HYDROCARBON ĐA NHÂN THƠM

Chơng 12
HYDROCARBON ĐA NHâN THơM
Mục tiêu học tập
1. Gọi đợc tên các hydrocarbon đa vòng ngng tụ thơm.
2. Trình bày đợc các tính chất hóa học chính của hydrocarbon đa vòng thơm
naphtalen, anthracen và phenanthren.
Nội dung
1. Cấu tạo và danh pháp
Có hai loại hợp chất đa nhân thơm.
Hợp chất đa vòng tạo thành do các vòng liên kết với nhau bằng liên kết đơn.
6
,
5
,
4
,
3
2
1
,
1
Biphenyl
6
5
4
3
,
2
,
P-terphenyl
NO

2
Cl
Cl
HOOC
2
,3
,
4
5
6
1
1
,
2
3
4
,
5
,
6
,
Acid 2,6-dicloro- 2
,
nitro -5'-biphenylcarboxylic

Hợp chất đa vòng tạo thành do các vòng ngng tụ với nhau.
1
Naphtalen
1
1

1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
4
5
5
5
5
5

5
6
6
5
6
6
6
6
610
12
7
7
7
7
7
7
7
8
8
8
8
8
8
8
9
9
9
9
9
9

10
10
10
10
11
11
11
12
12
10
Antracen
Phenantren
Srysen
CoronenPyren
Naphthacen (Tetracen)

Nguyên tắc đánh số
Đánh trên chu vi của hợp chất đa nhân ngng tụ theo nguyên tắc:
Tổng số nhân lớn nhất phải nằm theo một trục ngang

150
Hửụng ủuựng
Hửụựng sai

Số tối đa các nhân khác phải nằm cao hơn hết về bên phải, trên trục ngang.
Hớng đúng
Hớng sai

Cách đánh số với nhân cao nhất về bên phải và tiếp tục theo chiều kim đồng hồ
nhng bỏ cạnh tiếp hợp các nhân (không đánh số những carbon chung của các vòng).

1
2
3
4
5
6
9
10
7
8
10
12
11
8
7
9
6
5
4
3
2
1
Hớng đánh số đúng theo chiều kim đồng hồ


Đối với các hợp chất đa vòng ngng tụ phức tạp.
Ngời ta xem chúng nh là dẫn xuất của các hợp chất ngng tụ đơn giản có
tên gọi theo quy ớc. Để gọi tên những hợp chất này ngời ta đánh dấu các cạnh
bằng các chữ a, b, c ...và gọi tên nh các ví dụ sau đây:
Naphto[ 1,2-a] pyren

Pyren
Naphthalen
Naphto[ 1,2-a] pyren
hoaởc
14
13
12
11
10
76
5
4
c
b
a
3
3
2
2
1
1
1
2
8
9

Dibenz [a , j] antracen
Benzen
Antracen
j

i
fh
g
e
d
c
b
a
12
11
13
9
8
7
benzen
10
5
6
4
3
2
14
1

2. Biphenyl
2.1. Tổng hợp biphenyl

151
Tổng hợp biphenyl theo các phơng pháp sau:
Nhiêt phân benzen ở nhiệt độ cao trong ống sắt (phơng pháp Berthelot,M, 1867)

2
600-800
o
+ 2H

Nung iodobenzen với bột đồng (phơng pháp Ullman. Fp, 1903)
I
2

+ 2 Cu
+ 2Cu
I

Có thể điều chế các biphenyl thế bằng phản ứng thế ái điện tử hoặc phản ứng
chuyển vị benzidin.
Benzidin ; (4,4'-diaminobiphenyl)
Hydrazobenzen

H
+
NH
2
H
2
N
NH NH

2.2. Cấu tạo của biphenyl
ở trạng thái hơi hoặc dung dịch, hai nhân benzen của biphenyl ở trên 2 mặt
phẳng tạo một góc 45. Sự biến dạng này là do 2 cặp nguyên tử hydro ở các vị trí

2-2' và 6-6' tơng tác với nhau (hình 12-1).
45
o

Hình 12.1. Hai mặt phẳng tạo góc 45
o
Sự có mặt các nhóm thế ở các vị trí 2-2' và 6-6' sẽ cản trở sự quay của 2 vòng
chung quanh liên kết đơn và dẫn đến các đồng phân quang học. Ví dụ hợp chất
acid 6,6'- dinitro 2,2'- biphenyldicarboxylic có tính quang hoạt (hình 12-2).

