Các dẫn xuất của ACID CARBOXYLIC

Chơng 21

CáC DẫN XUấT CủA ACID CARBOXYLIC

Mục tiêu
1. Trình bày đợc sự hình thành các loại dẫn chất acid carboxylic và nguyên
tắc chung gọi tên chúng.
2. Nêu đợc tính chất hóa học của các dẫn chất acid carboxylic.
Nội dung
Khi thay thế nhóm OH của acid carboxylic bằng những nhóm thế khác nhau
thu đợc các dẫn xuất ở nhóm chức của acid carboxylic.

Daón xuaỏt cuỷa acid carboxylic Acid carboxylic
RC
O
Y
R C
O
O H

Trong bảng 21-1 trình bày các loại dẫn xuất chủ yếu của acid carboxylic.
Bảng 21.1: Một số dẫn xuất của acid carboxylic
Công thức Loại dẫn xuất acid Công thức Loại dẫn xuất acid
RC
O
Hal
(
F , Cl, Br , I
)

Halogenid acid
RC
O
OR'


Ester
RC
OCR
O
O


Anhydrid acid
RC
O
NR
2


Amid
RC
O
NHOH


Acid Hydroxamic
RC
O
NH

NH
2


Hydrazid
RC
O
N
3


Azid

R
_
C

N

Nitril
RC
O
OH
O


Peroxyacid
C
CO
R

R


Ceten

273
Cũng có thể xem nitril là dẫn xuất của acid khi thay thế nhóm OH và C =O
của acid bằng nguyên tử nitơ -N. Ceten cũng có thể xem là dẫn xuất của acid
carboxylic.
Chúng ta sẽ nghiên cứu một số dẫn xuất quan trọng: Ester, halogenid acid,
anhydrid acid, amid, nitril và ceten.
1. Ester

Ester là sản phẩm thế nhóm OH của acid carboxylic -RCOOH bằng nhóm
alkoxy R'O của alcol (hay nhóm aroxy ArO - của phenol). Bảng 21-3 trình bày
các ester.
RCOOH RCOOR'
1.1. Cấu tạo

Độ dài và góc liên kết của ester methyl formiat trình bày trong bảng 21-2.
Bảng 21.2
CO
H
O
CH
3
Methyl formiat

Độ dài liên kết (
A

)
o
C=O.............1,200
C(=O)
_
O.......1,344
C(H
3
)
_
O.......1,437
C(=O)
_
H.......1,101

Góc liên kết (độ)
H
_
C=O.........124,95
O
_
C=O.........125,87
H
_
C
_
O.........109,78
CH
3
_

O
_
C....114,78
1.2. Danh pháp
Có thể xem ester nh là một muối của acid hữu cơ. Cách gọi tên của ester là
đọc tên gốc alkyl của alcol và đọc tên acid tơng ứng thay ''ic" của acid bằng " at"
Tên gốc alkyl của alcol + Tên của carboxylat tơng ứng
RC
O
R'
O
Goỏc alkyl cuỷa alcol
Alkylcarboxylat
CH
3
C
O
CH
2
CH
3
O
CH C
O
CH(CH
3
)
2
O
CH

3
CH
3
Ethyl acetat Isopropyl isobutyrat
Ethyl etanoat
Isopropyl-2-methylpropanoat

Danh pháp một số ester trình bày trong bảng 21-3




274
Bảng 21.3. Danh pháp và tính chất lý học của một số ester
Công thức Tên gửi
t
c
o
t
s
o

d
20
4

HCOOCH
3
Methylforniat - 99,9 31,5 0,975
HCOOC

2
H
5
Ethylformiat - 80,5 54,3 0,917
CH
3
COOCH
3
Methylacetat - 98,1 57,1 0,924
CH
3
COOC
2
H
5
Ethylacetat - 83,6 77,1 0,901
CH
3
COOC
3
H
7
n n-Propyl acetat - 92,5 101,6 0,887
CH
3
COOC
4
H
9
Butyl acetat -76,8 126,5 0,882

CH
3
COOC
5
H
11
Amylacetat -78,5 142,6 0,871
CH
3
CH
2
CH
2
COOCH
3
Methylbutyrat -95,5 102,3 0,898
CH
3
(CH
2
)
14
COO(CH
2
)
15
CH
3
Cetylpalmitat 55,5 - 0,832
C

6
H
5
COOCH
3
Methylbenzoat - 12,5 199,6 1,094
C
6
H
5
COOC
2
H
5
Ethylbenzoat - 34,6 212,6 1,051
C
6
H
5
COOC
6
H
5
Phenylbenzoat 70,0 314,0 1,235
COOCH
3
COOCH
3

Dimethyl oxalat

- 54,0

163,8

1,148
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5


Diethyl oxalat

- 40,6

185,4

1,078
CH
2
(COOCH
3
)
2

Dimethyl malonat - 62,0 181,0 1,151
CH
2
COOCH
3
CH
2
COOCH
3


Dimethyl succinat

19,5

192,8

1,120
o-C
6
H
4
(COOCH
3
)
2
Dimethyl ftalat 49,5 - -
1.3. Phơng pháp điều chế
1.3.1. Phơng pháp ester hóa. Xem phần alcol và acid.
RCOOH + R'OH

RCOOR' + H
2
O
H
2
SO
4

CH
3
COOH + C
2
H
5
OH
CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O
H
2
SO
4

Phản ứng điều chế ester ethylacetat là phản ứng thuận nghịch có hằng số

cân bằng:
[CH
3
COOH]
[C
2
H
5
OH]
[CH
3
COOC
2
H
5
][H
2
O]
K =
= 4

Nh vậy có khoảng 66% đợc chuyển hóa thành ester. Muốn tăng hiệu suất
ester, tức là chuyển dịch cân bằng về phía bên phải, ta có thể tăng nồng độ của

