Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại : Luận văn ThS. Vật lý : 60 44 11
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.77 MB, 74 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Hoàng Thị Hiến
TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội, 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Hoàng Thị Hiến
MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60 44 11
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Ngạc An Bang
Hà Nội, 2012
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Mục lục
Mục lục .................................................................................................................... I
Mục lục hình vẽ........................................................................................................III
Mục lục bảng............................................................................................................VI
Bảng các kí tự viết tắt.............................................................................................VII
LỜI NÓI ĐẦU.......................................................................................................- 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO
KIM LOẠI.............................................................................................................- 3 1.1. Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt………………………………….. - 3 1.2. Hiện tƣợng SPR định xứ của các hạt nano kim loại ................................... - 4 1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu ................. - 6 1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích
thƣớc ............................................................................................................... - 7 1.2.3. Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng................. - 9 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................... - 10 2.1. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc....................................................- 10 2.1.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng ...................................................... - 11 2.1.2. Quy trình chế tạo hạt nano bạc .......................................................... - 15 2.2. Chế tạo thanh nano Au .............................................................................. - 18 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm ............................................. - 19 2.3.1. Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD ...................................................... - 20 2.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lƣợng EDS ........................................... - 22 2.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM .................................................................. - 23 2.3.4. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ hấp thụ ................................................ - 24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... - 26 -
Luận văn
I
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
3.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au chế tạo bằng phƣơng
pháp hóa khử…………………...………………………………………………….- 26 3.1.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano vàng. ...................................................... - 26 3.1.2. Ảnh chụp các mẫu hạt nano bạc. ........................................................ - 26 3.1.3. Ảnh chụp các mẫu thanh nano vàng................................................... - 27 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD ................................................................ - 29 3.2.1. Mẫu hạt Au chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử ................................ - 29 3.2.2. Mẫu hạt Ag chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử……………………..- 313.3. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS………………………………………………- 32 3.4. Kết quả chụp ảnh TEM…………………………………………………………….- 33 -
3.4.1. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Au……………………………...- 33 3.4.2. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Ag...............................................- 37 3.4.3. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu thanh Au chế tạo bằng phƣơng pháp
tạo mầm ………………………………………………………………………- 40 3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ ............................................................................. .- 43 3.5.1. Kết quả đo phổ hấp thụ của hạt vàng .................................................. - 43 3.5.2. Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử. ......... - 46 3.6. MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÝ
THUYẾT ........................................................................................................... - 50 3.6.1. Lí thuyết của Mie ................................................................................ - 50 3.6.2. Các mô hình mở rộng lí thuyết Mie: Gans, DDA và SI ....................... - 51 3.6.3. Biện luận kết quả sử dụng mô hình Líthuyết Phiếm hàm mật độ ..... - 54 KẾT LUẬN ...................................................................................................... - 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... - 65 -
Luận văn
II
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Mục lục hình vẽ
Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano..............- 3 Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt ................................................... - 4 Hình 1.3. Phổ hấp thụ điển hình của hạt bạc .......................................................... - 6 Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng ........................................................ - 7 Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện ................................ - 8 Hình 1.6. Phổ hấp thụ điển hình của thanh vàng .................................................... - 8 Hình 2.1. Mô hình chế tạo hạt nano vàng của quy trình (1). ................................. - 11 Hình 2.2. Mô tả quy trình chế tạo hạt vàng với chất khử NaBH4 ........................... - 13 Hình 2.3. Mô tả quá trình chế tạo hạt vàng theo thời gian. ................................... - 14 Hình 2.4. Quy trình chế tạo mẫu bạc bằng phương pháp hóa khử. ....................... - 16 Hình 2.5. Mô tả quy trình chế tạo hạt bạc với chất khử NaBH4 ............................. - 17 Hình 2.6. Quy trình tạo mầm (seed) ...................................................................... - 18 Hình 2.7. Quy trình chế tạo thanh vàng bằng phương pháp tạo mầm .................... - 18 Hình 2.8. Sơ đồ hình thành thanh vàng với chất hoạt hoá CTAB ......................... - 19 Hình 2.9. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl) ................................. - 20 Hình 2.10. Ảnh chụp thí nghiệm trên hệ máy Siemens D5005 ............................... - 21 Hình 2.11. Sơ đồ thiết bị TEM.............................................................................. - 23 Hình 2.12. Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV 2450 .................................... - 24 Hình 2.13. Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu ................................ - 25 Hình 2.14. Phổ hấp thụ của cuvette dùng để đo phổ hấp thụ của keo vàng............ - 25 Hình 3.1. Ảnh chụp những mẫu vàng khử bằng (SCD) ......................................... - 26 Hình 3.2. Ảnh chụp những mẫu Au khử bằng NaBH4 ........................................... - 26 Hình 3.3. Ảnh chụp những mẫu vàng khi khảo sát theo nhiệt độ, thời gian tăng dần từ
trái sang phải. ....................................................................................................... - 26 Hình 3.4. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng (SCD) ............................................ - 27 Hình 3.5. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng NaBH4 ........................................... - 27 -
Luận văn
III
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 3.6. Ảnh chụp dung dịch mầm. ..................................................................... - 28 Hình 3.7. Ảnh chụp mẫu vàng với hệ số AR tăng dần. ........................................... - 28 Hình 3.8. Phổ XRD của mẫu hạt vàng khử bằng (SCD) ........................................ - 29 Hình 3.9. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Au khử bằng (SCD) ............... - 30 Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu hạt bạc khử bằng (SCD) ........................................ - 31 Hình 3.11. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Ag khử bằng (SCD) ............. - 31 Hình 3.12. Phổ EDS của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử. ........... - 32 Hình 3.13. Phổ EDS của đế thủy tinh sử dụng trong phép đo phổ EDS và XRD .... - 33 Hình 3.14. Ảnh của mẫu SCD _Au1……………………………………………….- 34 Hình 3.15. Ảnh của mẫu SCD _Au3……………………………………………….- 34 Hình 3.16. Ảnh của mẫu SCD _Au4……………………………………………….- 35 Hình 3.17. Ảnh của mẫu SCD _Au6……………………………………………….- 35 Hình 3.18.a. Ảnh TEM của mẫu hạt SCD_Au5...................................................... - 36 Hình 3.18.b. Phân bố kích thước của mẫu hạt SCD_Au5 ...................................... - 36 Hình 19.a. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 ........................................................... - 37 Hình 19.b. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 đã qua xử lí ....................................... - 37 Hình 3.20. Ảnh của mẫu SCD _Ag3 ...................................................................... - 39 Hình 3.21. Ảnh của mẫu SCD _Ag1 ...................................................................... - 39 Hình 3.22. Ảnh của mẫu CR_Ag2 ......................................................................... - 40 Hình 3.23. Ảnh của mẫu CR _Ag3 ........................................................................ - 40 Hình 3.24.a. Ảnh TEM của mẫu CR658. ............................................................... - 42 Hình 3.24.b. Ảnh TEM của mẫu CR687. ............................................................... - 42 Hình 3.24.c. Ảnh TEM của mẫu CR696. ............................................................... - 42 Hình 3.24.d. Ảnh TEM của mẫu CR713. ............................................................... - 42 Hình 3.24.e. Ảnh TEM của mẫu CR723. ............................................................... - 43 Hình 3.24.f. Ảnh TEM của mẫu CR728. ................................................................ - 43 Hình 3.25.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Au khử bằng (SCD). - 44 -
Luận văn
IV
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 3.25.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD..................... - 44 Hình 3.26.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Au khử bằng (NaBH4)..........- 45 Hình 3.26.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4 ................. - 45 Hình 3.27.a. Phổ hấp thụ của những mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian ............. - 45 Hình 3.27.b. Biểu diễn bước sóng của những mẫu hạt Au theo thời gian khảo sát. - 45 Hình 3.28.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Ag khử bằng (SCD). - 46 Hình 3.28.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Ag+ và SCD ...................... - 46 Hình 3.29.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Ag khử bằng (NaBH4). ...... - 47 Hình 3.29.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Ag+ và (NaBH4).................- 47Hình 3.30. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một mẫu hạt Au, Ag khử bằng SCD ... - 48 Hình 3.31. phổ hấp thụ đã chuẩn hoá của mẫu thanh vàng ....................................- 49 Hình 3.32.Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Au
