Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc và cơ tính của vật liệu Si3N4 bằng phương pháp mô phỏng

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE
Natural Sci. 2015, Vol. 60, No. 4, pp. 17-24
This paper is available online at

DOI: 10.18173/2354-1059.2015-0003

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ Ủ LÊN CẤU TRÚC
VÀ CƠ TÍNH CỦA VẬT LIỆU Si3N4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

Nguyễn Thị Trang1, Nguyễn Thị Thu Hà2, Lê Văn Vinh 1 và Phạm Khắc Hùng1
1

Bộ môn Vật lí Tin học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
2
Khoa Tự nhiên, Trường Cao đẳng Sư phạm Thái Bình

Tóm tắt. Mô phỏng động lực học phân tử được sử dụng để nghiên cứu vi cấu trúc và cơ tính của
Si3N4 vô định hình (VĐH) khi nhiệt độ thay đổi từ 300 K đến 900 K tại các mật độ ρ1= 2,4 g.cm-3,
ρ2= 2,8 g.cm-3 và ρ3= 3,1 g.cm-3. Cấu trúc vi mô của các mẫu mô phỏng được phân tích thông qua
hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, phân bố góc và phân bố lỗ hổng. Kết quả cho thấy cấu trúc vi
mô của vật liệu Si3N4 ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ trong dải từ 300 K đến 900 K. Mật độ mẫu
càng tăng sự ảnh hưởng của nhiệt độ càng giảm. Cơ tính của các mẫu mô phỏng được tính toán
thông qua quá trình biến dạng đơn trục. Mô đun đàn hồi E được xác định từ đường cong ứng suất
- biến dạng nhận được qua quá trình biến dạng đơn trục. Kết quả mô phỏng cũng cho thấy cơ tính
của vật liệu Si3N4 ít phụ thuộc vào nhiệt độ trong dải từ 300 K đến 900 K và khi mật độ của mẫu
càng tăng thì cơ tính của mẫu càng ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
Từ khóa: Mô phỏng, Si3N4 VĐH, góc liên kết, số phối trí, lỗ hổng, biến dạng.

1. Mở đầu
Si3N4 VĐH là vật liệu có liên kết cộng hóa trị được tạo nên bởi tập hợp các ion dương Si có hóa
trị lớn liên kết chặt chẽ với ion âm N. Cấu trúc này đã quyết định những tính chất đặc biệt của Si3N4

như có độ bền cơ học cao, khả năng chịu mài mòn, khả năng chống ăn mòn bởi hóa chất tốt…[1]. Do
đó Si3N4 VĐH ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp ô tô, hóa chất, hay cơ
khí chế tạo các dụng cụ cắt gọt… Sự hiểu biết về cấu trúc và các đặc tính của Si3N4 VĐH có mật độ
khác nhau, dưới điều kiện nhiệt độ khác nhau là cần thiết để tối ưu hóa công nghệ chế tạo các vật liệu
mới với các đặc tính nổi bật. Các tính chất của Si3 N4 đang là chủ đề của rất nhiều nghiên cứu hiện nay.
Cấu trúc của màng mỏng Si3N4 được xác định bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X, nơtron và điện tử [2-4].
Kết quả cho thấy độ dài liên kết Si-N là 1,729 Å [3] và 1,75 Å [2, 4], trong khi đó số phối trí của
nguyên tử Si là 3,63, 3,87 [4] và 3,70 [3]. Góc liên kết N-Si-N và Si-N-Si lần lượt là 109,80 và 1210 [3].
Mô hình Si3N4 VĐH được xây dựng bởi các phương pháp mô phỏng như động lực học phân tử [5-10],
phương pháp hàm mật độ [11, 12] và mô hình tập hợp ngẫu nhiên liên tục [13]. Các mô hình với mật
độ thay đổi từ 2,0 g.cm-3 đến 3,2 g.cm-3 đã chỉ ra rằng cấu trúc vi mô như số phối trí, chiều dài liên kết,
góc liên kết phù hợp tốt thực nghiệm. Với vật liệu Si3N4, cơ tính được đặc biệt quan tâm bởi vật liệu
này cấu thành các màng mỏng có độ cứng cao và chịu mài mòn tốt [14]. Cơ tính của vật liệu Si3N4
VĐH đã được nghiên cứu bởi cả thực nghiệm [15] và mô phỏng [5, 9, 10]. Các kết quả nghiên cứu đã
chỉ ra rằng mô đun đàn hồi có giá trị thay đổi từ 70 GPa đến 320 GPa phụ thuộc vào sự thay đổi cấu
Ngày nhận bài: 26/11/2014. Ngày nhận đăng: 4/2/2015.
Tác giả liên lạc: Nguyễn Thị Trang, địa chỉ e-mail:

