Hệ thống liên hợp và ALKADIEN

Chơng 13

Hệ THốNG LIêN HợP Và ALKADIEN

Mục tiêu
1. Giải thích đợc sự liên hợp của các hệ thống dien.
2. Nêu đợc cơ chế và hóa tính của các dien liên hợp
Nội dung
Hệ liên hợp là một hệ thống liên kết (đôi, ba) luân phiên với liên kết đơn,
hay là hệ chứa nguyên tử có cặp electron p tự do liên kết với nguyên tử carbon có
liên kết đôi.
1. Hệ thống allylic

1.1. Cation allylic: CH
2
= CH-CH
2
+
Khi cho 2-butenol-1 tác dụng với acid bromhydric ở 0C thì tạo thành một
hỗn hợp gồm 75% 1-brom-2-buten và 25% 3-brom-1-buten. Một hỗn hợp nh vậy
cũng thu đợc khi cho 3-buten-2-ol tác dụng với HBr trong cùng điều kiện.

0
o
C
0
o
C
H B r
H B r
+

+
+
3:1
C H
3
C H B r C H = C H
2
CH
3
CH = CH CH
2
Br
C H
3
C H O H C H =CH
2
C H
3
C H = C H CH
2
OH

Điều đó có thể giải thích là do sự tạo thành cation trung gian. Điện tích
dơng trên cation này không định vị (delocalisée) trên 2 nguyên tử carbon.
+Br
-
Cation
Cation
-H
2

O
+
+
+
CH
3
CHCH = CH
2
CH
3
CH = CH CH
2
+
+
OH
2
-H
2
O
+Br
-
CH
3
CHCH = CH
2
CH
3
CHBrCH = CH
2
CH

3
CH = CH CH
2
Br
CH
3
CH = CHCH
2
OH
2

Carbocation trung gian từ phản ứng trên là sự cộng hởng của 2 cấu trúc
quan trọng. Kiểu carbocation đơn giản thuộc loại này là 2-propenyl hay gọi là
cation allylic.
CH
2
CH CH
2
+
Cation allylic
CH
2
=CHCH
2
CH
2
CH=CH
2
+
+

CH
2
CH CH
2
Cation allylic
Cation allylic
+
2
1
+
1
2


159
Ký hiệu tổng quát trên đợc dùng để mô tả cấu tạo điện tử của cation allylic
Hai cấu trúc cộng hởng ở trong dấu móc biểu hiện điện tích dơng phân bố đồng
đều trên 2 vị trí hoàn toàn giống nhau.
Gốc: CH
2
=CH-CH
2
- gọi là gốc allyl
CH
2
=CH-CH
2
-Cl clorid allyl
CH
2

=CHCH
2
OCOCH
3
acetat allyl
Đặc trng quan trọng về cấu tạo của cation allylic là tất cả các nguyên tử
đều cùng ở trong một mặt phẳng. Orbital p trống của carbocation xen phủ với
orbital của liên kết đôi. Mật độ điện tích của liên kết đôi nh đợc phân chia
đều trên 3 nguyên tử carbon. Sự phân bố mật độ electron nh vậy làm cho cation
allyl có năng lợng thấp hơn cation có điện tích dơng tập trung trên một carbon.
Trong cation allylic có sự phân bố lại mật độ elecron thành một orbital
phân tử bao trùm lên cả 3 nguyên tử carbon.
( CH
2
CH CH
2
)
CH
2
CH=CH
2
CH
2
=CHCH
2
+
+
+
CH
2

CH CH
2
+
.....
.....

Độ bền vững của cation allylic tơng tự với độ bền của gốc alkyl bậc 2. Khi
cation tơng tác với một tác nhân ái nhân, phản ứng xảy ra tại trung tâm mang
điện tích dơng, do đó một hỗn hợp sản phẩm đợc tạo thành. Có phản ứng xảy ra
theo kiểu chuyển vị allylic.

