ALKEN - HYDROCARBON ETYLENIC

Ch−¬ng 9

ALKEN - HYDROCARBON ETYLENIC
(C
n
H
2n
)
Mơc tiªu häc tËp
1. Tr×nh bµy ®−ỵc cÊu t¹o alken, x¸c ®Þnh ®ång ph©n h×nh häc vµ danh ph¸p
Z -E cđa chóng.
2. Nªu ®−ỵc c¸c tÝnh chÊt hãa häc cđa alken.
Alken cßn gäi lµ olefin. Chóng lµ nh÷ng hydrocarbon ch−a no, kh«ng vßng,
trong ph©n tư cã mét nèi ®«i. Alken cã c«ng thøc tỉng qu¸t C
n
H
2n
.
§èi víi hỵp chÊt vßng cã mét nèi ®«i cã c«ng thøc tỉng qu¸t C
n
H
2n-2
vµ gäi lµ
cycloalken, cycloolefin, hydrocarbon vßng ch−a no.
1. CÊu t¹o cđa alken

S¸u nguyªn tư cđa ph©n tư ethylen n»m trong mét mỈt ph¼ng. Liªn kÕt σ
cđa C
_
C t¹o thµnh do xen phđ cđa orbital sp
2

. Liªn kÕt π ®−ỵc t¹o thµnh do 2
orbital p tù do xen phđ víi nhau. MỈt ph¼ng chøa liªn kÕt π th¼ng gãc víi mỈt
ph¼ng chøa c¸c nguyªn tư carbon vµ hydro cđa ethylen. Orbital s cđa hydro vµ
orbital sp
2
cđa carbon xen phđ víi nhau t¹o thµnh liªn kÕt σ cđa H−C (h×nh 9-1).
Liên kết
σ
tạo thành do
2 carbon lai hóa sp
2

Liên kết
π
tạo thành
do 2 orbital p tự do
Các nguyên tử H ,C của ethylen
nằm trên một mặt phẳng
σ
C
sp
2
C
sp
2
H×nh 9.1:

§é dµi liªn kÕt cđa H−C lµ 1,076
A
, cđa C =C lµ 1,330

A

o o
Gãc liªn kÕt H−C−H lµ 116, 6
o
. Gãc liªn kÕt H
_
C=C lµ 121,7
o .



2. §ång ph©n
2.1. §ång ph©n cÊu t¹o

Ngoµi ®ång ph©n vỊ m¹ch carbon, alken cßn cã c¸c ®ång ph©n do vÞ trÝ cđa
nèi ®«i. Do ®ã alken cã sè ®ång ph©n cÊu t¹o nhiỊu h¬n alkan cã cïng sè carbon
t−¬ng øng.

102
Alken Số đồng phân Alkan Số đồng phân

Buten C
4
H
8
3

Butan C
4

H
10
2


Penten C
5
H
10
5

Pentan C
5
H
12
3


Hexen C
6
H
12
12 Hexan C
6
H
14
5

2.2. Đồng phân hình học - Đồng phân cis-trans

Các nhóm thế không thể quay tự do chung quanh liên kết đôi mà tồn tại một
cách tơng đối về hai phía của liên kết đôi. Do đó alken có đồng phân hình học.
Hai nhóm thế cùng phía so với mặt phẳng thì gọi là đồng phân cis. Hai nhóm
thế khác phía so với mặt phẳng thì gọi là đồng phân trans.


Trans -2-buten
Cis -2-buten
H
CC
H
CH
3
CH
3
H
CC
CH
3
H
CH
3
CC
a
b
c
d
Coự ủong phaõõn
Z-E
CC

a
b
Coự ủong phaõn cis-trans
a
b

Có thể hình dung mô hình phân tử 2-buten nh sau.

Dạng trans bền hơn dạng cis vì dạng trans có năng lợng thấp. Trong dạng
cis các nhóm thế cùng phía có tác dụng đẩy nhau.
Trans -2-buten (74%)
CC
CH
3
H
CH
3
H
CC
H
CH
3
CH
3
H
Cis-2-buten (23% )
CH
3
CH
2

CH=CH
2
1-buten (3%)

Đồng phân cis-trans tồn tại khi các nhóm thế chung quanh liên kết đôi có a b
Các nhóm thế chung quanh liên kết đôi có a b c d thì có đồng phân Z - E.
E -3-ethyl-2-hexen
H
CC
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CC
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2

CH
3
CH
3
H
Z -3-ethyl-2-hexen

Chú ý: Các từ cis - trans hoặc Z (zusammen - cùng phía) - E (eintgegen -
khác phía) là các danh pháp để chỉ đồng phân hình học trong các trờng hợp
khác nhau.

