Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần pha vật liệu Nano BaTio lên tính chất chất điện tử của vật liệu tổ hợp La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3 : Luận văn ThS. Vật liệu và Linh kiện Nanô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN VĂN KHIỂN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA VẬT
LIỆU NANÔ BaTiO3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2010


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN VĂN KHIỂN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA VẬT
LIỆU NANÔ BaTiO3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. LÊ VĂN HỒNG

Hà Nội – 2010

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
TÓM TẮT NỘI DUNG
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN......................................................................... 3
1.1. Cấu trúc perovskite................................................................................... 3
1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện .......................... 4
1.3. Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng méo mạng ................................ 5
1.4. Các tương tác trao đổi .............................................................................. 8
1.4.1.Tương tác siêu trao đổi .......................................................................... 8
1.4.2.Tương tác trao đổi kép ...................................................................... .10
1.5. Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại – điện môi............ 11
1.6. Ảnh hưởng của từ trường và hiệu ứng từ trở ........................................... 14
1.7. Vật liệu sắt điện BaTiO3........................................................................... 16
1.8. Vật liệu tổ hợp.......................................................................................... 19
1.9. Hiệu ứng biên hạt và từ trở từ trường thấp dưới xa TC ............................ 23
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................... 26
2.1. Công nghệ chế tạo mẫu ............................................................................ 26
2.2. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu........................................... 30
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X................................................. 30
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................................................... 30
2.2.3. Phép đo tính chất từ.............................................................................. 31
2.2.4. Các phép đo điện trở và từ trở.............................................................. 33
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 34
3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc.................................................................... 34
3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất từ .............................................................. 36
3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất dẫn............................................................ 38
3.4. Giản đồ pha điện – từ của hệ LSMO/BTO .............................................. 41

3.5. Tính chất dẫn trong từ trường và hiệu ứng từ trở ................................... 43
3.6. Từ trở từ trường thấp................................................................................ 45
KẾT LUẬN .................................................................................................... 51
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……………………………………...52
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………….53


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương lý tưởng. Vị trí A (các
đỉnh của hình lập phương , vị trí B (tâm của hình lập phương) ....
Hình 1.2. Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng ...
Hình 1.3. Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện
Hình 1.4. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát
diện và tách mức Jahn-Teller. a: dịch chuyển năng lượng do
tương tác dipole, b: tách mức trong trường tinh thể bát diện, c:
tách mức JT (kiểu II) .....................................................................
Hình 1.5. Các kiểu méo Jahn-Teller. a: méo kiểu I, b: méo kiểu II, c:
méo JT động .................................................................................
Hình 1.6. Méo kiểu GdFeO3……………………………………………......
Hình 1.7. Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh) e1g  p  e1g . p là quỹ

3
3
4

5
6
7

đạo của các điện tử pdọc theo liên kết Mn-O. ...............................
Hình 1.8. Cấu hình tương tác sắt từ yếu e1g  p  e go . ....................................

9
9
Hình 1.9. Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu) e go  p  e go . ......................... 9
Hình 1.10. CÊu h×nh t-¬ng t¸c trao ®æi kÐp Mn3+-O2--Mn4+............................ 11
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của từ độ, điện trở và từ trở của đơn tinh thể
La0.7Ca0.3MnO3. Tc=215 K............................................................. 13
Hình 1.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suẩt của các đơn tinh thể
La1-xSrxMnO3 trong các từ trường khác nhau. Các điểm tròn
rỗng biểu thhị giá trị từ trở âm được xác định theo công thức –
[R(H)-R(0)]/R(H). TC chỉ vị trí chuyển pha từ.............................. 14
Hình 1.13. Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BTO .............................. 18
Hình 1.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của vật liệu tổ hợp (1 –
x)La0,7Ca0,3MnO3 + Xpps……………………………………….. 19
Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ trở trong từ trường 3kOe của tổ
hợp (1 – x)La0,7Ca0,3MnO3 + xPPS. Hình phụ phía trên chỉ giá
trị từ trở của tổ hợp tại nhiệt độ 80K……………………………. 19
Hình 1.16. Ảnh hưởng của các ôxit lên nhiệt độ chuyển pha từ tỷ đối 1 của vật
liệu tổ hợp La(Sr,Ca)MnO và ôxit. Các đường liền nét nối các điểm
thực nghiệm cho dễ nhìn………………………………………………. 20
Hình 1.17. Ảnh hưởng của các ôxit lên nhiệt độ chuyển pha điện tỷ đối 2 của tổ
hợp La(Sr,Ca)MnO và ôxit. Các đường liền nét nối các điểm thực…. 20


