Dẫn xuất HALOGEN

Chơng 14
DẫN XUấT HALOGEN
mục tiêu
1. Gọi đợc tên các alkylhalogenid và arylhalogenid
2. Trình bày và so sánh đợc tính chất hóa học của RX và ArX
Nội dung
Nếu thay thế một hay nhiều nguyên tử hydro của hydrocarbon bằng một
hay nhiều nguyên tử halogen thì thu đợc dẫn xuất halogen.
C
n
H
2n+2-2k


C
n
H
2n+2-m-2k
X
m
Có các loại hợp chất halogen sau:
Halogenoalkan, Halogenocycloalkan.
Halogenoalken, Halogenocycloalken.
Halogenoalkyn
Halogenoaren.
Tuỳ thuộc số lợng nguyên tử halogen có trong phân tử có thể có hợp chất
monohalogen và polyhalogen.
Các halogen hydrocarbon có nhiều ứng dụng quan trọng. Chúng có khả năng
phản ứng cao vì vậy hợp chất halogen là nguyên liệu đầu trong tổng hợp hữu cơ.
1. Danh pháp

1.1. Danh pháp
IUPAC
Gọi tên hydrocarbon tơng ứng và thêm tên halogen nh một tiếp đầu ngữ.
Chọn mạch chính là mạch dài nhất chứa halogen. Đánh số sao cho vị trí halogen
là bé nhất. Gọi tên theo thứ tự:
Số chỉ vị trí và tên halogen + Số chỉ vị trí và tên mạch chính
+ Tên hydrocarbon ứng với mạch chính
dicloroacetylen
2-Bromopropen
2-Fluor-1-cloroetanCloroetan
CCClCl
Br
CH
2
=C
_
CH
3
Cl
_
CH
2
_
CH
2
_
F
CH
3
_

CH
2
_
Cl


168
Br
Br
Cl
Br
I
F
1
2
3
2,3-dibromocyclohexen Clorobenzen
6-fluoro-2-bromo-1-iodonaphtalen

Nếu phân tử có nhiều halogen cùng loại thì dùng các chữ di, tri, tetra...để
chỉ số lợng nguyên tử halogen. Nếu phân tử có nhiều halogen khác loại thì gọi
tên halogen theo thứ tự a, b, c.. hoặc theo thứ tự "độ lớn ".
2-(trifluoromethyl) -1,3-butadien
CH
2
=C
_
CH=CH
2
CF

3
4-cloro-3-bromo-6-methylnonan
654
3
2
1
87
9
Br
Cl CH
3
CH
3
CH
2
_
CH
_
CH
_
CH
2
_
CH
_
CH
2
_
CH
2

_
CH
3
3
6
5
42
1
1,6-dicloro-3-(2-cloroethyl) hexan
CH
2
CH
2
Cl
Cl
_
CH
2
_
CH
2
_
CH
2
_
CH
_
CH
2
_

CH
2
_
Cl

1.2. Danh pháp thông thờng
Ngời ta xem dẫn xuất halogen là sản phẩm thay thế của HX (HX RX).
Vì vậy có tên gọi:
Tên gốc hydrocarbon + tên halogenid.
CH
2
=CH
_
CH
2
I CH
2
=CH
_
F
CH
2
Br
2
CH
3
Cl
Methylclorid Methylendibromid
Vinylfluorid
Allyliodid

Vẫn thờng gọi tên một số hợp chất halogen theo tên quen dùng nh các haloform.
CHCl
3
CHBr
3
CHI
3
Cloroform Bromoform Iodoform
2. Đồng phân
Số đồng phân tùy thuộc cấu tạo của mạch carbon và vị trí của halogen.
1,3-propylendiclorid
2,2-propylydenclorid
1,1-propylydenclorid
CH
3
CH
2
CHCl
2
CH
3
CCl
2
CH
3
CH
2
ClCH
2

CH
2
Cl
1,1-dicloropropan 2,2-dicloropropan
1,3-dicloropropan

3. Phơng pháp điều chế
Có thể điều chế các hợp chất halogen nh alkylhalogenid, vinylhalogenid,
allylhalogenid, halogenoaren, benzylhalogenid theo các phản ứng hóa học đã có ở
phần hydrocarbon. Cần chú ý rằng các hợp chất fluor khó điều chế theo các
phơng pháp nh điều chế các hợp chất clor, brom và iod.
3.1. Halogen hóa alkan

(xem phần alkan).
3.2. Cộng hợp HX

vào alken

(xem phần alken).