17


Nguyễn Thị Trang, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Văn Vinh và Phạm Khắc Hùng

trúc tương ứng với sự thay đổi mật độ của mô hình từ 2,0 đến 3,4 g.cm-3. Hơn nữa, Ometltchenko và
cộng sự [5] chỉ ra rằng có một số lượng lớn các quả cầu lỗ hổng kết cụm lại với nhau và điều này ảnh
hưởng lên cơ tính của vật liệu. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH ở
trên được thực hiện tại nhiệt độ phòng. Ở nhiệt độ cao, cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH thay đổi
như thế nào vẫn còn là một vấn đề cần làm rõ. Do đó, trong nghiên cứu này cấu trúc và cơ tính của
Si3 N4 VĐH với các mật độ khác nhau tại các dải nhiệt độ khác nhau được nghiên cứu một cách chi tiết
bằng phương pháp động lực học phân tử (ĐLHPT) và các phương pháp phân tích cấu trúc vi mô. Cụ

thể, hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), phân bố góc liên kết (PBGLK), số phối trí (SPT) và phân bố
bán kính các quả cầu lỗ hổng phụ thuộc vào nhiệt độ cũng như sự tương quan của vi cấu trúc tới ứng
xử cơ tính của vật liệu được trình bày ở đây.

2. Nội dung nghiên cứu
2.1. Phương pháp tính toán
Phương pháp ĐLHPT được sử dụng để mô phỏng vật liệu Si3N4 VĐH gồm 3388 nguyên tử trong
hình hộp lập phương với điều kiện biên tuần hoàn. Thế tương tác cặp Morse được sử dụng cho tương
tác giữa Si-N [10] có dạng:
(1)
qi q j e 2
 2  rij   
  rij   

 ij rij  

rij



 De e

 2e



Thế tương tác cặp Born-Mayer được sử dụng cho tương tác giữa Si-Si và N-N [10] có dạng:

 ij rij  

qi q j e 2
rij

 Aij e

 rij / Rij

(2)