Hình 1.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của
(La0,67Ca0,33MnO3)x/(ZrO2)1-x…………………………………….
Hình 1.19. (a) Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất của
La0,67Ca0,33MnO3 (LCMO) và (LCMO)0,4(ZrO2)0,6. (b) Từ trở

của LCMO và (LCMO)0,4(ZrO2)0,6……………………………...
Hình 1.20. Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất và từ độ trong mẫu
La2/3Sr1/3MnO3 đơn tinh thể (a, b) và đa tinh thể được thiêu kết ở
1700OC (c, d) và 1300OC(e và f) ...................................................
Hình 1.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất và từ trở của màng đơn
và đa tinh thể (kích thước hạt trung bình 14 m) LCMO và
LSMO ............................................................................................
Hình 1.22. Sự phụ thuộc nhiệt độ của MR của La0,67Sr0,33Mn0,8Ni0,2O3 trong
từ trường 6T...................................................................................
Hình 1.23. Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La0,7Pb0,3MnO3 với x% Ag
được tính theo –(RH-R0)/R0 với H = 1,5T .....................................
Hình 2.1 a, b. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn
BTO và LSMO..............................................................................
Hình 2.2. Sơ đồ nhiệt trong trường hợp nung thiêu kết LSMO ....................
Hình 2.3. Máy đo nhiễu xạ tia X ...................................................................
Hình 2.4. Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét
phát xạ trường Hitachi S-4800....................................................
Hình 2.5. Sơ đồ khối của phép đo 4 mũi dò ..................................................
Hình 3.1a. Ảnh nhiễu xạ X-ray của mẫu LSMO ........................................
Hình 3.1b. Ảnh nhiễu xạ X-ray của các mẫu ...............................................
Hình 3.1c. Ảnh nhiễu xạ X-ray của các mẫu ..............................................
Hình 3.2. Ảnh SEM của một số mẫu đại diện (x = 0%, 1%, 3%, 6%, 12%
và 100%)........................................................................................
Hình 3.3. Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trong chế độ làm lạnh

21

21

23

24
24
25
26
28
30
31
33
34
34
35
36

không có từ trường của một số mẫu đại diện (x = 0%, 3%, 6%,
12%, 15% và 18%)……………………………………………..
Hình 3.4. Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trong chế độ làm lạnh
có và không có từ trường của một số mẫu đại diện (x = 0%, 6%,
12% và 18%) .................................................................................
Hình 3.5. Từ độ phụ thuộc từ trường của các mẫu LSMO/BTO tại 300K ...
Hình 3.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu x =
0.5%, 1%, 2%, 3%, 6%, 12% và 18% trong từ trường không ......

36

37
38
39
40

Hình 3.7. Giản đồ pha điện – từ của tổ hợp LSMO/BTO............................... 42
Hình 3.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu x =
0.5%, 12%, 15% và 18% trong từ trường 0.3T ............................. 44
Hình 3.9. Điện trở suất phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau
của mẫu 0.5%.................................................................................. 45
Hình 3.10. Đường cong từ trở phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt
độ khác nhau................................................................................. 47
Hình 3.11. Từ trở phụ thuộc vào các nhiệt độ khác nhau của các mẫu x = 0,
3 và 18…………………………………………………………... 47
MR
Hình 3.12. So sánh giá trị
trong từ trường 0.2 kOe tại nhiệt độ 50 K
H

với một số tác giả khác………………………………………….

49


MỞ ĐẦU
Trong cuộc cách mạng và khoa học công nghệ ngày nay, ngành khoa học
và công nghệ nanô nói chung và vật liệu, linh kiện nanô nói riêng đóng một vai
trò quan trọng. Trong quá trình phát triển của mình, ngành Vật liệu và linh kiện
nanô đã đóng góp rất lớn cho sự phát triển chung trên thế giới, tạo ra những sản
phẩm chất lượng cao, có nhiều ứng dụng, đặc biệt là chế tạo ra những vật liệu
cho các ngành kỹ thuật mũi nhọn như điện tử, hàng không, du hành vũ trụ, năng
lượng nguyên tử...
Vật liệu nanô perovskite ABO3 ( A: là các nguyên tố đất hiếm; B: là các
kim loại chuyển tiếp [7,27] đặc biệt là các vật liệu nền Mn (được gọi là các

