Các hợp chất khác chứa nitơ

Chơng 23
CáC HợP CHấT KHáC CHứA NITơ

Mục tiêu
1. Giải thích đợc sự hình thành các loại hợp chất nitro, isocyanat, urê, diazo.
2. Nêu đợc một số hóa tính chủ yếu của chúng.
3. Nêu đợc một số ứng dụng của dẫn chất nitro trong tổng hợp hữu cơ.
Nội dung
Ngoài hợp chất amin còn có một số nhóm chức khác chứa nitơ đợc trình
bày trong bảng 23-1.
Bảng 23. Các nhóm chức chứa nitơ
Cấu tạo Nhóm chức Ví dụ
R
_
NO
2
Nitro C
6
H
5
NO
2
Nitrobenzen
R
_
N=C=O
Isocyanat C
6
H
5
NCO Phenylisocyanat

R
_
NHCOOR
Uretan,carbamat C
6
H
5
NHCOOCH
3
Methyl,N-Phenylcarbamat
R
_
NHCONH
_
R'
Ure H
2
NCONH
2
Ure
R
_
N=N

N
Azid CH
3
CH
2
N

3
Etylazid
R
_
N=N
_
R'
Azo C
6
H
5
N=NC
6
H
5
Azobenzen
-
+
R
NN
R'
O


Azoxy
C
6
H
5
NN

C
6
H
5
O
-
+


Azoxybenzen
R
_
NH
_
NH
2
Hydrazin C
6
H
5
NHNH
2
Phenylhydrazin
R[N

N]
+

Diazoni
[C

6
H
5
N

N]
+
Cl
-

BenzendiazoniClorid
R
2
C=N
2
Diazo CH
2
=N
2
Diazometan
R
_
CONH
2
Amid CH
3
CONH
2
Acetamid
1. Hợp chất nitro

Hợp chất nitro aliphatic tơng đối ít gặp. Hợp chất nitro của hydrocarbon
thơm có nhiều ứng dụng làm nguyên liệu để điều chế amin.


304
1.1. Cấu tạo chức nitro

N
O
O
+
-
:
..
..
N
O
O
N
O
O
-
+
+
-

Chức nitro là nhóm hút điện tử, có hiệu ứng - C và - I
1.2. Nitroalkan (R
_

NO
2
)
Nitroalkan đợc điều chế bằng phơng pháp nitro hóa alkan theo cơ chế gốc.
400
o
C
CH
4
+ HNO
3
CH
3
NO
2
+ H
2

Trong phòng thí nghiệm có thể điều chế nitroalkan bằng phản ứng thế giữa
hợp chất alkylhalogen và muối nitrit.
2-Nitrooctan2-Iodooctan
+ NaI
CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
3

NO
2
+ NaNO
2
CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
3
I

Hợp chất nitroalkan có tính acid.
CH
3
NO
2
CH
3
CHCH
3
NO
2
pKa = 10,2 pKa = 7,8

Cũng nh acid carboxylic và ceton, hợp chất nitroalkan có tính acid yếu.
Base liên hợp của nitroalkan là những chất bền và có công thức giới hạn nh sau:
( acid)

(Base lieõn hụù
p)
Nitrometan
Carbanion , anion nitrometan
-
+
-
-
-
+
+
-
-
+
H
+
+
CH
2
N
O
O
CH
2
N
O
O
CH
2
N

O
O
-
CH
3
N
O
O

Anion nitroalkan là tác nhân ái nhân (có tính aí nhân), do đó các nitro alkan
tác dụng với aldehyd theo kiểu aldol hóa.
Nonanal 1-Nitro-2-decanol
80%
+
OH
CH
3
(CH
2
)
7
CHCH
2
NO
2
CH
3
(CH
2
)

7
CHO
CH
3
NO
2
HO
-

Các -hydroxynitro của hydrocarbon thơm bị dehydrat (loại nớc).
HO
-

-Hydroxy phenylnitroetan





Nitrostyren
- H
2
O
CH CH NO
2
CH CH
2
NO
2
CHO

+
OH
CH
3
NO
2



305
1.3. Nitroaren (Ar
_
NO
2
)
1.3.1. Điều chế nitroaren
Phản ứng thế ái điện tử là phơng pháp cơ bản để điều chế hợp chất
nitroaren. Trinitrobenzen đợc điều chế từ trinitrotoluen (TNT).
1,3,5-Trinitrobenzen
Acid Picric
TNT
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2
COOH

NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
45-55
o
C
-
CO
2

1.3.2. Các phản ứng của nitroaren
Nhóm nitro bền vững với các acid, các chất oxy hóa và các tác nhân ái điện
tử. Phản ứng quan trọng của hợp chất nitroaren là phản ứng khử tạo amin.
+ 2H
2
O
6[H]
Ar
_
NH
2
Ar
_
NO
2

Phản ứng khử hóa nitroaren qua nhiều giai đoạn, tạo nhiều sản phẩm trung
gian và phụ thuộc môi trờng phản ứng.
Trong môi trờng acid
NO
2
NO
NHOH
NH
2
2
e
-