Trong đó rij là khoảng cách giữa một nguyên tử loại i và một nguyên tử loại j (i, j = Si, N), e là
điện tích nguyên tố, qSi = 1,05, qN = -0,7875 lần lượt là điện tích hiệu dụng của Si và N. Các thông số
thế Morse và Born-Mayer có giá trị như sau De = 3,88516 eV, β = 2,3266 Å-1, ρ = 1,62136 Å, ASi-Si =
105,19 eV, AN-N = 146,6559 eV, RSi-Si = 0,59121 Å and RN-N = 0,66787 Å [10]. Tương tác Coulomb
được tính toán theo phương pháp tổng Ewald.
Thuật toán Verlet với bước thời gian mô phỏng 0,5 fs được dùng để mô phỏng vật liệu Si3N4 tại 3
mật độ ρ1= 2,4 g.cm-3, ρ2= 2,8 g.cm-3 và ρ3= 3,1 g.cm-3. Ba mô hình vật liệu Si3N4 VĐH này được xây
dựng bằng phương pháp thống kê hồi phục (TKHP). Theo phương pháp TKHP, sự dịch chuyển của
các nguyên tử được xác định dưới tác dụng của lực tương tác với các nguyên tử lân cận trong mô hình
ở 0 K. Ba mô hình VĐH đạt trạng thái cân bằng từ cấu hình ngẫu nhiên ban đầu trong không gian mô
phỏng sau 50000 bước TKHP, được kí hiệu lần lượt là M1 , M2, M3 . Ở đây, bước TKHP cuối cùng
được thực hiện với bước dịch chuyển là 0,001 Ǻ. Sau đó, chúng tôi sử dụng phương pháp động lực
học phân tử để ủ nhiệt lần lượt 3 mô hình này tại các nhiệt độ 300 K, 500 K, 700 K, 900 K. Cuối cùng
chúng tôi nhận được 12 mô hình cân bằng M11,..., M14, M21,…, M24, M31, ..., M34 lần lượt từ 3 mô hình
trên sau 10000 bước mô phỏng ở nhiệt độ và áp suất không đổi (NPT) và 100000 bước mô phỏng ở
nhiệt độ và thể tích không đổi (NVT). Để có giá trị thống kê, tất cả các đại lượng mà chúng tôi thu
được đều được tính trung bình trên 1000 cấu hình cuối cùng trong quá trình mô phỏng. Ở đây, chúng
tôi đã sử dụng bán kính ngắt RSi-N = 2,24 Å là vị trí cực tiểu ngay sau cực đại đầu tiên của HPBXT của
Si3 N4 VĐH (2,40 g/cm3 ) để xác định SPT và PBGLK. Phân bố bán kính của lỗ hổng (PBBKLH) được
xác định tương tự như trong công trình [10].
Trong mô phỏng ĐLHPT, chúng tôi tiến hành làm biến dạng mô hình theo một trục Oz [10], khi

đó biến dạng được xác định như sau:

18


Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc và cơ tính của vật liệu Si3N4...



(3)

Lz (t)  Lz (0)
Lz (0)

Ở đây Lz(0) là kích thước mô hình tại thời điểm ban đầu t = 0, và Lz(t) là kích thước mô hình tại
thời điểm t. Khi đó ứng suất được tính như sau:

  

rij , rij , 
1 N 1 
1
i i
  m i v v    Fij
N i 1Vi 
2 j i
rij






(4)

i

trong đó, mi là khối lượng của nguyên tử i, v là vận tốc nguyên tử i dọc theo trục α và Fij là lực tương
tác giữa nguyên tử i và nguyên tử j, rij là khoảng cách giữa nguyên tử i và j, rij,α là hình chiếu của véc
tơ rij trên trục α, Vi là thể tích của nguyên tử i. Trên cơ sở đường cong ứng suất - biến dạng chúng tôi
xác định được mô-đun đàn hồi của tất cả các mô hình Si3N4 VĐH.

2.2. Kết quả và thảo luận
Hình 1 là ảnh chụp các nguyên tử trong mẫu M31. Chúng ta có thể quan sát thấy trong Hình 1
các đơn vị cấu trúc SiN3, SiN4 và SiN5, cũng như là các đơn vị cấu trúc liên kết NSi2, NSi3 và NSi4.
Các đơn vị cấu trúc này tạo thành cấu trúc mạng của vật liệu Si3N4. Nếu gọi nSix là số đơn vị cấu trúc
SiNx. Tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiNx được xác định là Six = nSix /(nSi3 + nSi4 + nSi5). Tương tự như
vậy, nếu gọi nNy là số các đơn vị cấu trúc liên kết NSiy thì tỉ phần của các đơn vị cấu trúc liên kết NSiy
được xác định là Ny = nNy /(nN2 + nN3 + nN4). Tỉ phần của các đơn vị cấu trúc trong các mẫu được đưa ra
trong Bảng 1. Tại 300 K, tỉ phần Si4 chiếm đa số trong các mẫu, đồng thời không thấy xuất hiện các
đơn vị cấu trúc SiN5 tại mật độ 2,4 g.cm-3, tỉ phần Si5 rất nhỏ tại mật độ 2,8 và 3,1 g.cm-3. Khi mật độ
tăng, tỉ phần Si3 giảm dần, Si5 tăng nhẹ, trong khi đó tỉ phần Si4 tăng nhanh theo mật độ. Mẫu mô
phỏng có mật độ 2,4 g.cm-3, khi nhiệt độ tăng tỉ phần Si4 hầu như không thay đổi trong dải nhiệt độ từ
300 - 700 K và tăng đáng kể khi ở 900 K. Mẫu mô phỏng có mật độ 2,8 g.cm-3 , khi nhiệt độ tăng tỉ
phần Si4 không thay đổi trong dải nhiệt độ từ 300 - 500 K và tăng đáng kể trong dải nhiệt độ 700 - 900 K.
Mẫu mô phỏng có mật độ 3,1 g.cm-3 , khi nhiệt độ tăng tỉ phần Si4 tăng đáng kể trong dải nhiệt độ
500 - 900 K. Tương tự như vậy, tỉ phần của ba loại hình liên kết: N2, N3 và N4 cũng dần dần thay đổi
với sự gia tăng mật độ (xem trên Bảng 1). Trong các mẫu mô phỏng với ba mật độ 2,4, 2,8 và 3,1
g.cm-3, tỉ phần N3 chiếm lớn nhất rồi đến tỉ phần N2, cuối cùng tỉ phần N4 rất nhỏ trong các mẫu. Tỉ
phần N3 phụ thuộc vào nhiệt độ giống với tỉ phần Si4 (xem trên Bảng 1).
Hình 2 là HPBXT cặp N-N, Si-N, Si-Si của mẫu Si3N4 có mật độ 2,8 g.cm-3 tại các nhiệt độ 300