275
một trong 2 chất phản ứng (alcol hoặc acid) hoặc tách sản phẩm (ester hoặc nớc)
bằng cách chng cất. Phản ứng ester hóa xảy ra chậm. Hỗn hợp đẳng phân tử của
CH
3
COOH và C

2
H
5
OH ở nhiệt độ phòng cần khoảng 16 năm mới đạt tới cân bằng.
Để tăng tốc độ phản ứng, ngoài việc đun nóng hỗn hợp, ngời ta còn dùng các chất
xúc tác nh H
2
SO
4
đậm đặc, HCl khan...
1.3.2. Acyl hóa alcol bằng anhydrid acid. Xem phần alcol
ROH + (R'CO)
2
O RCOOR' + R'COOH.
1.3.3. Acid carboxylic tác dụng với diazometan. Xem phần acid.
RCOOH + CH
2
N
2

RCOOCH
3
+ N
2

1.3.4. Phản ứng Claisen - Tishenco. Xem phần acid
1.3.5. Phản ứng giữa muối của acid carboxylic với dẫn xuất halogen
RCOONa + R'Cl
RCOOR' + NaCl
RCOOAg + R'Br

RCOOR' + AgBr
1.4. Tính chất lý học
Ester thờng có mùi thơm. ít tan trong nớc. Ester có trong các loại tinh
dầu, chất béo và sáp. Một số tính chất vật lý của ester trình bày trong bảng 21-3.
1.5. Tính chất hóa học
1.5.1. Phản ứng thủy phân
Thủy phân trong môi trờng acid
++RCOOR' H
2
O RCOOH R'OH

Cơ chế phản ứng thủy phân
Phản ứng ester hóa là phản ứng thuận nghịch. Đối với ester của alcol bậc
nhất và bậc hai thì cơ chế thủy phân là phản ứng ngợc lại của phản ứng
ester hóa đã đợc trình bày trong phần acid.
Đối với ester của alcol bậc ba thì cơ chế thủy phân có xúc tác acid nh sau:

276
+
CH
3
COCCH
3
CH
3
CH
3
OH
+ H
+

CH
3
CO
O
CCH
3
CH
3
CH
3
+
CCH
3
CH
3
CH
3
+
CH
3
CO
OH
+
CH
3
COCCH
3
CH
3
CH

3
OH
:
+
H
+
CCH
3
CH
3
CH
3
HO
+
CCH
3
CH
3
CH
3
H
2
O
+

Thủy phân trong môi trờng base
Còn gọi là phản ứng xà phòng hóa.
Thủy phân ester trong môi trờng base tạo muối carboxylat là phản ứng
không thuận nghịch. Vì alcol tạo thành có tính acid yếu hơn tính acid của acid
carboxylic.

RCOOR' + HO
-


RCOO
-
+ R'OH
Cơ chế phản ứng thủy phân có xúc tác base.
RC OR'
O
+ HO
-
RC OR'
O
OH
-

+ R'O
-
-
RC OR'
O
OH
:
RC
O
OH

+ R'O
-

-
RC
O
OH
RC
O
O
+ R'O H

1.5.2. Phản ứng chuyển đổi ester
Khi đun ester với alcol có xúc tác acid hoặc natri alcolat xẩy ra phản ứng
trao đổi ester.
H
+
+ R'O
H
RC
O
O
R"

+
R"O
H
RC O
O
R'

CH
2

=CH
_
COOCH
3
+ C
4
H
9
OH
CH
2
=CH
_
COOC
4
H
9
+ CH
3
O
H
CH
3
C
6
H
4
SO
3
H

277
1.5.3. Phản ứng với amoniac và một số dẫn xuất của amoniac
RCOOR' + NH
3

Ester Amoniac




RCO
_
NH
2
+ R'OH
Amid
RCOOR' + HNR"
2

Amin


RCO
_
NR''
2

+ R'OH
Amid thế
RCOOR' + H
2
N
_
NH
2

Hydrazin


RCO
_
NH
_
NH
2
+ R'OH
Hydrazid
RCOOR' + H
2
NOH
Hydroxylamin


RCO
_
NHOH + R'OH
Acid hydroxamic

1.5.4. Phản ứng với hợp chất cơ kim tạo alcol bậc ba
(Xem chất cơ kim)
1.5.5. Phản ứng khử
Ester bị khử bằng LiAlH
4
, NaBH
4
và hỗn hợp Na + alcol (phản ứng Buve -
Blanc) tạo ra alcol bậc nhất.
RCOOR'
RCH
2
OH
+ R'OH
4[H]

CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
COOC
4
H
9

CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
CH
2
OH + HOC
4
H
9
Na+ C
2
H
5
OH
Butyl oleat
Alcol oleic

1.5.6. Phản ứng của nhóm methylen linh động
Phản ứng ngng tụ Claisen.
Khi có tác dụng của natri kim loại hoặc natri alcolat, hai phân tử ester có
thể ngng tụ với nhau tạo ester của acid -cetocarboxylic.
NaOC
2

H
5
+ C
2
H
5
OH
RC
O
R'
COOC
2
H
5
CH
+
HCH COOC
2
H
5
R'
RC OC
2
H
5
O


Các ester của acid béo với glycerin gọi là chất béo (lipid).
R

1
CO
OCH
2
OCH
OCH
2
R
2
CO
R
3
CO
Triacylglycerin
Triglycerid
Diglycerid
Monoglycerid
Diacylglycerin
Monoacylglycerin
HOCH
2
OCH
2
R
1
CO
HOCH
2
HOCH
R

2
CO
OCH
OCH
2
R
1
CO


278