đã được so sánh với lý thuyết của Mie. .................................................................. - 50 Hình 3.33. Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Ag
đã được so sánh với lý thuyết của Mie. .................................................................. - 51 Hình 3.34. So sánh giữa số liệu thực nghiệm và lí thuyết: . ................................... - 52 Hình 3.35. Mô hình số lượng hạt nguyên tử .......................................................... - 56 Hình 3.36. Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử. .......... - 58 Hình 3.37. Quỹ đạo không định xứ HOMO và LUMO........................................... - 60 -
Luận văn
V
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Mục lục bảng
Bảng 2.1. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay
đổi tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và Na3C6H5O7 ............................................................ - 12 Bảng 2.2. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, với
chất khử là NaBH4 ................................................................................................ - 13 Bảng 2.3. Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian. ..................... - 14 Bảng 2.4. Bảng các mẫu hạt Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay
đổi tỷ lệ mol giữa AgNO 3 và Na3C6H5O7 ............................................................. - 16 Bảng 2.5. Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH 4 ... - 17 Bảng 2.6. Các mẫu thanh vàng chế tạo bằng phương pháp tạo mầm..................... - 19 Bảng 3.1. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Au ................................................ - 30 Bảng 3.2. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Ag ................................................ - 32 Bảng 3.3. Hệ số AR trung bình của các mẫu thanh Au đã chế tạo ......................... - 41 -
Luận văn
VI
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Bảng các kí tự viết tắt
Kí hiệu
AR
Aspect ratio
SPR
Surface plasmon resonance
SI
DDA
Luận văn
Tên Tiếng Anh
Surface Integral
Discrete Dipole Approximation
VII
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
LỜI NÓI ĐẦU
Nghiên cứu và chế tạo hạt nano kim loại, đang là một lĩnh vực thu hút rất nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học trên thế giới và trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau ở trong các
ngành khoa học. Do nhiều tính chất ưu việt của nó mà các kim loại khối không thể có. Từ hàng
nghìn năm trước, con người đã biết sử dụng các hạt nano kim loại, như chiếc cốc Lycurgus có
chứa các hạt nano vàng và bạc kích thước 70 nm được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỷ
thứ tư trước công nguyên, có màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó. Kĩ thuật này
cũng được sử dụng rộng rãi vào thời Trung Cổ để trang trí các cửa sổ của rất nhiều nhà thờ ở Châu
Âu.
Tuy nhiên, phải đến năm 1857 nhà vật lí người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một
cách hệ thống và chỉ ra rằng sự đa dạng về mầu sắc của chúng là do sự tương tác của ánh sáng với
những hạt nano kim loại nhỏ. Thật vậy, màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước
và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy
nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích
thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng
hưởng plasmon bề mặt.
Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nanomet thì vật liệu đó bị chi
phối bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử. Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có
tính chất đặc biệt. Trong số các vật liệu có cấu trúc nano thì các hạt kim loại có kích
thước nano có tính chất đặc biệt được quan tâm, bởi nó có liên quan tới hệ điện tử tự
do. Khi xét tính chất (quang - điện - từ) của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có
hai giới hạn đáng quan tâm: (1) khi kích thước của hạt so sánh được với quãng đường
tự do trung bình của điện tử (khoảng một vài chục nano mét), trạng thái plasma bề mặt
thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với ngoại trường (ví dụ như sóng điện từ
ánh sáng); (2) khi kích thước hạt so sánh được với bước sóng Fermi (khoảng dưới
Luận văn
-1-
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên
tử.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng
(Au) và bạc (Ag). Các hạt nano vàng, bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các
tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng
plasmon….ngoài tính chất trên, hạt nano vàng có khả năng điều trị bệnh ung thư, còn
hạt nano bạc là một vật liệu có tính ứng dụng rất cao, đặc biệt, trong diệt khuẩn xử lý
môi trường và sinh học. Tuy nhiên hiện nay, các kết quả thực nghiệm và lí thuyết chưa
phù hợp với nhau nên tôi quyết định thực hiện đề tài: “ Mô hình hóa hiện tƣợng SPR
của các hạt nano kim loại”
Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại
Au và Ag. Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang
được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI. Đặc biệt, sử dụng lí thuyết Phiếm
hàm mật độ một số kết quả lí thuyết ban đầu của chúng tôi đã được so sánh với kết quả
thực nghiệm.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn bao gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan về hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Luận văn
-2-
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO
KIM LOẠI
1. 1. Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt
Ta có thể hiểu khái niệm plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề
mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các
dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano nhỏ hơn bước sóng của bức
xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện.
Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề
mặt, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kim loại có nhiều điện tử tự
do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như
ánh sáng. Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng
hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình
của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano. Nhưng khi kích thước của hạt nano nhỏ
hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà
điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các
điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng
cực điện. Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nhất
định. Hạt nano kim loại trơ có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được.
Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano
Luận văn
-3-
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
1.2. Hiện tƣợng SPR định xứ của các hạt nano kim loại
Bản chất của phổ hấp thụ là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [8]. Khi
tần số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử
dẫn trên bề mặt hạt vàng, bạc được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt
(surface plasmon resonance, SPR) [3, 8]. Ánh sáng được chiếu tới hạt vàng, bạc dưới
tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt vàng, bạc được kích
thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha( dao động tập thể), gây ra một lưỡng
cực điện ở hạt vàng, bạc (hình 1.2).
Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt
Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại quý
hiếm (Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ. Khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt dựa vào việc khảo sát phổ hấp thụ của các mẫu khác nhau. Các kim loại có
dạng hạt cầu, bước sóng dao động plasmon phụ thuộc vào mật độ các điện tử, khối
lượng điện tử và hằng số điện môi của kim loại [6]. Hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt phụ thuộc vào kích thước hạt (theo mô hình của Mie).
p
4 2 c 2 m 0
Ne 2
(1.1)
Với p là bước sóng của dao động plasmon.
0 là hằng số điện môi của kim loại
Luận văn
-4-
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
N là mật độ điện tử
M, e lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử
Xem các kim loại có dạng elíp tròn xoay, mô hình Gans chỉ ra rằng, đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt bị tách ra thành hai nhánh [6]. Theo tính toán của Gans, hệ số
phân cực của thanh vàng dạng elíp tròn xoay là:
x, y , z
4abc Au m
3 m 3Lx , y , z Au m
(1.2)
Trong đó:
a, b, c lần lượt là độ dài theo các trục x, y, z của elíp ( a>b = c).
Au là hệ số điện môi của Au.
m là hằng số điện môi của môi trường.
Lx,y,z là hệ số khử phân cực.
Lx
1 e2
e2
Ly,z
1 1 e
1 ln
2e 1 e
1 Lx
(1.3)
(1.4)
2
e2=1-(b/a)2
(1.5)
Sự dịch vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc vào:
1
1
L
2 2p 0 m
(1.6)
Từ các phương trình của Gans, trong cùng một môi trường, vị trí đỉnh cộng
hưởng plasmon thay đổi theo hệ số tỷ lệ AR (tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng) của
thanh. Đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển vị trí và do đó mầu sắc của mẫu cũng thay đổi.
Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu, Gans cho thanh dạng elíp tròn
xoay và phương pháp tính gần đúng cho các thanh có dạng hình trụ (với hai đầu phẳng
hoặc tròn) thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [6, 8]:
Luận văn
-5-
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước
của kim loại kích thước nano (Lx,y,z)
Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật
liệu đó ( phụ thuộc vào hăng số điện môi của vật liệu, Au )
Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim
loại đó ( m hoặc tỷ số 0 / m )
1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu
Các kim loại nano khác nhau hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng xảy
ra khác nhau.
3.0
Absorbance (a.u)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
300
400
500
600
700
800
900
Wavelength (nm)
Hình 1.3. Phổ hấp thụ điển hình của hạt bạc
Với hạt kim loại bạc (Ag) kích thước khoảng 14 nm chỉ bao gồm một đỉnh hấp
thụ ứng với một mode dao động [10, 13]. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon của hạt bạc
nằm trong khoảng 400 nm ( hình 1.3)
Tuy nhiên, đối với hạt kim loại vàng (Au), phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.4).