K, 500 K, 700 K và 900 K. Các HPBXT này có dạng đặc trưng của vật liệu VĐH. HPBXT cặp Si-N
có đỉnh cao nhất tại vị trí r = 1,73 Ǻ, và vị trí đỉnh này chính là chiều dài liên kết của hai nguyên tử Si
và N lân cận nhau. Tương tự, HPBXT cặp N-N và Si-Si có đỉnh cao nhất tại vị trí r = 2,83 Ǻ và
r = 3,06 Ǻ tương ứng. Tuy nhiên ở bên trái hai đỉnh cao nhất của HPBXT cặp N-N và Si-Si xuất hiện
đỉnh thấp nhỏ tại r ~ 2,5 Ǻ, điều này chứng tỏ rằng tồn tại một lượng nhỏ các cặp N-N và Si-Si lân cận
có độ dài ~2,5 Ǻ. Đỉnh nhỏ này cũng được quan sát thấy từ kết quả thực nghiệm [3, 4]. Quan sát trên
Hình 2 ta nhận thấy rằng vị trí các đỉnh của HPBXT không thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Tuy nhiên,
độ cao các đỉnh HPBXT giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng lên. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu Si3N4 tại
nhiệt độ 300 K, 500 K, 700 K, 900 K với mật độ khác nhau được đưa ra trong Bảng 1. Ở đây chúng tôi
có so sánh đặc trưng cấu trúc của mẫu M21 với thực nghiệm [3], các số liệu cho thấy kết quả mô phỏng
phù hợp với thực nghiệm. Đối với các mẫu Si3N4 tại cùng một nhiệt độ, khi mật độ tăng độ dài liên kết
giữa nguyên tử Si-Si, N-N giảm dần, độ dài liên kết Si-N hầu như không thay đổi. Với các mẫu có mật
độ không đổi, khi nhiệt độ tăng độ dài liên kết giữa các nguyên tử hầu như không thay đổi. Điều này
cho thấy khi mật độ thay đổi từ 2,4 g.cm-3 đến 3,1 g.cm-3 hay nhiệt độ thay đổi từ 300 K đến 900 K, độ
dài liên kết các đơn vị cấu trúc SiNx hầu như không thay đổi.