103
3. Danh ph¸p
3.1. Danh ph¸p th«ng th−êng

Gäi tªn alken b»ng c¸ch lÊy tªn alkan cã sè carbon t−¬ng øng thay tiÕp vÜ
ng÷ ''an'' thµnh ''ylen''.
CH
2
=CH
2
CH
3
CH=CH
2
CH
3
CH
2
CH=CH

2

Ethylen Propylen Butylen
Danh ph¸p nµy chØ ®Ĩ gäi tªn nh÷ng alken ®¬n gi¶n
3.2. Danh ph¸p ethylen

Cã thĨ xem c¸c alken ®¬n gi¶n nh− lµ dÉn xt cđa ethylen. Nguyªn tư
hydro cđa ethylen lÇn l−ỵt ®−ỵc thay thÕ bëi c¸c gèc alkyl. Sù thay thÕ nµy cã thĨ
®èi xøng hc kh«ng ®èi xøng ë hai ®Çu liªn kÕt ®«i.
CH
3
Dimethylethylen không đối xứng
Dimethylethylen đối xứng
Methylethylen
CH
3
_
C=CH
2
CH
3
_
CH=CH
_
CH
3
CH
3
CH=CH
2

3.3. Danh ph¸p IUPAC

− Gäi tªn nh− hydrocarbon no vµ thay vÜ ng÷ ''an'' b»ng vÜ ng÷ ''en''
− Chän m¹ch chÝnh lµ m¹ch dµi nhÊt chøa liªn kÕt ®«i .
− §¸nh sè carbon trªn m¹ch chÝnh sao cho nèi ®«i cã sè bÐ nhÊt.
VÞ trÝ nh¸nh + Tªn nh¸nh + Sè chØ vÞ trÝ nèi ®«i + Tªn m¹ch chÝnh + en
;
;
;
6-Methyl-3-ethyl-3-hepten
CH
3
4
4
33
2
1
7
65
43
2
CH
3
CH
CH
3
_
CH
_

CH
2
_
CH
2
_
C
_
CH
2
_
CH
3
2-Methyl-2-buten2-Buten
CH
3
Propen
CH
3
_
C=CH
_
CH
3
CH
3
_
CH=CH
_
CH

3
CH
3
CH=CH
2
1

3.4. Danh ph¸p
Z - E

Danh ph¸p Z- E dïng ®Ĩ gäi tªn c¸c ®ång ph©n h×nh häc mµ c¸c nhãm thÕ
chung quanh liªn kÕt ®«i hoµn toµn kh¸c nhau. Theo quy −íc 2 nhãm thÕ trªn 2
carbon cđa liªn kÕt ®«i cã ®é lín nhÊt s¾p xÕp vỊ mét phÝa cđa mỈt ph¼ng th× gäi
lµ ®ång ph©n Z vµ ng−ỵc l¹i gäi lµ ®ång ph©n E.
CC
a
b
c
d
Đồng phâân Z
CC
a
b
c
d
Đồng phâân E
Khi a > b và c > d

X¸c ®Þnh ®é lín nhãm thÕ theo quy −íc Cahn -Ingold-Prelog, danh ph¸p R,S

104
R- Rectus - bên phải, S - Sinister - bên trái
E -1,4-diclo,2-methyl-3-(2-clorethyl) -2-penten
CH
3
CH
Cl
CC
CH
2
Cl
CH
3
ClCH
2
CH
2
CC
CH
2
CH
3
H
CH
3
CH
2
CH
3
Z -3-methyl-3-hexen

4. Phơng pháp điều chế

4.1. Tách hydro halogenid từ các dẫn xuất monohalogen

Các dẫn xuất monohalogen no, đặc biệt là dẫn xuất bậc ba, khi tơng tác với
các dung dịch base mạnh nh KOH, NaOH, EtONa trong alcol và đun nóng sẽ bị
tách một phân tử hydrohalogenid tạo ra alken tơng ứng. Tùy cấu tạo của dẫn
xuất halogen no, alken thu đợc có thể là một hỗn hợp đồng phân và một lợng
nhỏ sản phẩm của phản ứng thế ái nhân là ether.
Sự tách loại HX theo khả năng: R-I > R-Br > R-Cl > R-F .
Vì năng lợng liên kết: C-I 51 kcal.mol
-1
; C-Br 58
;
C-Cl 81 ; C-F 116
CCH
3
CH
3
CHR
X
H
Dung dũch KOH / alcol
CH
3
R
_
CH=C
_