Luận văn
-6-
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Phổ hấp thụ của hạt vàng và bạc khác nhau là do hằng số điện môi của chúng
khác nhau. Hằng số điện môi của vàng lớn hơn của bạc nên bước sóng cộng hưởng
plasmon của vàng cũng dài hơn (theo công thức 1.1).
1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích
thƣớc
Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ Au). Phổ hấp thụ của vàng nano khác
nhau khi chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Chúng tôi sử dụng phần mềm
với phép gần đúng trong lưỡng cực (DDA) để tính toán sự phụ thuộc vị trí đỉnh cộng
hưởng vào kích thước thanh đối với các thanh có dạng hình trụ với hai đầu phẳng hoặc
tròn.
Các mẫu Au có dạng hạt hình cầu, chiếu ánh sáng tới dung dịch chứa keo vàng
(hình 1.3) tác dụng điện từ trường lên điện tử trên bề mặt Au. Các hạt Au đóng vai trò
các lưỡng cực điện có các điện tử dao động plasmon bề mặt. Khi tần số ánh sáng chiếu
tới bằng với tần số dao động plasmon xảy ra cộng hưởng plasmon bề mặt.
Mie đã đưa ra các tính toán và chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt Au hình cầu có
một đỉnh cộng hưởng SPR (khoảng 520 nm), ứng với một mode dao động lưỡng cực
của điện tử trên bề mặt Au. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước của hạt
keo vàng (hình 1.4).
0.5
Absorbance (a. u.)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Wavelength (nm)
Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng
Luận văn
-7-
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Các hạt keo có kích thước càng lớn (tăng AR) vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch
về phía sóng dài. Khi thay đổi kích thước hạt keo, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch
chuyển được vài chục nano mét.
y
O
x
Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện
Các thanh vàng nano, hình dạng của chúng bất đối xứng (hình 1.5). Hệ số tỷ lệ
AR đặc trưng cho hình dạng, được xác định bằng tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng
của thanh.
1.2
Absorbance (au)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400
500
600
700
800
900
Wavelength (nm)
Hình 1.6. Phổ hấp thụ điển hình của thanh vàng
Phổ hấp thụ của thanh nano có hai đỉnh cộng hưởng ứng với hai mode dao
động ngang (theo trục Oy) và mode dao động dọc (theo trục Ox) (hình 1.6).
Luận văn
-8-
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng ngắn (khoảng 512 nm) hầu như không phụ
thuộc vào hình dạng và kích thước thanh. Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng dài, vị trí
đỉnh phụ thuộc rất nhiều vào hệ số tỷ lệ AR của thanh. Khi hệ số AR tăng có sự
dịch đỉnh cộng hưởng về phía sóng dài. Bước sóng cộng hưởng có thể thay đổi
trong khoảng rộng từ khả kiến đến hồng ngoại gần. Màu sắc của các thanh Au cũng
bị thay đổi theo (từ màu xanh chuyển dần đến màu hồng đỏ).
Hình dạng và kích thước của thanh nano kim loại ảnh hưởng rất lớn đến hiện
tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Các mẫu càng bất đối xứng càng có nhiều mode
dao động, số đỉnh cộng hưởng plasmon cũng tăng lên.
1.2.3. Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng
Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng tới hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt của chúng. Trong các môi trường khác nhau, thì vị trí đỉnh cộng hưởng
cũng thay đổi, thật vậy khi chúng tôi khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
trên các hạt vàng, bạc ở trong các môi trường khử khác nhau thì thấy vị trí đỉnh cộng
hưởng thay đổi rất rõ. Điều đó được chỉ ra ở chương 3. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ
thuộc vào bản chất của môi trường điện môi. Xét hằng số điện môi tỷ đối giữa kim
loại và môi trường ( 0 / m ).
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim
loại kích thước nano. Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại
nano.