19


Nguyễn Thị Trang, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Văn Vinh và Phạm Khắc Hùng
18
16

gSi-N(r)

14
12

gN-N(r)

gij(r)

10

gSi-N(r)

8

900 K

6

700 K

4

500 K

2

300 K

0
2

4

6

8

0

r(A )

Hình 1. Cấu trúc mạng của mô hình M31
(8,4 25,825,8 Å) gồm các đơn vị
cấu trúc SiN3, SiN4 và SiN5
(Nguyên tử N là các quả cầu nhỏ còn Si
là các quả cầu lớn hơn)

Hình 2. HPBXT cặp của Si3N4 VĐH
tại các nhiệt độ 300 K, 500 K, 700 K,
900 K với mật độ 2.80 g.cm-3

.
0. 16

S iN 3

3 0 0K
5 0 0K
7 0 0K
9 0 0K

TØ lÖ

0. 12

S iN 4

3 0 0K
5 0 0K
7 0 0K
9 0 0K

0. 08

0. 04

0. 00
60

80

10 0

120

 ( ®é )

14 0

1 60 6 0

80

10 0

12 0

140

16 0

 (® é )

Hình 3. PBGLK N-Si-N trong các đơn vị cấu trúc SiNx của mẫu có mật độ 2,4 g.cm-3
tại các nhiệt độ khác nhau

Hình 3 là PBGLK N-Si-N trong các đơn vị cấu trúc SiN3 và SiN4 tại mật độ 2,4 g.cm-3. Quan sát
trên hình ta thấy đỉnh của các phân bố góc này không thay đổi theo nhiệt độ. Với cấu trúc SiN3, đỉnh
cực đại tại vị trí xấp xỉ 116o. Với cấu trúc SiN4, đỉnh cực đại tại vị trí xấp xỉ 110o. Hình 4 là PBGLK
toàn phần N-Si-N và Si-N-Si của các mẫu mô phỏng trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 900 K. Quan sát
cho ta thấy rằng các PBGLK của các mẫu hầu như không thay đổi khi nhiệt độ thay đổi và có thay đổi
rất nhỏ khi mật độ thay đổi. Điều này cho thấy rằng cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc là bền
vững đối với nhiệt độ và áp suất (mật độ).

20


Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc và cơ tính của vật liệu Si3N4...

Bảng 1. Các đặc trưng cấu trúc cơ bản của Si3N4 VĐH
Exp
[3]