152
HOOC
NO
2
O
2
N
COOH HOOC
NO
2
O
2
N
COOH
COOH
HOOC
NO
2
NO
2

O
2
N
COOH
HOOC
Maởt phaỳng gửụng
O
2
N

Hình 12.2. Các đối gơng của acid 6,6-dinitro-2,2-biphenyldicarboxylic
Biphenyl có những tính chất hóa học giống benzen. Phản ứng thế ái điện tử
u tiên xảy ra ở vị trí ortho và para. Nitro hóa xảy ra ở vị trí para một cách dễ
dàng. Brom hóa thu đợc 4- bromo biphenyl hoặc 4,4'-dibromo biphenyl.
Phản ứng thế xảy ra ở vị trí 4 dễ hơn vào vị trí 2. Phản ứng acyl hóa bằng
acetyl clorid xảy ra ở vị trí 4 và 4'.
3. Biphenylmetan và triphenylmetan
Các hợp chất này đợc điều chế bằng phản ứng Friedel -Crafts
Biphenylmetan
CH
2
CH
2
Cl
+
AlCl
3
- HCl
CH
2

Cl
2
+
2
- 2HCl

CHCl
3
+
Triphenylmetan
3
+ 3HCl
CH
AlCl
3

Các liên kết C
_
H của di id triphenyl rất linh động. Dễ bị thế và dễ bị oxy hóa.
Br
2
+ H
2
O

+ HBr
2O [CrO
3
]
CH

2
CH
Br
C
O


153
CH
( C
6
H
5
)
3
C K

KNH
2
( C
6
H
5
)
3
C
_
Br

( C

6
H
5
)
3
C
_
OH

[O ]
Br
2
+ NH
3
+ HBr
+
. .

Triphenylclorid trong benzen khi có mặt của không khí và bạc tạo ra dung dịch
màu vàng. Khi thêm vào dung dịch này một lợng aceton hoặc bốc hơi hết benzen thì
thu đợc một hydrocarbon không màu. Gomberg, M xác định dung dịch màu vàng
chứa gốc tự do triphenyl. Gốc tự do này sẽ tạo ra một dimer không màu.
H
C
CC
3-Biphenylmethylyden-6-triphenylmethyl-
1,4-cyclohexadien (khoõng maứu)
2
CCl
CCl

Triphenylmethylclorid
2 Ag
- AgCl
.
C
C
Triphenylmethyl
(maứu vaứng)


Gốc tự do triphenylmethyl bền hơn các gốc tự do alkyl vì gốc triphenylmethyl
tồn tại các công thức giới hạn do sự liên hợp của nhân benzen với electron đơn độc.
CC
.
C
C
C
.
.
.

4. Naphthalen
Naphthalen có nhiều trong nhựa than đá hoặc trong phần còn lại khi nhiệt
phân dầu mỏ. Naphthalen có dạng kết tinh hình bản mỏng. Công thức cấu tạo của
naphtalen đợc xác định bằng tia X. Độ dài liên kết đợc trình bày trên hình 12-3.

'

'

'

'

8
7
6
54
3
2
1
o
o
1,393 A
1,365 A
1,424 A

1,424 A


Hình 12.3. Ký hiệu các vị trí của naphthalen Độ dài liên kết của naphthalen
Naphthalen là một hệ thống liên hợp với 10 electron . Năng lợng cộng hởng
của naphthalen (60 kcal. mol
-1
) thấp hơn năng lợng cộng hởng của 2 vòng

154