọng đến hàm lượng ôxi hoà tan của nước. Như vậy, chỉ số nhu
cầu ôxi hoá học (COD) là một chỉ tiêu quan trọng cần được đánh giá đối với
chất lượng nước. Phương thức đo COD truyền thống hiện nay được tiến hành
lấy mẫu về phòng thí nghiệm và xác định bằng phương pháp chuẩn độ hoặc
đo trắc quang. Để nâng cao chất lượng và hiệu quả trong quan trắc nguồn
nước phục vụ công tác bảo vệ môi trường ở nước ta, việc trang bị hệ thiết bị
đo COD liên tục là rất cần thiết.
Thiết bị đo COD liên tục hiện nay có thể được thực hiện theo ba
nguyên tắc khác nhau gồm: phương pháp quang phổ, phương pháp quang điện
hoá và phương pháp điện hoá. Đối với mỗi phương pháp đều có những ưu,
nhược điểm riêng nhưng đều có điểm chung là thời gian phân tích ngắn (cỡ
13


vài phút), có thể tự động hoá quá trình, kết quả phân tích có độ chính xác và
tin cậy cao. Tuy nhiên hiện nay giá thành của các thiết bị đo liên tục COD sản
phẩm thương mại khá cao và chi phí bảo hành khá tốn kém nên khó có thể
trang bị rộng rãi.

Vì vậy, đề tài luận văn cao học về “Nghiên cứu quy trình phân tích
COD liên tục và ứng dụng đánh giá ô nhiễm hữu cơ trong nước mặt” là
một trong số các xu hướng tiếp cận mới về xây dựng qui trình phân tích COD
một cách nhanh chóng và độ tin cậy cao. Để có thể thực hiện thành công mục
tiêu nói trên, các vấn đề khoa học cần quan tâm giải quyết như điều kiện hòa
tan bão hòa ôzôn vào trong dung dịch để sử dụng cho mục đích làm chất ôxi
hóa mạnh đối với COD. Tiếp theo đó là các điều kiện của phương pháp xác
định COD cần được xác định. Để khẳng định độ tin cậy và khả năng ứng
dụng của phương pháp, việc tiến hành thử nghiệm xác định COD trong mẫu
thực tế cần được thực hiện và đối chứng với phương pháp tiêu chuẩn.

14


CHƢƠNG I
TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ COD TRONG NƢỚC MẶT
Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, ô nhiễm nước do các
hợp chất hữu cơ diễn ra rất phổ biến. Nguồn gây ô nhiễm này cũng rất đa
dạng trong đó chủ yếu là nước thải của các khu dân cư và khu công nghiệp
[10,21,28,32,39-43].
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm chất hữu cơ
Mức độ ô nhiễm chất hữu cơ trong nước ở Việt Nam càng rõ rệt. Chất
lượng nước ở những con sông, nước ao hồ, kênh ở những khu đô thị nhanh
chóng trở thành các bể chứa nước thải. Quá trình công nghiệp hóa và đo thị
hóa diễn ra nhanh chóng là nguyên nhân làm cho chất lượng nước ngày càng
suy giảm.
* Dựa vào khả năng phân hủy của các chất hữu cơ có trong nước ta có
thể phân ra thành hai nhóm:
- Các chất hữu cơ dễ phân hủy: Đó là các hợp chất protein, hidratcacbon, chất

béo có nguồn gốc động vật và thực vật. Đây là những chất ô nhiễm hữu cơ
chính do có nhiều trong nước thải sinh hoạt, nước thải từ các xí nghiệp chế
biến thực phẩm. Trong thành phần các chất hữu cơ từ nước thải của các khu
dân cư có khoảng 40 – 60% protein, 25 – 50% hidratcacbon, 10% chất béo
[1]. Các hợp chất này chủ yếu làm suy giảm ôxi hòa tan trong nước dẫn đến
tình trạng suy thoái tài nguyên thủy sản, làm giảm chất lượng nước cấp sinh
hoạt.
- Các chất hữu cơ khó phân hủy: Các chất này thuộc chất hữu cơ có vòng
thơm (hidrocacbua của dầu mỏ), các chất đa vòng ngưng tụ, các hợp chất Clo
15