CH
3
+ HX

Dung dịch KOH/alcol khi đun nóng đã xảy ra sự cân bằng sau:
ROH + OH
-

RO
-

+ H
2
O

Sự tách loại HX tuân theo qui tắc Zaixep.
Khi tách HX khỏi dẫn xuất halogen, X sẽ bị tách cùng với nguyên tử hydro
gắn tại nguyên tử carbon ở liền bên cạnh có bậc cao nhất
.
Qui tắc Zaixep đúng cả trong hai trờng hợp tách loại E
1
và E
2
.
4.1.1. Phản ứng tách loại E
1
ở alkylhalogenid
R
_
CH

2
_
CH
_
CH
3
X
R
_
CH
2
_
CH
_
CH
3
+
+ X
-
Chaọm
( II )
( I )
Nhanh
+ H
+
+ H
+
R
_
CH

2
_
CH=CH
2
R
_
CH=CH
_
CH
3
+
R
_
CH
2
_
CH
_
CH
3

Nếu X cùng tách loại với H ở bậc cao hơn sẽ hình thành olefin (I). Olefin (I)
có năng lợng thấp hơn so với olefin (II) vì hiệu ứng siêu liên hợp của CH
3
với liên
kết đôi C =C có số liên kết C -H nhiều hơn.

105
CH CH
3

CR
H
H
+
R
_
CH
2
_
CH
_
CH
3
+
CH CCH
2
RH
H
H
+
Coự 3 lieõn keỏt C-H sieõu lieõn hụùp
Coự 2 lie
õnkeỏt C-H sieõu lieõn hụùp

R
_
CH=CH
_
C
_

HR
_
C
_
CH=CH
2
Coự 3 lieõn keỏt C-H
( I )
( I I )
H
H
H
H
Chổ coự 2 lieõn keỏt C-H
;

4.1.2. Phản ứng tách loại E
2
ở alkylhalogenid
Phản ứng E
2
xảy ra trong điều kiện có base mạnh và dung môi kém phân cực.
20%25%
41%
CH
3
CH
2
CH
2

CHBrCH
3
EtOK
EtOH
CH
3
CH
2
CH=CHCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH(OEt)CH
3
+
+

Trong cơ chế E

2
có thể hình thành trạng thái chuyển tiếp sau:
CH
3
CH
2
CH
_
CHCH
3
H


-
HO
-
.....
Br
.
.
.
.
CH
3
CH
2
CH
2
_
CH

_
CH
2
H


-
..... OH
-
Br
.
.
.
.

Trong trờng hợp tách loại theo cơ chế E
2

(cũng nh E
1
) sản phẩm tạo thành
tuân theo quy tắc:
Khi tách HX khỏi dẫn xuất halogen sẽ thu đợc olefin có số nguyên tử H

đối
với liên kết đôi là lớn nhất
CH
3
_
CH

_
CH
2
_
CH
_
CH
2
_
CH
3
X
CH
3
Coự 5 H

CH
3
_
CH
_
CH
2
_
CH=CH
_
CH
3
CH
3

CH
3
_
CH
_
CH=CH
_
CH
2
_
CH
3
CH
3
Coự 3 H


Hiệu suất olefin thu đợc phụ thuộc vào điều kiện phản ứng .
89%11%
72%28%
29%
71%
+
CH
3
CH
2
C=CH
2
CH

3
CH=C(CH
3
)
2
(CH
3
)
3
COK

EtOH
EtOK
CH
3
CH
2
CBr(CH
3
)
2
(CH
3
)
3
COH

(C
2
H

5
)
3
COK

(C
2
H
5
)
3
COH

CH
3

Tốc độ phản ứng E
2
phụ thuộc vào nồng độ của alkylhalogenid, nồng độ base
và phụ thuộc vào bản chất của nhóm X.