manganite) đang được quan tâm nghiên cứu bởi các tính chất vật lý đa dạng và
phong phú của chúng trong đó có hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR). Hiệu ứng
này được giải thích chính dựa trên cơ chế trao đổi kép (DE), đưa ra bởi Zener.
Đây là hiệu ứng được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi nó hứa
hẹn một tiềm năng ứng dụng to lớn do sự biến đổi khổng lồ (tới hàng ngàn lần)
của điện trở theo từ trường [6] mà kết quả này chưa từng được quan sát thấy
trong bất kỳ vật kiệu nào trước đó.
Hiệu ứng CMR thường được quan sát thấy ở lân cận nhiệt độ chuyển pha
sắt từ- thuận từ trong các hợp chất sắt từ manganite A1-xA’xBO3 (A’ là các kim
loại chuyển tiếp như Ca2+, Sr2+…) đi kèm với sự biến đổi tính chất dẫn của vật
liệu từ kim loại sang điện môi hay bán dẫn. Các vật liệu A1-xA’xBO3 thể hiện
mối tương quan mạnh mẽ giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể
[10,19,37,29,32,38,39].
Tuy nhiên, do hiệu ứng CMR chỉ xảy ra trong dải nhiệt độ hẹp quanh
nhiệt độ chuyển pha TC và từ trường lớn hơn 1T nên khả năng đưa vào ứng dụng
trong thực tiễn còn gặp rất nhiều khó khăn. Vì vậy, các nhà khoa học không
ngừng nghiên cứu để tìm ra công nghệ tối ưu có thể chế tạo ra được vật liệu có
hiệu ứng từ trở khổng lồ ở từ trường thấp và trong dải nhiệt độ rộng. Một hiệu
ứng mới đã được phát hiện đó là hiệu ứng từ trở từ trường thấp (Low – Field
MagnetoResistance - LFMR) được công bố đầu tiên vào năm 1996 bởi Hwang
và các cộng sự [20]. Hiệu ứng này xảy ra do đóng góp chủ yếu của sự xuyên
ngầm của spin phân cực. Sau này cũng đã có một số công bố về hiệu ứng từ trở
từ trường thấp, các tác giả đều cho rằng biên hạt đóng vai trò quan trọng trong
việc hình thành hiệu ứng. Biên hạt, kể cả tự nhiên và nhân tạo có ảnh hưởng rất
mạnh đến hiệu ứng LFMR. Theo chiều hướng đó, cho đến nay trên thế giới đã
1


có nhiều công trình tập trung vào sự thay đổi cấu hình biên hạt để tăng cường
hiệu ứng LFMR bằng cách thay đổi kích thước hạt từ nano đến mẫu khối, thay

đổi chiều dày của màng mỏng trong các vật liệu màng hoặc chủ động tạo ra biên
hạt tự nhiên bằng cách đưa vào biên hạt các ôxit kim loại, các polyme, các chất
sắt từ hoặc kim loại.
Như vậy, biên hạt có ảnh hưởng rất lớn tới hiệu ứng LFMR. Tuy nhiên,
các công bố vẫn còn rời rạc và chưa có một hệ thống và nhiều kết quả giải thích
chưa được thỏa đáng. Hơn nữa, nghiên cứu việc chủ động tạo ra các biên hạt tự
nhiên đặc biệt là các biên hạt có kích thước nanô bằng cách pha thêm vật liệu
khác vào vị trí biên hạt của vật liệu gốc có kích thước lớn (cỡ µm) ít được đề
cập.
Vì những lý do trên kết hợp với tình hình thực tế và các điều kiện nghiên
cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo...của phòng thí nghiệm, chúng tôi
đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: “Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ
phần pha vật liệu nano BaTiO3 lên tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp
La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3”. Mục tiêu của luận văn là giải quyết một số vấn đề
còn hạn chế đã nêu ở trên.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành trên cơ sở
nghiên cứu bằng thực nghiệm. Tất cả các mẫu đều được chế tạo bằng phương
pháp phản ứng pha rắn và phương pháp nghiền cơ năng lượng cao tại phòng thí
nghiệm Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam. Chất lượng và cấu trúc của mẫu được kiểm tra bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử quét SEM, Các phép đo tính
chất điện - từ được thực hiện trên các thiết bị đo của Phòng thí nghiệm tại Viện
Khoa học Vật liệu.
Với nội dung trên bố cục của luận văn bao gồm:
Mở đầu
Chương 1: Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu Perovskite
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc perovskite
Đặc trưng tinh thể quan trọng của manganite là cấu trúc perovskite. Cấu
trúc perovskite lí tưởng có ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số
mạng a=b=c và α=β=γ=900 (Hình 1.1). Trong đó 8 đỉnh của hình lập phương
được chiếm giữ bởi các cation kim loại đất hiếm (vị trí A), tâm của 6 mặt hình
lập phương được chiếm giữ bởi các anion oxy (gọi là các ion ligan). Còn tâm
của hình lập phương được chiếm giữ bởi ion Mn (vị trí B).
Vị trí A: R3+
Ion ligan: O2-

Vị trí B: Mn3+/4+

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương
lý tưởng. Vị trí A (các đỉnh của hình lập phương ,
vị trí B (tâm của hình lập phương)

Hình 1.2: Sự sắp xếp của các bát
diện trong cấu trúc perovskite lý
tưởng

Đối với các hợp chất perovskite manganite thì đặc trưng quan trọng nhất đó
là sự tồn tại bát diện MnO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở. Với 6 đỉnh của bát
diện là 6 ion O2-, còn tâm của bát diện là ion Mn3+ (hoặc ion Mn4+). Ta có thể
coi cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO6 sắp xếp cạnh nhau (Hình
1.2).