hữu cơ, Phốt pho hữu cơ... Trong số này có nhiều hợp chất là chất hữu cơ
tổng hợp. Hầu hết chúng là các chất có độc tính đối với sinh vật và con người,
chúng tồn lưu lâu dài trong môi trường và sinh vật gây độc tích lũy, ảnh
hưởng nguy hại đến sự sống con người và hệ sinh thái.
* Một số hợp chất hữu cơ có độc tính cao trong môi trường nước:
Các hợp chất hữu cơ có độc tính cao thường khó phân hủy bởi vi sinh
vật, trong thiên nhiên chúng tồn tại bền vững, chúng có thể tích lũy trong cơ
thể thủy sinh, gây ngộ độc lâu dài hay tác nhân gây bệnh hiểm nghèo cho
động vật cũng như con người ( từ các nguồn thủy sinh như: tôm, cá, mực,
ngao ...). Các chất hữu cơ gây độc thường là polycloruaphenol (PCP),
polyclorobiphenyl (PCBs), các hydrocacbon đa vòng ngưng tụ, hợp chất dị
vòng N và O. Các chất này thường có trong nước thải công nghiệp và nguồn
nước thải ở các vùng nông, lâm nghiệp do sử dụng thuốc trừ sâu, thuốc kích
thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ...
- Protein và chất béo: protein là những chất có phân tử lượng lớn, tồn
tại trong cơ thể động thực vật, trong thành phần phân tử ngoài cacbon, hydro,
ôxi, nitơ chúng còn chứa các chất S, P. Các chất béo bao gồm dầu mở động
thực vật là những este của glyxerin và axit béo. Các chất này thường có mặt

trong nước thải của các nhà máy sản xuất dầu mở thực vật, nhà máy sản xuất
xà phòng, xí nghiệp tẩy len, tẩy giặt ...
- Xà phòng và chất tẩy rửa tổng hợp: Xà phòng là muối của kim loại
với axit béo, ngoài những loại xà phòng của kim loại Na, K có khả năng hòa
tan trong nước được dùng phổ biến trong sinh hoạt hàng ngày còn có các loại
xà phòng của các kim loại Ca, Fe, Al, Mn... không tan trong nước được dùng
để: bôi trơn, sản xuất sơn, véc ni ... Các chất tẩy rửa tổng hợp cơ thành phần
chủ yếu là những chất hữu cơ hoạt động bề mặt, có phân tử lượng lớn và phân
16


cực. Những chất này có hầu hết các nhà máy xí nghiệp sản xuất thực phẩm,
đồ uống, thiết bị điện tử, ... thường được tạo ra ở khâu tẩy rửa vệ sinh.
- Các loại thuốc nhuộm màu: Hiện nay các loại chất nhuộm màu đang
được sử dụng phổ biến là các chất hữu cơ tổng hợp, tùy thuộc vào cấu tạo mà
chúng mang tính axit hoặc kiềm. Nguồn gây ô nhiễm chủ yếu từ hoạt động
sản xuất của các nhà máy dệt, nhuộm.
- Các hidrocacbon, hidratcacbon, rượu, axit: những hợp chất này có
mặt trong nước thải sinh hoạt, nước thải nhà máy chế biến lương thực, rượu,
bia, ... Khi thải vào nước hidrocacbon, hidratcacbon bị vi khuẩn ôxy hóa trong
điều kiện hiếu khí để tạo ra các sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. Trong
quá trình này tạo ra các sản phẩm trung gian là các andehit, axit, rượu...
- Thuốc trừ sâu và hóa chất bảo vệ thực vật: với sự phát triển của khoa
học kỹ thuật, những ứng dụng của chúng được sử dụng rộng rãi trên tất cả các
ngành, lĩnh vực. Tuy nhiên hiên nay việc lạm dụng quá nhiều các hóa chất
bảo vệ thực vật trong canh tác nông nghiệp đã tạo ra một dư lượng lớn các
hóa chất như các hợp chất hữu cơ dẫn xuất clo, hữu cơ Phốt pho và những
chất tổng hợp khác trong môi trường, gây ra những tác động tiêu cực cho
động thực vật và con người.
1.1.2. Tác động của ô nhiễm chất hữu cơ