S
sp
2
p
sp
2
CH
CC
sp
2
p


CC
C
CC
H
H
H

H
H

Hình 13.1. Biểu diễn cation allylic dới dạng orbital
1.2. Phản ứng S
N2

- Sự chuyển vị allylic

Các halogenid và alcol allylic đều có khả năng tạo carbocation một cách dễ dàng
theo cơ chế S
N2
và có sự chuyển vị nối đôi. Sự chuyển vị đó gọi là chuyển vị allylic.


1
23
443 2
1
CH
3
CH=CHCH
2
OH + HBr CH
3
CHBrCH=CH
2

Điều đó chứng tỏ rằng liên kết đôi có tác dụng ổn định trạng thái chuyển
tiếp và làm giảm mức năng lợng hoạt hóa (hình 13-2).

160
Nu
Br
..............
..............
H
2
C CH CH
2

Hình 13.2. Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng giữa bromid allyl
với tác nhân ái nhân Nucleophyl theo cơ chế S
N2
Hệ thống allylic cũng dễ xảy ra phản ứng theo cơ chế S
N1
.
123
4
43 2
1
CH
3
CH=CHCH
2
OH + HBr CH
3
CH=CHCH
2
Br

Vì carbocation CH
3
CH=CHCH
2
+
cũng dễ hình thành trong điều kiện không
xảy ra sự chuyển vị allylic theo cơ chế S
N2

CH
3
CH = CHCH
2
OH
CH
3
CH = CHCH
2
OSO
2
C
6
H
5
CH
3
CH = CHCH
2
C

l
Pyridin
Cl
-
2-Buten-1- ol
1-Clor-2- buten
C
6
H
5
SO
2
Cl

Phản ứng nh vậy cũng xảy ra khi hợp chất allylic tác dụng với thuốc thử
Grignard.
CH
2
=CH-CH
2
Br
MgBr
CH
2
CH=CH
2
+ MgBr
+
70%

Phản ứng theo kiểu trên là phơng pháp tốt để điều chế 1-alken. Phản ứng
nh thế không xảy ra đối với halogenid alkyl no.
1.3. Anion allylic
CH
2
=CH-CH
2
-

Thuốc thử Grignard allylic đợc điều chế theo phơng pháp thông thờng sau:
CH
2
=CH-CH
2
-X + Mg CH
2
=CH-CH
2
-Mg
eter

Thuốc thử này bị đồng phân hóa rất nhanh
CH
3
-CH= CH-CH
2
-MgX
CH
3
-CH-CH = CH

2
MgX
Nhanh
1
23
2
1
3
4
4

Có thể hiểu rằng điện tích âm của anion allylic đã phân bố trên các nguyên
tử carbon liên hợp.
-
CH
2
= CH
_
CH
2
CH
2
_
CH = CH
2
-
.... ....
CH
2
CH CH

2
-

+
--
+
CH
2
CH CH
2
MgX
CH
2
CH CH
2
MgX CH
2
CH CH
2
MgX
........
-


161
Anion allylic bền vững hơn anion không liên hợp. Những anion bền vững
loại khác đợc ổn định nhờ sự cộng hởng hoặc liên hợp có bản chất ngợc nhau.
Ví dụ:
O = C O
-

R
R

-

O
C= O
Ion carboxylat

R
R
R
2
C C= O
-
R
2
C= C O
-
Ion enolat

1.4. Gốc tự do allylic: CH
2
= CH = CH
2



Gốc allylic đợc ổn định nhờ cộng hởng
.

....
....
CH
2
CH CH
2
CH
2
= CH
_
CH
2
.
CH
2
_
CH = CH
2
.

Electron tự do (đơn) đợc phân chia trên 2 carbon liên hợp. Gốc tự do loại
này bền hơn gốc tự do no tơng tự (CH
3
CH
2
CH
2
).