Luận văn
-9-
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Chƣơng này nhằm giới thiệu về phƣơng pháp, các quy trình chế tạo và các
phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm trên các hạt nano vàng, bạc và thanh nano
vàng.
2.1. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc
Có rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo ra hạt nano vàng, bạc,
ví dụ như: phương pháp hoá khử, quang hoá, tạo màng … Tuy nhiên trong luận
văn này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hóa khử để tổng hợp ra các hạt, thanh
nano vàng, bạc. Bởi vì, phương pháp này có thể thực hiện nhanh, đơ n giản cho
hiệu quả cao và có thể điều khiển được kích thước hạt, thanh. Phương pháp này sử
dụng nhiều chất khử khác nhau như: ascorbic acid (C6H8O6), sodium citrat
(Na3C6 H5O7), Borohydride (NaBH4)…để khử ion Au 3+, Ag+ thành các nguyên tử
Au, Ag.
Dụng cụ thí nghiệm gồm có: cốc đựng, pipet, cuvec đựng mẫu, con khuấy
từ, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy quay ly tâm … thuộc phòng thí nghiệm
ở Bộ môn Vật lý Đại cương. Các tiền chất ban đầu gồm có: HAuCl4.3H2O : 25mM
(bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng), AgNO3 : 10mM
(bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng),Na 3C6H5O7.2H2O:
3,434mM (SCD là một chất tinh thể mầu trắng hòa tan trong nước), NaBH 4.3H2O : 10-2
M (pha trong môi trường lạnh), CTAB: 200 mM (trong suốt), Ascorbic acid: 79 mM.
Quy trình chế tạo chi tiết các hạt nano Au, Ag và thanh nano Au được chúng tôi mô
tả chi tiết trong các mục dưới đây.
Luận văn
- 10 -
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
2.1.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng
Trong luận văn này chúng tôi chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp hóa
khử với việc sử dụng nhiều chất khử khác nhau theo những quy trình cụ thể như
sau.
a) Bằng việc sử dụng chất khử trung bình là chất SCD với quy trình diễn ra theo
như mô tả trong (hình 2.1.) dưới đây.
Dung dịch
HAuCl4
Khuấy và Gia nhiệt
H2O khử ion
Hạt nano vàng
Dung dịch
Na3C6H5O7
Hình 2.1. Mô hình chế tạo hạt nano vàng của quy trình (1).
Trong quy trình này SCD ngoài việc đóng vai trò là chất khử nó còn đóng vai trò là
chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ lấy hạt nano vàng sau khi tạo thành. Quá trình khử xảy
ra theo phản ứng như sau:
HAuCl4 + 3e- = Au0 + 4Cl- + H+
(2.1)
Phản ứng khử Au3+ thành Au xảy ra ở khoảng nhiệt độ 70 ± 20C. Màu sắc của dung
dịch thay đổi từ màu vàng đặc trưng của Au3+ sang trong suốt Au1+ và cuối cùng sẽ là
màu tím đen, đỏ sậm…, điều đó tùy thuộc vào tỷ lệ giữa các chất ban đầu. Trong quá
trình chế tạo mẫu, H 2O liên tục được bổ xung vào nhằm bù trừ cho lượng nước đã
Luận văn
- 11 -
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
bay hơi. Việc này là cần thiết nhằm duy trì nồng độ hạt Au trong mẫu. Chúng tôi
đã chế tạo được một loạt các mẫu hạt nano vàng khử bằng SCD, khi thay đổi tỷ lệ
mol giữa Au3+ và SCD được cho ở trong (bảng 2.1.).
Bảng 2.1. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay
đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD
STT
Tên mẫu
Tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD
Thời gian phản ứng (phút)
1
SCD_Au1
0,388
10
2
SCD_Au2
0,437
10
3
SCD_Au3
0,485
10
4
SCD_Au4
0,583
10
5
SCD_Au5
0,679
10
6
SCD_Au6
1,067
10
b) Để chế tạo ra các mẫu hạt nano Au trong điều kiện nhiệt độ phòng, chúng tôi
đã thay chất khử SCD bằng một chất khử mạnh hơn là NaBH4 diễn ra theo mô tả trong
(hình 2.2) dưới đây.