+

2H
+

- H
2
O
2
e
-

+
2H
+

2
e
-

+
2H
+

- H
2
O
- H
2
O
Nitrobenzen Nitrosobenzen Phenylhydroxylamin
Anilin

Trong môi trờng trung tính
Khử hóa trong môi trờng trung tính tạo thành arylhydroxylamin là chủ yếu.
Trong môi trờng kiềm.
Khử hóa trong môi trờng kiềm tạo thành các sản phẩm trung gian.
Pd/C , H
2
NNH
2
, khoõng khớ
(C
2
H
5
O)
3
P , H
2
O
2
,CH
3
COOH , 65
o
NO
2
NN
O
NN
NH NH

Azoxybenzen
Azobenzen
Hydrazobenzen
As
2
O
3
NaOH
Zn
H
2
NNH
2
KOH
NaOH


+
-
85%
84-86%
80%

Các sản phẩm trung gian này trong môi trờng acid đều tạo thành anilin.

306
Dẫn xuất nitroaren có ứng dụng trong dợc phẩm là chloramphenicol.
Chloramphenicol có 2 nguyên tử carbon bất đối xứng cấu hình threo và erythro.
Cloramphenicol
Erythro

Threo
NO
2
HCOH
HCNHCOCHCl
2
CH
2
OH
NO
2
HOCH
HCNHCOCHCl
2
CH
2
OH

2. Isocyanat, carbamat và ure

2.1. Isocyanat (R
_
N=C=O, Ar
_
N=C=O)

Isocyanat là muối (ester) của acid isocyanic H
_
N=C=O. Đồng phân của acid
isocyanic là acid cyanic H -O-CN.

H N=C=O
HO C N
Acid isocyanic
Acid cyanic

Thay thế nguyên tử oxy bằng nguyên tử lu huỳnh thu đợc acid
thioisocyanic
R
_
N=C=O Ar
_
N=C=O RO
_
CN ArO
_
CN
Alkylisocyanat Arylisocyanat Alkylcyanat Arylcyanat
Isocyanat là sản phẩm trung gian trong phản ứng điều chế amin (chuyển vị
Hofmann). Isocyanat tác dụng với amin tạo ure.
N-Metyl , N'-CyclohexylureCyclohexylisocianat
NCN CH
3
O
HH
+ CH
3
NH
2
NCO

Khi có mặt của nớc, isocyanat tạo thành acid carbamic. Acid carbamic
không bền và phân hủy thành amin tơng ứng.
Alkylamin
Acid N-alkyl carbamic
N-Alkyl isocyanat
R NCOOH
+ H
2
O
RNCO
+ CO
2
RNH
2

2.2. Carbamat - Uretan (H
2
N
_
COOR, RNH
_
COOAr)

Carbamat hay là uretan là ester của acid carbamic. Acid carbamic có công
thức cấu tạo H
2
N
_
COOH. Các dẫn xuất của acid carbamic có các dạng:

307
Thay hydro của nhóm NH
2
bằng các gốc hydrocarbon
Acid diarylcarbamic
Acid arylcarbamic
Acid dialkylcarbamicAcid alkylcarbamic
N COOH
Ar
Ar'
Ar NH COOH
N COOH
R
R'
R NH COOH

Thay hydro của nhóm acid bằng gốc hydrocarbon thu đợc ester carbamat hay
uretan. Có các loại ester carbamat (uretan):
H
2
N
_
COOR alkyl carbamat; H
2
N
_
COOAr arylcarbamat.
Isocyanat tác dụng với alcol tạo ester carbamat
N-MethylcyclohexylcarbamatCyclohexyl isocyanat
+ CH

3
OH
NCOCH
3
OH
NCO

Hợp chất carbamat (uretan) có nhiều ứng dụng làm thuốc trừ sâu, điều chế
các polymer hay là polyuretan.
2.3. Ure (H
2
NCONH
2
)
Có thể xem ure (H
2
NCONH
2
) nh là amid của acid carbamic (H
2
NCOOH)
Ure có các dẫn xuất alkyl, aryl ure.
R
_
NHCONH
_
R' Ar
_
NHCONH
_

Ar'
Thay thế oxy của ure bằng S ta có thioure H
2
NCSNH
2
.
Thay thế oxy của ure bằng nhóm NH ta có hợp chất guanidin - H
2
NC (NH)NH
2

Công thức cấu tạo của guanidin:
C
NH
H
2
N
H
2
N

Guanidin có tính base. Kết hợp với proton tạo ion guanidin có công thức giới hạn:
+ H
+
H
2
N
CNH
2
H

2
N
H
2
N
CNH
2
H
2
N
H
2
N
CNH
2
H
2
N
H
2
N
CNH
H
2
N
+
..
..
..
..

..
..
+
+
Guanidin
Ion guanidin

Có thể xem các acid isocyanic, acid carbamic, ure... là dẫn xuất của acid
carbonic; Hydro hoặc nhóm OH của acid carbonic đợc thay thế bởi các nhóm thế
tơng ứng.

308