Với một cấu trúc perovskite manganite lý tưởng thì khoảng cách Mn-O (từ
tâm bát diện đến các đỉnh) là bằng nhau và góc liên kết Mn-O-Mn bằng 1800.
Nhưng khi ta thay thế một phần vị trí A bằng các nguyên tố kim loại khác thì tùy
thuộc vào thành phần hoá học, nó sẽ gây ra các hiệu ứng méo mạng làm biến đổi
cấu trúc mạng tinh thể. Khi đó, các ô mạng sẽ không còn là lý tưởng nữa, cấu
trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương dẫn tới độ dài các liên kết Mn-O sẽ
không còn bằng nhau nữa và góc liên kết Mn-O-Mn có thể sẽ khác 1800. Các
tính chất này sẽ được trình bày chi tiết ở các mục dưới đây.
3


1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện
Như đã nói ở trên, đặc trưng quan trọng nhất của các perovskite manganite
đó là sự tồn tại của các bát diện MnO6. Tức là khoảng cách Mn-O và góc liên
kết Mn-O-Mn có ảnh hưởng rất lớn tới các tính chất điện và từ của vật liệu. Một
cách gần đúng ta có thể xem như tương tác giữa ion Mn và ion oxy chỉ là tương
tác tĩnh điện ( do ion Mn mang điện tích dương còn ion oxy mang điện tích âm).
Sau đây chúng ta hãy xét sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng của trường tinh
thể bát diện lên trạng thái của các điện tử d của ion Mn. Đối với một nguyên tử
tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử chính n là suy biến và có cùng một mức
năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện thì các quỹ
đạo đó sẽ bị tách ra với mức năng lượng khác nhau. Trường hợp Mn có các điện
tử ở lớp vỏ ngoài cùng là 3d (n = 3, l = 2), có số lượng tử quỹ đạo ml = 0, 1,
2. Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z , d x  y , d xy , d xz , và d yz . Trong cấu trúc
2

2

2

perovskite, nếu ta chọn một hệ trục toạ độ Oxyz sao cho ion 3d nằm ở gốc toạ
độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục toạ độ về cả hai phía của ion
3d, trật tự các quỹ đạo có thể được biểu diễn như ở trên hình 1.3. Theo cách
z

z

y

y

x

x
d x2  y2

d z2

z

z

y
x

d xy

z

y

x

y
x

d xz

d yz

Hình 1.3: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát
diện

chọn hệ trục toạ độ này, ta thấy các quỹ đạo d z , d x  y nằm dọc theo các trục,
2

2

2

những quỹ đạo còn lại nằm trên đường phân giác giữa các trục toạ độ. Do các
4


quỹ đạo d z , d x  y (gọi là quỹ đạo eg) hướng trực tiếp vào các ion ligan (nằm
2

2

2

gần các ion ligan) nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ chịu một lực đẩy
Coulomb từ các điện tử của ion ligan mạnh hơn so với các quỹ đạo d xy , d xz , và
d yz (gọi là quỹ đạo t2g). Điều này sẽ dẫn đến sự tách mức năng lượng và do đó

các quỹ đạo d z , d x  y nằm ở mức năng lượng cao hơn so với mức các quỹ đạo
2

2

2

d xy , d xz , và d yz (Hình 1.4). Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái

eg và t2g cỡ 1eV.
1.3. Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng méo mạng
Khi cấu trúc ô mạng cơ sở perovskite không còn là hình lập phương lý
tưởng nữa, do ảnh hưởng của nhiều yếu tố nên mạng tinh thể sẽ bị méo khỏi
hình lập phương. Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu
trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến,
giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn-Teller (viết tắt là
JT) xẩy ra trong một ion kim loại mà nó chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Tuy
nhiên, hiệu ứng này cũng xảy ra (tuy rất yếu) trong các hợp chất có cấu trúc bát
diện mà mức t2g của ion kim loại chứa 1, 2, 4 hoặc 5 điện tử.
eg

2JT

d z2

d x2  y2



d xz , d yz

b
t2g

a

c

d xy

Ion 3d tự do

Hình 1.4: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh
thể bát diện và tách mức Jahn-Teller. a: dịch chuyển năng lượng do
tương tác dipole, b: tách mức trong trường tinh thể bát diện, c: tách
mức JT (kiểu II)