Khi brom hóa phân tử có chứa allylic bằng N -bromosuccinimid sẽ có quá
trình phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do (Phản ứng có xúc tác ánh sáng)
CH
2
C
H
2
CC
NBr
O
O
CH
2
C
H
2
CC
NH
O
O
Br
+
+
CCl
4

N-Bromosuccinimid
Succinimid
83%

Cơ chế
.
Br
.
Anh saựng

+
O
O
CH
2
C
H
2
CC
N
O
O
CH
2
C
H
2
CC
NBr
.
HBr
+
.
Br

+
;

;
.
+
.
+
Br
O
O
CH
2
C
H
2
CC
N
O
CH
2
C
H
2
CC
NBr
.
.

Chú ý: Có thể minh họa sự phân bố lại mật độ electron trong gốc allyl

-
-
CH
2

_
CH =

CH
2
CH = CH
_
CH
2
+
+
CH
2

_
CH =

CH
2
CH
2
= CH
_
CH
2

Cation allylic
Anion allylic
Goỏc tửù do allylic
.
.
CH
2

_
CH =

CH
2
CH
2
= CH
_
CH
2

2. Dien
2.1. Cấu tạo và sự bền vững
Dien có nối đôi cách biệt C =C
_
C
_
C=C
Dien có nối đôi tiếp cận C =C=C
_
C

_
C
Dien có nối đôi liên hợp C =C
_
C=C
_
C

162
Dien liên hợp có 2 liên kết đôi cách nhau một liên kết đơn (còn gọi là dien
luân phiên, tiếp cách). Dien liên hợp bền vững hơn dien không liên hợp vì mật độ
electron phân bố đều trên các nguyên tử carbon của hệ liên hợp. Cấu trúc nh vậy
có năng lợng thấp.
Phân tử 1,3-butadien có 4 nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp
2
.
Các liên kết C
_
C và C
_
H đợc tạo thành do sự xen phủ của các orbital lai
hóa sp
2
của carbon với nhau hoặc với orbital s của hydro. Liên kết đợc tạo
thành do các orbital p tự do trên các nguyên tử carbon xen phủ với nhau (trên
hình 13.3 vẽ sự xen phủ đợc minh họa bằng đờng thẳng không liên tục).
........................
............
............
...................................

...................................

sp
H
C
C

Lieõn keỏt
C
p
C
p
CH
2
CHCHH
2
C
Lieõn keỏt

C
sp
C
sp
2
2

Hình 13.3: Cấu tạo của 1,3-butadien
Độ dài liên kết trong 1,3-butadien
Liên kết đôi C
1

=C
2
và C
3
=C
4
có độ dài là 1,37 lớn hơn liên kết đôi bình thờng
(1,34 ). Liên kết đơn C
2
_
C
3
có độ dài 1,46 ngắn hơn liên kết đơn bình thờng (1,54
). Điều đó giải thích rằng trong 1,3-butadien các electron của các nối đôi liên hợp
đã tơng tác với nhau. Sự tơng tác đó ảnh hởng đến độ dài liên kết, ảnh hởng đến
độ bền cũng nh khả năng phản ứng của phân tử có hệ liên hợp.
Vì liên kết C
2
_
C
3
trong butadien có một phần electron nên khả năng quay tự
do xung quanh liên kết này bị hạn chế. 1,3- butadien có thể tồn tại 2 dạng cấu dạng
S -trans và S -cis . Dạng trans có năng lợng thấp nên nó bền vững hơn dạng cis.
H
H
H
H
H
H

C
C
C
C
H
H
H
H
C
CC
C

H
S-trans
S-cis

2.2. Phản ứng cộng hợp
Quan sát phản ứng giữa phân tử brom với 1,3-butadien
46%
54%
+
-15
o
Hexan
+
+
Br
2
CH
2

= CH
_
CHBr
_
CH
2
BrBrCH
2
_

CH = CH
_
CH
2
Br
CH
2
_
CH = CH
_
CH
2
Br
CH
2
= CH
_
CH
_
CH

2
Br
+
CH
2
= CH
_
CH = CH
2
-
Br


163