Hợp chất có chứa nhóm carbonil

Chơng 27
HợP CHấT HAI CHứC Có NHóM CARBONYL
Mục tiêu
1. Đọc đợc tên các hợp chất có hai nhóm chức carbonyl
2. Trình bày đợc hóa tính của các hợp chất trên
1. Hydroxy aldehyd và hydroxy - ceton

1.1. Điều chế

-Hydroxy-ceton đợc điều chế bằng cách khử hóa ester bằng natri kim loại
trong dung môi trơ về hóa học.



2
OH
CH
3
CH
2
CH
2
C
_
CHCH
2
CH
2
CH
+ 4Na
- 2C

2
H
5
ONa
NaO
ONa
CH
3
CH
2
CH
2
C= CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
COC
2
H
5
OO
H

2
O
3
Sản phẩm

-hydroxyceton có liên kết -CO-CHOH- là acyloin, vì vậy phản
ứng trên gọi là phản ứng ngng tụ acyloin. Cơ chế phản ứng tơng tự với phản
ứng pinacolin và cũng giống phản ứng ngng tụ Claisen.
1.2. Các phản ứng hóa học
1.2.1. Loại nớc
Trong môi trờng acid hoặc base, các

-hydroxy-aldehyd hoặc

-hydroxy-
ceton đều có khả năng bị loại nớc và tạo aldehyd hoặc ceton cha no.
Trong môi trờng acid:

OH
O
CCHC


O
CCC
+H
2
O
H
+

Cơ chế:
H
+
- H
2
O

OH
O
CCHC

OH
CCC
OH
OH
2
CCC
OH
CCC
OH
+
+

CCC
OH
+
CCC
O
+ H

+


28
Trong môi trờng base:
OH
O
CCHC

OH
O
CCHC

+ H
2
O
HO
-

Cơ chế C:
- H
2
O
O
CCC

OH
O
CCHC

OH
CCC
O
+ HO
-
-
+ HO
-

1.2.2. Phản ứng oxy hóa

-Hydroxy-ceton bị oxy hóa bởi acid periodic HIO
4
, mạch carbon bị cắt đứt
tạo acid và aldehyd.
+
CH
3
CHCCH
3
OHO
+ HIO
4
CCH
3
O
OH
CCH
3
O

H
+ HIO
3

1.2.3 Phản ứng tạo bán acetal và bán cetal vòng
O
OH
H
HOCH
2
CH
2
CH
2
CHO

Baựn acetal voứn
g

HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CCH
3
Baựn cetal voứng

O
O
CH
3
OH


Các bán acetal vòng là những chất trung gian để tổng hợp nhiều hợp chất
hữu cơ.











Ester
Lacton
2-
1-
H
2
Cr
2
O
7

CH
3
COCl
H
3
O
+
CH
3
MgBr
H
2
NOH
NaBH
4
O
C
O
O
H
OCOCH
3
OH
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH

2
CHCH
3
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH=NOH
Aldoxim
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
O
H
OH

29
2. Ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester

2.1. Công thức cấu tạo


R
1
C
O
(CH
2
)
n
COOR
2
Ceto-ester
RC
O
(CH
2
)
n
COOH
Ceto-aldehyd
Ceto-aldehyd
RC
O
(CH
2
)
n
CHO

2.2. Phơng pháp tổng hợp
2.2.1. Oxy hóa trực tiếp các ceton đơn giản bằng selen dioxyd (SeO
2
)
C
6
H
5
CCH
3
O
C
6
H
5
CCHO
O
H
2
O
+ SeO
2
Dioxan , 50
o
c
70%

2.2.2. ứng dụng phản ứng ngng tụ Claisen

Ceton ngng tụ với ester thu đợc

-diceton và

-ceto-aldehyd:



CH
3
CCH
3
O
85%
CH
3
COC
2
H
5
O
+
Base
Ether
H
3
O
+
CH
3

CCH
2
O
CCH
3
O
+ HCOOC
2
H
5
H
3
O
+
O
NaOC
2
H
5
C
2
H
5
OH
O
CHOH
O
CHO
75%

Hai phân tử ester ngng tụ với nhau:
Phản ứng xảy ra trong môi trờng base và tạo thành ceto -ester.

CH
3
COC
2
H
5
O
H
3
O
+
NaOC
2
H
5
2
CH
3
CCH
2
COOC
2
H
5
O

2.3. Tính chất
2.3.1. Cân bằng ceton -enol
Nguyên tử hydro của nhóm methylen giữa 2 nhóm carbonyl thờng rất linh
động, sự chuyển vị của nguyên tử hydro này tạo nên sự cân bằng ceton -enol.





30





92%
8%
Dung dịch hexan
16%84%
Dung dịch nớc
Enol
Ceton
CCH
3
O
O
CH
3
C
CH

H
CCH
3
CH
2
CCH
3
O
O

Sự cân bằng này thờng xảy ra trong các hợp chất có nhóm carbonyl.
2.3.2.Tính acid của hợp chất có 2 nhóm carbonyl
Hydro trong nhóm methylen của ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester có tính
acid. Dới tác dụng của base, carbanion đợc tạo ra. Carbanion này bền vững do
sự không định vị của điện tích âm.
C
CH
2
C
O
O
C
O
C
O
C
O
O
C
CH

CH
C
O
-
- H
+
CH
C
O
-
-

Độ acid của một số hợp chất có 2 nhóm carbonyl đợc trình bày dới đây:



131111
11
99
pKa:
Hợp chất:
O
O
O
O
OOOO
CH
3
CH
3

OCCH
2
COCH
3
NCCH
2
CNCH
3
CCHCCH
3
CH
3
CCH
2
COCH
3
CH
3
CCH
2
CCH
3
NCCH
2
COCH
3
2.3.3. Các phản ứng hóa học
a. Hợp chất

-diceton tham gia chuyển vị benzylic.

Trong môi trờng base mạnh,

-diceton bị chuyển vị và tạo

-hydroxyacid.

CCC
6
H
5
C
6
H
5
O
O
CCOHC
6
H
5
O
C
6
H
5
OH
KOH
H
2
O , C

2
H
5
OH
H
3
O
+
Acid benzylic
95
%
Benzil

Cơ chế:
CCRR
O
O
-
OH
+ H
2
O
CCRHO
O
O
R
-
-
OH
CCRO

O
O
R
-
-
+
+

+
-
OH
-
CCRO
O
OH
R
+ H
2
O
-
-
CCRO
O
O
-
-
CCRO
O
O
R

31
Nếu hợp chất

-diceton vòng, sau khi chuyển vị kiểu benzylic sẽ thu đợc
sản phẩm có vòng bé hơn.

80%
OH
COOH
250
o
C
H
3
O
+
H
2
O
NaOH
O
O


b. Phản ứng decarboxyl.
Khi có tác dụng của nhiệt, hợp chất

-ceto-acid dễ bị decarboxyl hóa và tạo ceton.

H
2
O, 2giờ
50
o
C
CH
3
CH
2
CH
2
CCH
2
CH
2
CH
3
C
2
H
5
O
O
CH
3
CH

2
CH
2
CCHCOOH
+ CO
2
c. Các ceto-ester có khả năng ngng tụ nội phân tử và tạo hợp chất vòng.
NaOH
EtOH
H
3
O
+
90%
C
COOEt
O
OO



32