Xét trường hợp cụ thể của ion Mn3+, do ảnh hưởng của trường tinh thể bát
diện các quỹ đạo 3d được tách ra thành hai mức năng lượng khác nhau. Mn3+ có
cấu trúc điện tử 3d4 (t32ge1g). Mức t32g là suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ
có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau.
Trong khi đó mức eg là suy biến bậc hai mà lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai

5

cách sắp xếp khả dĩ: d 1z d xo  y và d x1  y d zo . Theo cách sắp xếp thứ nhất thì lực hút
2

2

2

2

2

2

tĩnh điện giữa ion ligan và ion Mn3+ dọc theo trục z yếu hơn so với trên mặt
phẳng xy. Điều này dẫn đến các ion ligan trên mặt phẳng xy sẽ dịch về gần ion
Mn3+ hơn so với các ion ligan dọc theo trục z. Do đó nó sẽ làm cho tinh thể bị
lệch đi so với cấu trúc perovskite lý tưởng. Độ dài các liên kết Mn-O sẽ không
còn đồng nhất, ta sẽ có 4 liên kết Mn-O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết
Mn-O dài hơn theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng kiểu I.
Theo cách sắp xếp thứ hai thì hiện tượng méo mạng theo chiều hướng
ngược lại (gọi là méo mạng kiểu II), tức là ta sẽ có 4 liên kết Mn-O dài trên mặt
phẳng xy và 2 liên kết Mn-O ngắn hơn trên trục z.
Những kiểu biến dạng như trên được gọi là méo mạng Jahn-Teller (Hình
1.5). Méo mạng JT sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc dạng
trực giao. Đây là những méo mạng cấu trúc vi mô, do chúng bị trung bình hoá
nên quan sát một cách vĩ mô ta không thấy có méo mạng. Ngoài ra, hiện tượng
méo mạng thường mang tính chất tập thể do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo
mạng
Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại
một trong hai loại méo mạng thì ta

gọi là hiện tượng méo Jahn-Teller
tĩnh (static Jahn-Teller distortion).
Ngược lại, nếu trong vật liệu tồn tại
cả hai loại méo mạng, chúng có thể
chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì ta
gọi là hiện tượng méo mạng JahnTeller động (dynamic Jahn-Teller
distortion). Trong trường hợp méo
Jahn-Teller động, cấu trúc là bất
đồng nhất trên toàn bộ vật liệu.

a. Méo kiểu I 1

c. Méo Jahn-Teller động
b. Méo kiểu II

Hình 1.5: Các kiểu méo Jahn-Teller. a: méo
kiểu I, b: méo kiểu II, c: méo JT động

Hiện tượng méo mạng JT sẽ
làm cho một trong hai quỹ đạo ở
trạng thái eg ( d z nếu méo kiểu I, d x  y nếu méo kiểu II ) sẽ trở nên ổn định hơn,
2

2

2

do đó tất sẽ dẫn đến việc làm tách mức eg thành E e   JT và E e   JT ( E eg là
g

g

năng lượng trạng thái eg trong trường bát diện khi không có méo mạng, JT là
năng lượng tách JT). Hơn nữa, biến dạng cấu trúc cũng sẽ ảnh hưởng tới các quỹ
6


đạo trạng thái t2g. Thí dụ, dxy và dyz sẽ ổn định hơn trong méo mạng kiểu I,
ngược lại dxy sẽ ổn định hơn trong méo mạng kiểu II. Do đó, t2g sẽ tách ra thành
hai mức trong đó có một mức luôn luôn suy biến bậc 2. Sơ đồ tách mức năng
lượng do méo mạng JT (kiểu II) được chỉ ra trên hình 1.4c. Tuy nhiên, lý thuyết
JT không chỉ ra được trong 2 kiểu méo mạng trên kiểu nào sẽ xẩy ra, cũng
không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy biến dạng sẽ
làm giảm năng lượng của hệ. Trong các manganite, hiệu ứng JT làm giảm năng
lượng của điện tử eg, vì vậy làm cho điện tử này trở nên định xứ và do đó làm
giảm tương tác sắt từ.
Một loại méo mạng nữa mà ta
cũng thường thấy trong các manganite
đó là méo kiểu GdFeO3 (Hình 1.6).
Theo kiểu méo này, khác với méo

mạng đồng trục JT, các bát diện MnO6
có thể quay đi một góc làm cho góc α
của liên kết Mn-O-Mn lệch khỏi 1800.
Hiện tượng này là do sự không vừa
khớp của bán kinh ion trong cấu trúc
xếp chặt. Góc liên kết α phụ thuộc đáng
Hình 1.6: Méo kiểu GdFeO3
kể vào bán kính ion trung bình <rA>
của vị trí A và ảnh hưởng mạnh lên các tính chất của vật liệu.

Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3 Goldschmidt đã
đưa ra định nghĩa thừ số dung hạn:

t

rA  rO 
rB  rO  2

(1.1)

Trong đó rA, rB, rO lần lượt là bán kính ion ở vị trí A, B và O. Giá trị của
các bán kính ở đây phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và số phối vị của chúng. Trên
thực tế cấu trúc perovskite có thể được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02.
Để đánh giá chính xác hơn nữa về sự ổn định của mạng tinh thể người ta
còn sử dụng công thức:

t'

d AO

(1.2)

2 d B O

7


Trong đó, dA-O và dB-O tương ứng là độ dài liên kết A-O và B-O. Với cấu
trúc perovskite lập phương lý tưởng xếp chặt, t'=1. Các kiểu méo mạng khác
nhau sẽ làm thay đổi mạnh đối xứng tinh thể của hệ.

Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự
tồn tại của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của
ion Mn3+. Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hưởng bởi
hiệu ứng JT. Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất
từ cũng như tính chất dẫn của vật liệu perovskite.
1.4. Các tương tác trao đổi
1.4.1.Tương tác siêu trao đổi.
Trong hầu hết các vật liệu ABO3, do các ion từ được ngăn cách đủ xa bởi
các anion oxy có bán kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim
loại chuyển tiếp thường rất yếu. Vì thế, các ion kim loại chủ yếu tương tác một
cách gián tiếp với nhau thông qua việc trao đổi với ion oxy - tương tác này gọi là
tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction), viết tắt là SE. Sự trao đổi
điện tử này chỉ được coi như một nhiễu loạn nhỏ lên năng lượng nội nguyên tử
của các ion. Tương tác SE được Kramers và Anderson đưa ra với toán tử
Hamiltonian có dạng:
H=-

 

A S S
ij

i

j

(1.3)

i, j





Trong đó S i , S j lần lượt là các spin định xứ tại vị trí i, j. Aij là tích phân
trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi Aij có giá trị hiệu dụng là Aeff:
Aeff  AD 

2E 2
U

(1.4)

AD: Tích phân trao đổi trực tiếp E được coi như tích phân truyền điện tử,
U là năng lượng tương tác Coulomb (U >> E). Nếu Aeff > 0 ta có trật tự là sắt
từ. Nếu Aeff < 0 ta có trật tự là phản sắt từ.
Dấu, độ lớn và tính chất của các tương tác siêu trao đổi có thể xác định
thông qua quy tắc Goodenough-Karamori như sau:
1. Khi hai cation có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự
chồng phủ của các quỹ đạo sẽ lớn và do đó tích phân truyền sẽ lớn, tương tác
trao đổi âm nên vật liệu là phản sắt từ.

8


Mn3+(I)

O2-

Mn3+(II)

Hình 1.7: Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh)
e1g  p  e1g . p là quỹ đạo của các điện tử pdọc theo liên
kết Mn-O.

Mn3+(I)

O2-

Mn3+(II)

Hình 1.8: Cấu hình tương tác sắt từ yếu e1g  p  e go .

Mn3+(I)

O2-

Mn3+(II)

Hình 1.9: Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu)
e go  p  e go .

2. Khi hai cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối
xứng, tương tác trao đổi sẽ dương và vật liệu thể hiện tính sắt từ.
Các quy tắc này có thể áp dụng cho hầu hết các oxit từ. Trong trường hợp
của các manganite không pha tạp lỗ trống, có nghĩa là chỉ xét các tương tác giữa
các ion Mn3+, do các điện tử trong ion Mn tuân thủ nghiêm ngặt các quy tắc
Hund (liên kết Hund mạnh), 3 điện tử mức t2g trong Mn3+ sẽ hình thành nên một
mô men từ định xứ với S = 3/2 và điện tử của mức eg sẽ có spin được sắp xếp
song song với spin lõi ion. Giả sử chỉ xét góc liên kết Mn-O-Mn bằng 1800 và

giả sử spin lõi của Mn3+(I) có hướng lên trên. Theo quy tắc Hund thì eg của Mn3+
cũng phải có spin hướng lên trên. Mặt khác, theo nguyên lý loại trừ Pauli thì
điện tử lai hoá của Mn3+(I) với O2- phải có spin hướng xuống dưới còn điện tử
lai hoá của Mn3+(II) vơi O2_ phải có spin hướng lên trên nên điện tử eg của
Mn3+(II) phải có spin hướng xuống dưới. Lại theo quy tắc Hund thì spin lõi của
Mn3+(II) sẽ hướng xuống dưới. Kết quả là ta có tương tác phản sắt từ mạnh
(Hình 1.7). Tương tự với các trường hợp còn lại ta có cấu hình tương tác sắt từ
yếu (Hình 1.8) và cấu hình tương tác phản sắt từ yếu (Hình 1.9). Các tương trao
9