- Các protein và chất béo có mặt trong nước dưới tác dụng của vi sinh
vật chúng bị phân hủy thành những chất đơn giản hơn bao gồm những axit
amin, axit béo, axit thơm, bazơ hữu cơ, các chất này tiếp tục phân hủy để tạo
ra các axit mạch ngắn hơn (axit axetic, butyric, valeric ...), khi nồng độ của
chúng tăng lên trong môi trường nước gây ra mùi hôi thối khó chịu, làm giảm
pH của nước, gây ô nhiễm nước, ảnh hưởng đến các sinh vật thủy sinh.

17


- Nước thải sinh hoạt chứa hàm lượng xà phòng K, Na cao dẫn đến làm
pH của nước tăng, mặt khác sự tạo váng xà phòng sẽ làm mất mỹ quan, giảm
khả năng hòa tan ôxi không khí vào nước tạo điều kiện bất lợi cho sinh vật
hiếu khí trong nước.
- Các chất tẩy rửa xà phòng thường có độ độc cao do chúng không tạo
kết tủa với nước, gây ảnh hưởng tới sinh vật. Chúng còn là những chất bền
vững đối với sinh vật nên rất khó phân hủy bằng biện pháp sinh học.
- Các chất nhuộm màu có mặt trong nước sẽ làm giảm giá trị sử dụng
của nước và gây mất mỹ quan. Mặt khác do nước thải của quá trình dệt
nhuộm có mầu đậm nên khả năng xâm nhập của ánh sáng suy giảm, gây cản
trở quá trình quang hợp từ đó làm giảm nồng độ ôxi hòa tan xuống, xảy ra sự
phân hủy các hợp chất hữu cơ nhờ vi sinh vật yếm khí tạo ra mùi khó chịu
trong nước.
- Các hidrocacbon, hidratcacbon có mặt trong nước thường gây những
bất lợi như: làm giảm ôxy hòa tan trong quá trình ôxy hóa sinh học, tạo ra các
sản phẩm mang tính độc, đặc biệt là andehyt, ngoài ra việc tạo ra nhiều axit
hữu cơ đặc biệt do sự phân hủy yếm khí hidratcacbon sẽ làm mất khả năng
đệm của môi trường nước, giảm pH, gây khó khăn cho hoạt động vi sinh vật
và sinh vật thủy sinh.
Trước yêu cầu cấp bách về vấn đề tăng cường kiểm soát ô nhiễm môi

trường do hoạt động của các khu kinh tế, khu công nghệ cao (KCNC), khu
công nghiệp (KCN) và cụm công nghiệp (CCN) trên cả nước, ngày 15 tháng 7
năm 2009, Bộ tài nguyên và môi trường đã ban hành thông tư số 08/2009/TTBTNMT, quy định quản lý và bảo vệ môi trường KCNC, KCN và CCN.
Trong đó ngoài việc quy định KCNC, KCN và CCN phải có nhà máy xử lý
nước thải tập trung đảm bảo công suất đủ để xử lý toàn bộ lượng nước thải
18


phát sinh đạt quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường khi các khu này
được lấp đầy thì các nhà máy xử lý nước thải tập trung phải thiết kế lắp đặt hệ
thống quan trắc tự động, liên tục đối với các thông số: pH, DO, COD, TSS và
một số thông số đặc trưng khác trong nước thải của KCNC, KCN và CCN
theo yêu cầu nêu trong Quyết định phê duyệt báo cáo đánh giá tác động môi
trường. Thông tư này đã có hiệu lực thi hành kể từ ngày 01 tháng 9 năm 2009,
tuy nhiên đến nay, việc tuân thủ quy định này vẫn còn nhiều bất cập về tính
đồng bộ và pháp lý của nó trong việc ứng dụng công nghệ đo đạc và truyền
dữ liệu cũng như khả năng kiểm soát mức độ tin cậy của thông tin được thu
thập từ các trạm quan trắc.
Ngoài việc đo đạc liên tục, tự động thông số COD thì hệ thống phải có
chức năng thu thập và quản lý dữ liệu để ban quản lý và người vận hành có
thể kiểm soát dễ dàng, nhanh chóng một lượng lớn dữ liệu được tập hợp và
phân tích. Các dữ liệu phải được thu thập tại máy tính chủ dạng số và hiển thị
được theo dạng đồ thị để theo dõi diễn biến chất lượng nước sau khi xử lý.
Các dữ liệu này không chỉ nhằm phục vụ mục đích báo cáo định kì cho cơ
quan quản lý môi trường mà còn là công cụ để các Ban Quản lý KCN nơi đấy
kiểm soát và đảm bảo chất lượng nước thải được duy trì đạt loại A. Với nhu
cầu kiểm soát từ xa, hệ thống phải đáp ứng được việc truy cập mọi lúc mọi
nơi của cơ quan quản lý các cấp.
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH COD
Thông số COD dùng để đánh giá mức độ ô nhiễm hữu cơ của nước thải