Luận văn
- 12 -
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
NaBH4(môi trường lạnh)
Bơm vào
Hỗn hợp gồm có: HAuCl4 , Na3C6H5O7 và
Hạt nano Au
H2O khử ion (Khấy, nhưng không gia
nhiệt, môi trường lạnh)
Hình 2.2. Mô tả quy trình chế tạo hạt vàng với chất khử NaBH4
Trong quy trình này NaBH4 là chất khử, SCD là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ
hạt nano vàng sau khi tạo thành. Khi chúng tôi nhỏ dung dịch NaBH4 vào hỗn hợp
ngay lập tức thấy màu sắc của hỗn hợp dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu tím,
đỏ sẫm, màu sắc đó phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các chất trong hỗn hợp dung dịch. Chúng
tôi đã chế tạo được một loạt các mẫu hạt Au khi thay đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4
được cho ở trong (bảng 2.2)
Bảng 2.2. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, với
chất khử là NaBH4
STT
Tên mẫu
Tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4
1
CR_Au1
0,627
2
CR_Au2
0,417
3
CR_Au3
0,313
c) Chúng tôi lại tiếp tục khảo sát các mẫu hạt nano Au khử bằng SCD theo nhiệt
đô, thời gian phản ứng diễn ra theo mô tả trong (hình 2.3)
Luận văn
- 13 -
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
rút hỗn hợp
Nhiệt kế
Hỗn hợp dung dịch gồm có:
HAuCl4 , Na3C6H5O7 và H2O khử
ion (khuấy và gia nhiệt)
Hình 2.3. Mô tả quá trình chế tạo hạt vàng theo thời gian.
Khi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD là 0,388 ở nhiệt độ 700c chúng tôi đã tiến hành khảo
sát các mẫu hạt nano Au theo thời gian phản ứng cho ở trong (bảng 2.3). Bằng việc
trích từng mẫu nhỏ dung dịch cho sang các ống nghiệm nhỏ, chúng tôi quan sát thấy
màu sắc của các mẫu thay đổi từ màu tím đến màu hồng, màu đỏ cuối cùng là màu đỏ
sẫm.
Luận văn
- 14 -
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Bảng 2.3. Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian.
Mẫu hóa khử
STT
Tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và
Na3C6H5O7
Thời gian (phút)
1
Au1
0.388
0
2
Au2
0.388
1,5
3
Au3
0.388
3
4
Au4
0.388
4,5
5
Au5
0.388
6
6
Au6
0.388
7,5
7
Au7
0.388
10
8
Au8
0.388
12,5
9
Au9
0.388
16
10
Au10
0.388
21
11
Au11
0.388
22
2.1.2. Quy trình chế tạo hạt nano bạc
Trong luận văn này chúng tôi cũng dùng phương pháp hóa khử để chế tạo hạt
nano Ag ở trong các môi trường khử khác nhau theo những quy trình chế tạo chi tiết
như sau.
a) Với việc sử dụng chất khử trung bình là chất SCD theo quy trình diễn ra như
mô tả trong (hình 2.4.) dưới đây. Chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu hạt nano Ag
Luận văn
- 15 -
Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Dung dịch AgNO3
H2O khử ion
Hạt nano
Dung dịch
Na3C6H5O7
Hình 2.4. Quy trình chế tạo mẫu bạc bằng phương pháp hóa khử.
Quan sát thấy màu sắc của dung dịch thay đổi từ không màu sang màu vàng, vàng
xanh tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol giữa các tiền chất ban đầu. Chúng tôi đã tiến hành
chế tạo một loạt các mẫu hạt nano Ag bằng việc thay đổi tỷ lệ mol giữa Ag+ và
SCD cho trong (bảng 2.4)
Bảng 2.4. Bảng các mẫu hạt Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi
thay đổi tỷ lệ mol giữa AgNO 3 và Na3C6H5O7
Tỷ lệ mol giữa Ag+ và
Thời gian phản ứng (phút)
STT
Tên mẫu
1
SCD_Ag1
0,204
10
2
SCD_Ag2
0,262
10
3
SCD_Ag3
0,291
10
Luận văn
SCD
- 16 -