đổi thông qua các điện tử eg thường là trội hơn do các quỹ đạo này hướng thẳng
vào nhau và về phía các anion, mặt khác các điện tử eg liên quan trực tiếp tới các
liên kết. Các tương tác thông qua các quỹ đạo t2g thường là phản sắt từ và rất yếu
do các quỹ đạo này hướng ra xa khỏi các anion. Do vậy chúng ta chỉ quan tâm
chủ yếu đến các tương tác siêu trao đổi thông qua các quỹ đạo eg.
Đối với các tương tác thông qua sự chồng phủ t 23g  p  t 23g ( p là quỹ đạo
của các điện tử p cảu oxy theo hướng vuông góc với liên kết Mn-O), ta cũng có
tương tác là phản sắt từ như trường hợp hình 1.7. Tuy nhiên, các tương tác kiểu
này thường là yếu do các quỹ đạo không hướng trực tiếp vào nhau và không
tham gia vào các liên kết. Trong trường hợp pha tạp toàn phần, A’MnO3, tương
tác Mn4+-Mn4+ sẽ là phản sắt từ như trường hợp hình 1.9 vì các quỹ đạo trên
mức eg là hoàn toàn trống.
1.4.2. Tương tác trao đổi kép
Hầu hết các vật liệu gốc ABO3 đều là các phản sắt từ điện môi, nhưng khi
thay thế một phần đất hiếm bởi các cation hoá trị hai (A’) như Ba2+, Ca2+, Pb2+...
trong A1-xA’xMnO3, bức tranh vật lý sẽ thú vị hơn. Các tương tác cũng như cấu
trúc của các manganite sẽ trở nên phức tạp và đáng quan tâm hơn. Trong trường
hợp này, để đảm bảo tính trung hoà điện tích, một lượng tương ứng của các ion
Mn3+ sẽ chuyển thành Mn4+. Các quan sát thực nghiệm đều cho thấy rằng, khi

các manganite pha tạp dẫn đến sự xuất hiện của các ion Mn4+ luôn kèm theo sự
tăng lên của tính dẫn và làm xuất hiện tính chất sắt từ. Khi nồng độ pha tạp tăng
lên tới một giá trị nào đó (x  0.2 – 0.3), một vài vật liệu manganite có thể trở
thành những vật dẫn tốt (mang tính kim loại) và thể hiện như những sắt từ mạnh
Để giải thích hiện tượng này, Zener [31] đã đưa ra mô hình tương tác trao
đổi kép (double exchange interaction) ký hiệu là DE. Mô hình này giải thích
được một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối liên hệ giữa chúng
trong hầu hết các manganite. Mô hình DE cho rằng:
1. Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh do vậy spin của mỗi hạt tải là
song song với spin định xứ của ion.
2. Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, do
vậy chúng chỉ có thể nhảy từ một ion này sang ion lân cận khi spin của hai ion là
song song.
3.

Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản sẽ thấp đi.
10


Đối với trường hợp cụ thể của manganite, người ta cho rằng ion Mn4+ có
khả năng bắt giữa điện tử của ion Mn3+ lân cận. Như vậy sẽ dẫn đến việc tăng độ
dẫn nếu hai ion có cùng hướng spin. Điều này giải thích được mối tương quan
mạnh mẽ giữa tính chất sắt từ và tính chất dẫn trong các manganite pha tạp.
Tương tác trao đổi điện tử giữa Mn3+ và Mn4+ theo cơ chế DE là gián tiếp,
có nghĩa là phải thông qua ion oxy trong liên kết Mn3+- O2-- Mn4+. Theo nguyên
lý loại trừ Pauli, khi một điện tử Mn3+ nhảy sang một quỹ đạo p của oxy thì điện
tử p có cùng hướng spin sẽ phải nhảy tới ion Mn4+ lân cận. Hai quá trình trao đổi
điện tử này phải diễn ra đồng thời,
do đó được gọi là trao đổi kép.
eeSau Zener, Anderson và