sinh hoạt và nước thải công nghiệp. COD là lượng ôxy cần thiết để ôxy hóa
chất hữu cơ thành CO2 và H2O dưới tác dụng của chất ôxy hóa mạnh. Phương
trình phản ứng ôxi hóa có thể biểu diễn đơn giản như sau:
CaHbOcNd + (a + b/4 – c/2 – 3/4d) O2 → aCO2 + (b/2 – 3/2d) H2O + dNH3
19


Trong thực tế hầu như tất cả các chất hữu cơ đều bị ôxy hóa dưới tác
dụng của các chất ôxy hóa mạnh trong môi trường axit.
1.2.1. Phƣơng pháp tiêu chuẩn theo APHA và TCVN
Phương pháp tiêu chuẩn để xác định COD trong mẫu nước đang lưu
hành phổ biến hiện nay gồm có tiêu chuẩn APHA [39] và TVCN 6491:1999
[2]. Nguyên tắc chung của 2 phương pháp này đều sử dụng chất ôxi hóa mạnh
để phân hủy mẫu sau đó hoặc là tiến hành đo độ hấp thụ quang tại bước sóng
605 nm khi đo Cr3+ hoặc 420 nm nếu đo Cr2O72- dư hoặc chuẩn độ.
Phương pháp xác định COD theo TCVN 1999 áp dụng được cho các
loại nước có giá trị COD từ 30 mg/l đến 700 mg/l với hàm lựợng clorua
không được vượt quá 1000 mg/l. Mẫu nước phù hợp với các điều kiện này
được sử dụng trực tiếp cho phân tích.
Nếu giá trị COD vượt quá 700 mg/l, mẫu nước cần được pha loãng. Giá
trị COD nằm khoảng 300mg/l đến 600mg/l đạt được độ chính xác cao nhất.
Đun hồi lưu mẫu thử với lượng kali dicromat đã biết trước khi có mặt
thuỷ ngân (II) sunfat và xúc tác bạc trong axit sunfuric đặc trong khoảng thời
gian nhất định, trong quá trình đó một phần dicromat bị khử do sự có mặt các
chất có khả năng bị ôxi hoá. Chuẩn độ lượng dicromat còn lại với sắt (II)
amoni sunfat. Tính toán giá trị COD từ lượng dicromat bị khử, 1 mol
dicromat (Cr2O7 2-) tương đương với 1,5 mol ôxi (O2). Trong điều kiện phản
ứng đã cho, các hợp chất hữu cơ bị ôxi hoá triệt để. Ngoại trừ các chất có các
nguyên tố có cấu trúc nhất định (ví dụ nhân pyridine, các hợp chất nitơ bậc 4).
Một ít chất kỵ nước có thể bay hơi và thoát khỏi sự ôxi hoá.