106
Phản ứng có ảnh hởng bởi các liên kết: Liên kết CX dễ bị cắt đứt hơn liên
kết CH.
Phản ứng có tính lập thể: Nguyên tử hydro và nguyên tử X bị tách phải luôn
luôn ở trên cùng một mặt phẳng.
Br
H
C
6

H
5
C
6
H
5
Br
H
C
6
H
5
Br
H
(Z) 1-bromo-1,2-diphenyl ethylen
(R,R) 1,2 -dibromo-1,2-diphenyl etan
HBr
+
Base
H
Br
C
6
H
5
C
6
H
5
C

C
Br
H
C
6
H
5
Br
H
C
6
H
5
CC
C
6
H
5
HBr
+
Base
H
Br
C
6
H
5
C
6
H

5
CC
Br
H
C
6
H
5
Br
H
C
6
H
5
CC
(E) 1-bromo 1,2-diphenyl ethylen
Meso-1,2 -dibromo-1,2- diphenyl etan
Br
H
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H

5
C
6
H
5
Br
H
H
H

4.2. Tách loại nớc từ alcol

Có thể tiến hành tách loại nớc khỏi alcol no theo 2 phơng pháp:
4.2.1. ở pha lỏng
Đun nóng alcol với acid mạnh (H
2
SO
4
, H
3
PO
4
) hoặc với KHSO
4
sẽ tạo alken.
+H
2
O
RCH=CH
2

RCH
2
CH
2
OH
180
o
C
H
2
SO
4

Phản ứng xảy ra qua giai đoạn tạo ester vô cơ sau đó sẽ hình thành alken
hoặc sản phẩm phụ là ether .
+H
2
ORCH
2
CH
2
OSO
3
H
RCH
2
CH
2
OH
140

o
C
H
2
SO
4

RCH=CH
2
+ H
2
SO
4

RCH
2
CH
2
OSO
3
H

RCH
2
CH
2
OH
RCH
2
CH

2
OCH
2
CH
2
R
+ H
2
SO
4

RCH
2
CH
2
OSO
3
H

Đối với những alcol bậc 1 có số carbon n 4 thì tạo hỗn hợp các alken. Ví dụ
khi loại nớc khỏi 1- octanol có thể tạo thành hỗn hợp các alken:
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
OH

+
H
3
PO
4
,
CH
3
(CH
2
)
5
CH=CH
2
CH
3
(CH
2
)
4
CH=CHCH
3

Có hiện tợng trên là do sự chuyển vị của hydro trong carbocation tạo thành.
H
+
- H
2
O
..

H
+
CH
3
(CH
2
)
4
CH
_
CH
_
CH
2
_
CH
3
H
+
CH
3
(CH
2
)
5
CH
_
CH
_
CH

3
H
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
OH
+
CH
3
(CH
2
)
6
CH
_
CH
2


107
Phơng pháp này đợc dùng để thay đổi vị trí của chức alcol.
Alcol bậc 2, bậc 3 dễ loại nớc trong môi trờng acid. Phản ứng theo cơ chế E
1
.
CH

3
CH
2
CH
2
CHCH
3
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
CH=CHCH
3
+ H
2
O
H
2
SO
4
62%H

2
SO
4
62%
95
o

Cơ chế E
1
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2

CH
2
CHCH
3
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
OH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH

3
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
CH=CHCH
3
H
+
H
+
+
+
- H

2
O
-H
+

Có trờng hợp xảy ra sự chuyển vị:
+
CH
3
-C
__
CH-CH
3
CH
3
CH
3
OH CH
3
CH
3
+
CH
3
CH
3
H
+
t
o

CH
3
-C
__
CH-CH
3
CH
3
-C
__
CH-CH
3

CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
_
C=C
_
CH
3
CH
2

=C
_
CH
_
CH
3
CH
3
CH
3
-H
+
+
+
CH
3
_
C
_
CH
_
CH
3

4.2.2. ở pha hơi
Alcol dới tác dụng của Al
2
O
3
ở 350 - 400C cũng tạo alken theo cơ chế:

300-400
o
C
Al
2
O
3
H
2
O
+
CH
2
=CH
2
CH
3
CH
2
OH

-
+
+
H
2
O
+
alken
+

OH
2
Al
+
R
+
OH
R
H
O
Al
Al
Al
Al

4.3. Từ dẫn xuất dihalogen

Sự tơng tác giữa dihalogen trên 2 carbon liền nhau với bột kim loại (Zn,Cu)
sẽ thu đợc alken.
RCH=CHR' + ZnCl
2
Zn
+
RCH
_
CHR'
Cl Cl

4.4. Phơng pháp dehydro hoá, cracking hydrocarbon no

Trong công nghiệp các alken thờng đợc điều chế bằng cách dehydro hóa
các alkan dới tác dụng của xúc tác thích hợp (Ví dụ crom trioxyd ở 450

C). Từ
butan, isobutan điều chế đợc buten và isobutylen.

108