169
3.3. Phản ứng giữa HX với alcol

3.3.1. Từ alcol
Khi alcol tác dụng với HX tạo thành dẫn xuất halogen theo sơ đồ:
ROH + HX RX + H
2
O
CH
3

C
CH
3
CH
3
OH CH
3
C
CH
3
CH
3
Cl
+ H
2
O+ HCl

ZnCl
2
CH
2
CH
2
OHCH
3
CH
2
CH
2
OHCH

3
+ HCl
+ H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
Cl

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cấu tạo của alcol và bản chất của halogen.
Đối với alcol khả năng phản ứng giảm theo thứ tự sau:
Alcol bậc 3 > Alcol bậc 2 > Alcol bậc 1
Đối với các HX thì khả năng phản ứng giảm theo thứ tự
HI > HBr > HCl.
Phản ứng giữa HCl với alcol thờng có xúc tác là ZnCl
2
. Phản ứng tạo dẫn
xuất halogen từ alcol và HX xảy ra theo 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1 tạo acid liên hợp của alcol.
acid liên hợp của alcol
+
ROH + H
+

ROH
2

Giai đoạn 2 là giai đoạn chậm, giai đoạn xác định tốc độ phản ứng.
Có hai khả năng xảy ra phản ứng:
R
+
+ X
-
R
+
+ H
2
O
ROH
2
+
RX
(1)

Phản ứng xảy ra theo cơ chế này sẽ tạo thành hỗn hợp racemic.
Nếu phản ứng xảy ra qua giai đoạn tạo thành carbocation R
+
thì có khả
năng tạo alken và một sản phẩm phụ do sự chuyển vị. Điều đó có thể minh họa
theo phản ứng:

170
+Br
-
CH
3

Br
CH
3
CH
3
CH
3
__
C
__
C
__
H
chuyeồn vũ
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
__
C
__
C
__
H
-H

2
O
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
__
C
__
C
__
H
+
H
+
OH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

__
C
__
C
__
H
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
__
C
__
C
__
H
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

__
C
__
C
__
H
CH
3
CH
3
CH
3
__
C
__
CH=CH
2
-H
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2

C
__

C
__
H
-H
+
CH
3
CH
3
CH
3
__
C C
_
CH
3
-H
+
Br
+ Br
-
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
__

C
__
C
__
H

+ H
2
O
X
_
R
(2)

+
[X....R...OH
2
]

-
+
+ R
__
OH
2
X
-
#

Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái nhân lỡng phân tử. Sản phẩm tạo thành

có hiện tợng nghịch quay Walden (hiện tợng thay đổi cấu hình)
Phản ứng xảy ra giữa alcol bậc 1 hoặc bậc 2 với HCl có xúc tác ZnCl
2
theo
cơ chế:
+
Cl
-
+

CH
2
O
R
ZnCl
2
H
-
RCH
2
Cl + HOZnCl + Cl
-

3.3.2. Phản ứng giữa phosphor halogenid hoặc thionylclorid với alcol.
Alcol tác dụng với phosphotriclorid hoặc phosphopentaclorid đều tạo
thành dẫn xuất monohalogen.
3 ROH + PCl
3

3RCl + H

3
PO
3
ROH + PCl
5
RCl + POCl
3
+ HCl
Alcol phản ứng với thionylclorid SOCl
2
xảy ra theo cơ chế sau:
:
:
:
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
-HCl
+
+ SO
2

R
_
ClSO
Cl
SO
Cl
R
R
_
OH + SOCl
2
O
R
O

3.3.3. Điều chế dẫn xuất monofluor
Cho dẫn xuất monoclor tác dụng với bạc fluorid:
RCl + AgF RF + AgCl

171
3.3.4. Điều chế các hợp chất monohalogenoaren
Thực hiện phản ứng thế ái điện tử giữa halogen và aren hoặc đun nóng muối
diazoni (phản ứng Sandmeyer).
NN
X
+
:
X
-

+ N
2

3.3.5. Điều chế các dẫn xuất polyhalogen
Các dihalogen đợc điều chế bằng cách cho aldehyd hoặc ceton tác dụng với
phosphopentahalogenid PX
5
.
R
_
C
_
R'(H) + PCl
5
O
R
_
C
_
R'(H) + POCl
3
Cl
Cl

Các phản ứng cộng hợp halogen vào alken, alkyn đều có khả năng tạo thành
các chất di hoặc tetrahalogen.
Sự clor hóa toluen có xúc tác ánh sáng thờng thu đợc hỗn hợp mono và
polyclorid
Benzylclorid
-HCl

Cl
2
,

h

CH
2
Cl
CH
3
Benzalclorid
CHCl
2
-HCl
Cl
2
,

h

Benzotriclorid
CCl
3
-HCl
Cl
2
,

h

Các haloform đợc điều chế từ ethanol và clor theo sơ đồ phản ứng sau:
Cl
2
+ H
2
O HCl + HClO HClO H
+
+ ClO
-
;

Cloroform
+HO
-
- 3OH
-
CCl
3
C
O
H
CH
3
C
O
H
Cloral
CH

3
CH
2
OH

+ ClO
-
+ 3ClO
-
CHCl
3
+ HCOO
-

-Cl
-
,

-H
2
O
Ethanol

Hợp chất hexaclocyclohexan điều chế từ benzen và clor có xúc tác tia tử
ngoại xảy ra theo cơ chế gốc.
+Cl
.
Cl
Cl
Cl

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+Cl
.
+Cl
.
.....
.

Hexaclocyclohexan tồn tại 8 đồng phân lập thể. Trong đó chỉ có đồng phân
có tác dụng trừ sâu bọ.
1,2,3,4,5,6-hexaclocyclohexan
e,e,e,a,a,a-hexaclocyclohexan
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
H
H
H

172