Đối với phương pháp phân hủy bằng bicromat sáu đó đo hấp thụ quang
tại bước sóng 420 nm được áp dụng đối với mẫu có COD nhỏ hơn 90 mg/l và
sử dụng mẫu so sánh là dung dịch thuốc thử; còn khi sử dụng bước sóng 605
20


nm trong trường hợp mẫu COD có nồng độ từ 100-900 mg/l và mẫu không
phân hủy được dùng làm mẫu so sánh.
1.2.2 Phƣơng pháp phân tích nhanh
Bên cạnh các phương pháp tiêu chuẩn được áp dụng phổ biến hiện nay
như đã đề cập, xu thế phát triển của khoa học phân tích hiện đại tập trung
nghiên cứu các phương pháp đo COD trực tiếp, thời gian phân tích ngắn và
hạn chế tối đa dùng hóa chất độc hại. Sau đây là các kết quả nghiên cứu mới
nhất được công bố.
1.2.2.1. Phƣơng pháp UV-COD
Nhờ có khả năng hấp thụ tia tử ngoại UV của một số chất hữu cơ, hiện
nay việc ứng dụng hấp thụ ánh sáng UV 254 nm để xác định COD đã được
tiến hành. Tuy nhiên, phương pháp này bộc lộ một số hạn chế về xác định đối
với một số loại chất hữu cơ, cường độ hấp thụ và ảnh hưởng của độ đục của
mẫu. Để khắc phục những nhiệm vụ khó khăn để chọn một độ dài đường
truyền sáng thích hợp cho nhu cầu ôxi hóa học nước thải (COD) giám sát với
độ chính xác cao bởi quang phổ UV trong quá trình xử lý nước thải, một cách
tiếp cận độ dài đường truyền sáng thay đổi kết hợp với phương pháp toán học
hồi qui bình phương tối thiểu (PLSR) đã được phát triển [4]. Do đó trong quá
trình phân tích COD không cần phải chọn độ dài đường truyền sáng tối ưu, độ
chính xác dự báo (RMSEP) đã được tăng thêm 20-43 % so với phương pháp
quang phổ UV dùng độ dài đường truyền sáng cố định.

21

Hình 1.1: Phổ hấp thụ UV của COD với độ dài đường truyền sáng thay đổi
Ngoài phương pháp UV-COD kể trên, còn có nhiều công trình nghiên
cứu khác theo nguyên tắc đo quang cũng đã được công bố
[3,6,12,15,17,18,27,44-45].
1.2.2.2. Phƣơng pháp điện hóa
Một phương pháp đơn giản, nhạy cảm và thân thiện với môi trường đã
được phát triển để xác định nhu cầu ôxi hóa học (COD ) bởi phương pháp
von-ampe sử dụng các loại điện cực khác nhau [5,7,16,19,22-24, 30-31,46]
như hợp kim NiCu hoặc ôxit coban. Trong môi trường kiềm NaOH, tại thế
0,8 V, trên điện cực ôxit coban có thể xảy ra phản ứng ôxi hóa điện hóa với
các chất hữu cơ và được áp dụng để xác định COD trong khoảng nồng độ từ
5,73 đến 155 mg/l.

22


Hình 1.2: Đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp điện hóa trên
điện cực ôxit coban
Khi sử dụng vật liệu điện cực là hợp kim NiCu chất lượng cao đã được
ổn định biến đổi trên bề mặt của điện cực carbon thủy tinh (GC), hiệu quả có
thể ôxy hóa một loạt các hợp chất hữu cơ đã được tăng cường. Trong điều
kiện tối ưu, phạm vi tuyến tính của COD là 10 1533 mg/l và giới hạn phát
hiện là 1,0 mg/l . Kết quả thu được từ phương pháp đề xuất đã được tuyến
tính tương quan với những người theo phương pháp cổ điển dicromat (r =
0,9978 , p <0,01 , n = 13). Phương pháp xác nhận được sử dụng để xác định
giá trị COD của nước mặt, nước thu hồi và xử lý nước thải [38].

Hình 1.3: Đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp điện hóa trên
điện cực hợp kim NiCu