M11

M12

M13

M14

M21

M22

M23

M24

M31

M32

M33

M34

T,K

300

500

700

900

300

500

700

900

300

500

700

900

ρ,g.cm-3

2,4

2,4

2,4

2,4

2,8

2,8

2,8

2,8

3,1

3,1

3,1

3,1

rN-N,Ǻ

2,86

2,88

2,84

2,86

2,83

2,83

2,85

2,83

2,76

2,74

2,76

2,74

2,83

rSi-N,Ǻ

1,69

1,69

1,69

1,69

1,73

1,73

1,73

1,73

1,71

1,71

1,71

1,73

1,729

rSi-Si,Ǻ

3,06

3,06

3,06

3,10

3,06

3,06

3,06

3,04

2,92

2,94

3,00

2,96

3,01

ZSi-N

3,50

3,50

3,50

3,52

3,82

3,82

3,83

3,85

3,92

3,92

3,94

3,96

3,70

ZN-Si

2,63

2,63

2,63

2,64

2,87

2,87

2,88

2,89

2,96

2,96

2,97

2,98

2,78

<θN-Si-N>

111o

114o

111o

111o

111o

111o

108o

108o

108o

111o

108o

108o

109,8o

<θSi-N-Si>

120o

120o

120o

123o

117o

117o

120o

117o

117o

117o

120o

117o

121o

Si3

0,496

0,498

0,497

0,481

0,179

0,179

0,169

0,152

0,080

0,065

0,060

0,048

-

Si4

0,504

0,502

0,503

0,519

0,820

0,820

0,831

0,848

0,919

0,932

0,937

0,945

-

Si5

0,0

0,0

0,0

0,0

0,001

0,001

0,0

0,0

0,001

0,003

0,003

0,007

-

N2

0,378

0,377

0,380

0,366

0,179

0,157

0,154

0,140

0,106

0,101

0,092

0,082

-

N3

0,616

0,619

0,613

0,628

0,776

0,816

0,816

0,830

0,830

0,840

0,849

0,858

-

N4

0,006

0,004

0,007

0,006

0,045

0,027

0,030

0,030

0,064

0,059

0,059

0,060

-

E,GPa

115

113

97

96

167

163

159

155

225

222

217

214

-

Vvoids/V

0,283

0,295

0,307

0,303

0,284

0,285

0,290

0,296

0,266

0,274

0,273

0,278

-

rαβ - độ dài liên kết giữa nguyên tử α-β; Zxy- SPT trung bình;
Six, Ny - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx và các liên kết NSiy, E- mô đun đàn hồi Young,
Vvoids - thể tích của các quả cầu lỗ hổng trong mô hình, V- thể tích của mô hình

Hình 5 là PBBKLH của các mẫu Si3N4 có mật độ khác nhau khi nhiệt độ thay đổi từ 300 - 900 K.
Như quan sát trên Hình 5, ta thấy rõ ràng rằng tại mỗi mật độ thì nhiệt độ ảnh hưởng nhỏ lên các
PBBKLH. Khi mật độ các mẫu tăng lên thì đỉnh của PBBKLH dịch chuyển sang phía trái. Hay nói
cách khác là bán kính của các quả cầu lỗ trống giảm khi mật độ mẫu tăng lên. Sự tương quan giữa bán
kính lỗ trống và mật độ của Si3N4 này cũng đã được quan sát trong công trình trước của chúng tôi [10].
Trên Hình 6 chúng tôi trực quan hóa các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu ở ba mật độ khác nhau tại
nhiệt độ 500 K. Quan sát chúng ta thấy rằng ở mật độ thấp các quả cầu có bán kính lớn hơn và đồng
thời số lượng quả cầu lỗ hổng ít hơn. Trên cả ba mật độ, tồn tại các quả cầu lỗ hổng đan xen với nhau
tạo thành các đám quả cầu lỗ hổng. Điều này cho thấy các quả cầu lỗ hổng không phân bố đều trong
không gian mô hình của các mẫu mô phỏng. Như vậy trong các mẫu vật liệu Si3N4 này tồn tại các
vùng mật độ cao không chứa các đám quả cầu lỗ hổng và vùng mật độ thấp chứa các đám quả cầu lỗ

21

Nguyễn Thị Trang, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Văn Vinh và Phạm Khắc Hùng

hổng. Tỉ lệ Vvoids/V (Vvoids là thể tích của các quả cầu lỗ hổng và V là thể tích của mẫu Si3N4 ) được tính
toán và đưa ra trên Bảng 1. Ta thấy nhiệt độ ảnh hưởng lên tỉ lệ Vvoids/V mạnh nhất trong mẫu có mật
độ 2,4 g.cm-3. Về cơ bản sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên tỉ lệ Vvoids/V là không lớn (tỉ lệ Vvoids/V thay
đổi khoảng 4,2 với mật độ 2,8 g.cm-3 ~ 8,5 % với mật độ 2,4 g.cm-3 khi nhiệt độ thay đổi trong khoảng
từ 300 K đến 900 K).

0.12

a)

M11

0.08

M13

M11
M12
M13

0.04

M14

0.04

d)

0.06

M12

M14

0.02
0.00

0.00
M21

b)

M23
M24

0.05
0.00
0.10

e)

0.06

M22

TØ lÖ

TØ lÖ

0.10

M21
M22
M23

0.04

M24

0.02
0.00

M 31

c)

M 33

M 31
M 32
M 33

0.04

M 34

0.05

f)

0.06

M 32

M 34

0.02
0.00

0.00
60

80

100

120

140

60

160

90

120

150

180

®é)

 ®é)

Hình 4. PBGLK toàn phần N-Si-N (a, b, c) và Si-N-Si (d, e, f) trong 12 mẫu Si3N4 VĐH

0 .05

 = 2,4 g. cm

-3

30 0
50 0
70 0
90 0

0 .04

K
K
K
K

 = 2,8 g.c m

-3

 = 3, 1 g. cm

-3

TØ lÖ

0 .03

0 .02

0 .01

0 .00
1 .0

1 .5

1. 0

1 .5
0

R V (A )
Hình 5. PBBKLH trong các mẫu vật liệu Si3N4 VĐH

22

1 .0

1 .5


Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc và cơ tính của vật liệu Si3N4...