23


1.2.2.3. Phƣơng pháp quang điện hóa
Đồng thời với phát triển phương pháp xác định COD bằng đo hấp thụ
UV hoặc xác định bằng ôxi hóa điện hóa như kể trên, một cách tiếp cận khác
trên cơ sở kết hợp và điện hóa và quang phổ đã được thực hiện [8,9,2526,29,33,37-38]. Đó là một thiết bị điện hóa thân thiện môi trường, di động,
chi phí hiệu quả, và thu nhỏ trên cơ sở kết hợp với một diode phát ra ánh sáng
tia cực tím (UV-LED) được nghiên cứu phát triển để xác định nhu cầu ôxi
hóa học (COD). Giá trị COD được định lượng trực tiếp bằng cách đo điện
lượng tại một điện cực TiO2 cấu trúc nano trong suy biến quang xúc tác của
các chất hữu cơ trong tế bào lớp mỏng. Các thông số chính của hệ thống điện
hóa chẳng hạn như điện áp áp dụng, cường độ ánh sáng và độ pH của dung
dịch, đã được nghiên cứu và tối ưu hóa . Kết hợp với một hệ thống vi điện hóa
và một máy tính xách tay, hệ thống UV-LED-COD cho phép người dùng thực
hiện phân tích COD một cách đơn giản, nhanh chóng, độ nhạy và chính xác
cao. Theo các điều kiện tối ưu, hệ thống có thể đạt được một giới hạn phát
hiện thực tế 0,2 ppm COD với một khoảng tuyến tính của 0-300 ppm COD.
Cũng trên nền vật liệu TiO2 gồm 15 lớp mỏng có thể thực hiện xúc tác quang
điện hóa cho phép xác định COD trong khoảng từ 5-130 mg/l của COD. Độ
lệch chuẩn tương đối là 3,56 % trong 30 phát hiện lặp đi lặp lại của 200 mM
gluco với giá trị COD lý thuyết 38,4 mg/l COD.
1.3. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH COD – ÔZÔN
1.3.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp
Sử dụng nước bão hòa ôzôn để thực hiện phản ứng ôxi hóa COD trong
bình phản ứng với thể tích mẫu nước xác định. Quá trình ôxi hóa COD được
kiểm soát thông qua đo giá trị thế ORP của dung dịch phản ứng sao cho chênh
lệch E giữa giá trị thế ôxi hóa khử (ORP) của nước bão hòa ôzôn và của
24

mẫu sau khi ôxi hóa đạt giá trị xác định. Từ giá trị E ta xác định được thể
tích của nước bão hòa ôzôn đã tiêu tốn cho ôxi hóa COD. Thiết lập mối quan
hệ giữa COD và thể tích dung dịch nước bão hòa ôzôn để xác định được nồng
độ COD trong mẫu.
Đây là phương pháp có thể đo trực tiếp (không cần pha loãng mẫu)
nồng độ COD từ vài mg/l đến vài ngàn mg/l với sai số khoảng 10% với thời
gian cần thiết để đo mẫu từ 5-15 phút. Phương pháp này sử dụng ôzôn không
gây độc do không chứa các kim loại nặng như phương pháp sử dụng K2Cr2O7
đo COD thông thường, do vậy không gây ô nhiễm về thải bỏ mẫu sau khi đo.
Để tìm hiểu về phương pháp phân tích này, việc tổng quan về tính chất
hóa lý, phương pháp điều chế ôzôn và phương pháp đo thế ôxi hóa khử (ORP)
đối với nước bão hòa ôzôn sẽ được giới thiệu trong các phần tiếp theo.
1.3.2. Tính chất hóa lý của ôzôn [13]
Ôzôn lần đầu tiên được biết đến vào năm 1840 bởi nhà khoa học người
Đức C.F.SCHONBEIN (1799-1868), ông đã xác định rằng có một mùi lạ
thoát ra trong thời gian phóng tia lửa điện, nó được gây bởi một hợp chất chưa
được biết đến mà ông gọi là ôzôn, theo tiếng Hy Lạp từ ozein (có mùi). Tuy
nhiên, mãi đến 20 năm sau đó chất mới này mới được công bố là một dạng
thù hình của ôxi: năm 1856 Thomas Andrews đã chỉ ra rằng ôzôn được tạo
thành chỉ bởi nguyên tố ôxi, và vào năm 1863 Soret đã thiết lập được mối
quan hệ giữa ôxi và ôzôn. Quá trình hình thành ôzôn là quá trình thu nhiệt
(1.1):
3O2  2O3

∆Hf

= +284.5 kJ.mol-1

tại 1atm

[1.1]

Ôzôn có nhiệt động lực học không ổn định và dễ dàng hoàn nguyên trở
lại thành ôxi.
25