a

b

c

Hình 6. Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng tại nhiệt độ 500K,
mật độ 2,4 g/cm3 (a), 2,8 g/cm3 (b), 3,1 g/cm3 (c)
30
50
70
90

øng suÊt (GPa)

20

0K
0K
0K
0K

30
50
70
90

20

0K
0K
0K
0K

15

15

15

10

10

10

5

5

5

2 . 4 g /c m 3
0

2.8 g/c m

0
0.0

0.1

3
5
7
9

20

00K
00K
00K
00K

3

3.1 g/c m

3

0
0 .0

0.1

0.0

0 .1

0.2

§ é b iÕ n d ¹ n g

Hình 7. Đường cong ứng suất - biến dạng của 12 mẫu Si3N4 vô định hình
Hình 7 là các đường cong ứng suất - biến dạng (stress - strain) của các mẫu Si3N4 tại ba mật độ
2,4 g.cm-3, 2,8 g.cm-3 và 3,1 g.cm-3 với nhiệt độ thay đổi từ 300 K đến 900 K. Các đường cong ứng
suất - biến dạng nhận được bằng các kéo dãn các mẫu vật liệu theo một trục với tốc độ biến dạng xấp
xỉ 41012 s-1. Đoạn tuyến tính của đường cong ứng suất - biến dạng tương ứng với vùng đàn hồi của
vật liệu. Giá trị lớn nhất của đoạn tuyến tính ứng suất - biến dạng tương ứng với giá trị ứng suất đàn
hồi (yied stress). Ứng suất tiếp tục tăng sau khi vượt qua điểm ứng suất đàn hồi rồi đạt đến giá trị bão
hòa và rồi giảm xuống. Vùng đường cong ứng suất - biến dạng từ điểm ứng suất đàn hồi đến điểm ứng
suất giảm xuống được cho là vùng tới hạn. Tiếp theo vùng từ điểm ứng suất giảm xuống là vùng biến
dạng dẻo. Mô đun đàn hồi E của các mẫu được xác định thông qua độ dốc của của đường cong ứng
suất - biến dạng trong vùng tuyến tính và các giá trị này được đưa ra trên Bảng 1. Từ Bảng 1 ta có thể
thấy mô đun đàn hồi tăng khi mật độ tăng, điều này đã được đưa ra trong công bố trước đó của chúng
tôi [10]. Các giá trị E được tính toán ở đây nằm trong khoảng các giá trị E được xác định từ thực
nghiệm (E có giá trị từ 118 - 210GPa ) [16] và các giá trị tính toán mô phỏng (E có giá trị từ 70 - 320
GPa) trong công trình [5]. Điều chú ý ở đây là sự tương quan của mô-đun đàn hồi và nhiệt độ ủ mẫu.
Với mẫu Si3N4 có mật độ 2,4 g.cm-3, 2,8 g.cm-3 và 3,1 g.cm-3, nhiệt độ tăng từ 300 K đến 900 K thì
mô-đun đàn hồi E giảm xấp xỉ 16,5%, 7,2% và 4,9% tương ứng. Như vậy, từ việc tính giá trị mô-đun
đàn hồi và quan sát đường cong ứng suất - biến dạng (Hình 7) ta nhận thấy cơ tính của vật liệu Si3N4 ít
bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ trong khoảng 300 K đến 900 K. Mật độ của mẫu càng tăng thì càng ít bị ảnh

23


Nguyễn Thị Trang, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Văn Vinh và Phạm Khắc Hùng

hưởng bởi nhiệt độ. Điều này là phù hợp bởi như ở trên ta thấy rằng nhiệt độ ảnh hưởng rất ít đến cấu
trúc vi mô của vật liệu Si3N4.

3. Kết luận
Mô phỏng động lực học phân tử được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc vi mô và cơ tính của vật
liệu Si3N4 tại các mật độ 2,4 g.cm-3, 2,8 g.cm-3 và 3,1 g.cm-3 với nhiệt độ ủ mẫu thay đổi trong khoảng
từ 300 K đến 900 K. Cấu trúc của các mẫu vật liệu mô phỏng phù hợp với thực nghiệm. Các kết quả
cho thấy rằng cấu trúc vi mô (SPT, PBGLK, PBBKLH, Vvoid /V, độ dài liên kết rSi-N, rN-N, rSi-Si) ít bị
ảnh hưởng bởi nhiệt độ ủ mẫu trong khoảng nhiệt độ từ 300 K đến 900 K. Mật độ mẫu Si3 N4 càng tăng
thì sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc vi mô của mẫu càng giảm. Cơ tính của vật liệu Si3N4
(môđun đàn hồi E và đường cong ứng suất - biến dạng) cũng ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ trong dải từ
300 K đến 900 K. Mật độ của vật liệu Si3N4 càng tăng thì cơ tính càng ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
Lời cảm ơn. Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED) với mã số đề tài 103.05-2013.68.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]

[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]

M.L. Falk, C.E. Maloney, 2010. Eur. Phys. J. B 75, 405.
E. A. Repnikova, V. A. Gutrov and Z. V. Panova, 1990. Phys. Status Solidi A 119, 113.
M. Misawa, T. Fukunaga, K. Niihara, T. Hirai, and K. Suzuki, 1979. J. Non-Cryst.
Solids 34, 313.
T. Aiyama, T. Fukunaga, K. Niihara, T. Hirai, and K. Suzuki, 1979. J. Non-Cryst. Solids 33, 131.
A. Omeltchenko, A. Nakano, R. K. Kalia and P. Vashishta, 1996. Europhys. Lett. 33, 667.
F. de Brito Mota, J. F. Justo, and A. Fazzio, 1998. Phys. Rev. B 58, 8323.
M. Gastreich, J. D. Gale, and C. M. Marian, 2003. Phys. Rev. B 68, 094110.
N. Umesaki, N. Hirosaki and K. Hirao, 1992. J. Non-Cryst. Solids 150, 120.
A. Nakano, R.K. Kalia, P. Vashishta, 1995. Phys. Rev. Lett. 75, 3138.
V. V. Le, T. T. Nguyen, K. H. Pham, 2013. J. Non-Cryst. Solids 363, 6.
L. Ouyang and W. Y. Ching, 1996. Phys. Rev. B 54, R15594.
P. Kroll, 2001. J. Non-Cryst. Solids 293-295, 238.
I. Ohdomari, Y. Yamakoshi, T. Kameyama and H. Akatsu, 1987. J. Non-Cryst. Solids 89, 303.
V. V. Le, T. T. Trang, S. K. Kim, K. H. Pham, 2013. Surf. Coat. Technol. 218, 87.
A. Khan, J. Philip, P. Hess, 2004. J. Appl. Phys. 95, 1667.
M. Vila, D. Cáceres and C. Prieto, 2003. J. Appl. Phys. 94, 7868.

ABSTRACT
Study of the effect of annealing on the microstructure and mechanical properties

of Si3N4 materials using simulation methodology
Molecular dynamics simulation was used to study the microstructure and mechanical properties
of amorphous Si3N4 with a density of 2.4, 2.8 and 3.1 g.cm-3, at a temperature of 300, 500, 700 and
900 K. The microstrucrure of the samples was analyzed using the partial radial distribution function,
coordination number, bond angles and void distributions. The results show that a temperature in the
range of 300 to 900 K has little effect on the microstructure of amorphous Si3 N4. With an increase in
sample density, there is a decrease in the effect of temperature on the microstructure. The mechanical
properties were calculated looking at the uniaxial deformation of the samples. The elastic modulus E
was determined from the stress - strain curve. The results also show that a temperature in the range of
300 to 900 K has little effect on the mechanical properties of amorphous Si3N4 , and the effect of
temperature on the mechanical properties decreases as the density of the sample increases.
Keywords: Simulation, amorphous silicon nitride, bond angle, coordination number, deformation.

24