Hasegawa (1955) [8] đã tổng quát
hoá và suy rộng cơ chế DE cho
trường hợp tương tác giữa các cặp
Mn4+
Mn3+
O2ion từ có hướng spin không song
song. Các kết quả nghiên cứu đã
H×nh 1.10. CÊu h×nh t-¬ng t¸c trao ®æi kÐp
Mn3+-O2--Mn4+.
cho thấy cường độ tương tác DE
phụ thuộc khá nhiều vào các yếu tố
như góc liên kết Mn – O – Mn, độ dài liên kết Mn – O, méo mạng JT…
Sự phủ quỹ đạo trong các cấu hình Mn3+- O2- được xem như một yếu tố
quan trọng ảnh hưởng lên cường độ tương tác DE trong các manganite, tương tự
như đối với tương tác siêu trao đổi. Tuy nhiên tương tác siêu trao đổi có thể là
phản sắt từ, nhưng tương tác trao đổi kép chỉ có thể là sắt từ. Quá trình truyền
điện tử trong tương tác siêu trao đổi chỉ là quá trình ảo, quá trình trao đổi thực
chất chỉ là sự lai hoá giữa các quỹ đạo và điện tử vẫn được xem như là định xứ.
Trong khi tương tác trao đổi kép thông qua một quá trình truyền thật sự của điện
tử (gọi là các điện tử dẫn Zener) và do đó liên quan mật thiết đến tính chất dẫn.
Đây chính là tiền đề cho việc giải thích các hiệu ứng từ trở sau này.
1.5. Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại - điện môi
Trong hợp chất mẹ LaMnO3, méo JT làm giảm năng lượng của các điện
tử eg vì vậy làm cho điện tử này trở nên định xứ và những vị trí như thế hình
thành nên các polaron JT mạng. Các quan sát thực nghiệm dựa trên rất nhiều các
kỹ thuật khác nhau (các phép đo quang học đối với màng mỏng, các phép đo từ
giảo theo nhiệt độ, các kỹ thuật nơtron...) đều đưa ra những bằng chứng xác
11

đáng về sự tồn tại của méo mạng JT trong các hợp chất A1-xA'xMnO3 liên quan
trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Do Mn4+ chỉ có 3 điện tử
định xứ t2g nên nó không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Vì vậy việc xuất hiện
các ion Mn4+ sẽ làm giảm hoặc khử méo mạng tại những vị trí mà nó chiếm giữ.
Có nghĩa là nếu một lỗ trống pha tạp trở nên định xứ tại một vị trí Mn4+ nào đó,
nó sẽ khử méo mạng JT (hay khử polaron Jahn - Teller mạng) tại vị trí đó và do
vậy các vị trí của Mn4+ được gọi là các phản méo mạng Jahn - Teller.
Như trên vừa trình bày, với nồng độ lỗ trống được pha vào x  0,3, hầu
hết các vật liệu La0,7A’0,3MnO3 có tính dẫn rất tốt và thể hiện tính chất sắt từ và
từ trở lớn nhất. Phần lớn các nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm đều
nhằm nâng cao giá trị từ trở trên các vật liệu có thành phần thay thế x  0,3,
nghĩa là tỉ phần ion Mn4+/Mn3+ khoảng 3/7. Những vật liệu này thường thể hiện
chuyển pha thuận từ - sắt từ kèm theo chuyển pha điện môi - kim loại khi giảm
nhiệt độ. Trên nhiệt độ chuyển pha TC, trạng thái thuận từ được thiết lập và hệ có
tính dẫn kiểu điện môi. Sự biến đổi của điện trở suất theo nhiệt độ trong pha
thuận từ có thể được làm khớp theo một số mô hình [16]:
i) mô hình dẫn theo sự nhảy lân cận gần nhất (nearest - neighbor hopping
- NNH), điện trở suất được xác định bởi:
 E 
 NNH   0T exp P  ,
 K BT 

(1.5)

trong đó EP là năng lượng kích hoạt polaron;
ii) mô hình bước nhảy khoảng biến đổi, VRH, được mô tả bởi:
T 
VRH   0 exp 0 
T 

1/ 4

,

(1.6)

ở đây T0 liên quan đến độ dài tương quan () bởi biểu thức kBT0 = 24/N(EF)3,
với NF là mật độ trạng thái. Mô hình này có liên quan đến sự định xứ của các hạt
tải do bất trật tự từ;
iii) mô hình khe năng lượng, trong đó điện trở suất được xác định bởi:
 E 
 BG  R. exp a 
 k BT 

trong đó R 

(1.7)

kT
và Ea là độ rộng khe năng lượng trên mức Fermi, có giá trị
neD 2

điển hình Ea ~ 0,1eV [29].

12


Điện

trở

suất

Từ độ [B/vị trí Mn]

Trong khoảng nhiệt độ giới hạn, không thể phân biệt được sự khác nhau
giữa các mô hình này từ các kết quả
làm khớp. Trong trạng thái sắt từ,
tính dẫn của hệ là kim loại.
Một ví dụ điển hình về sự tồn
tại các trạng thái điện và từ là sự
phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất
và từ độ của mẫu La0,7Ca0,3MnO3
như được trình bày trên hình 1.11
[34]. Như thấy trên hình 1.11, hợp
chất La0,7Ca0,3MnO3 thể hiện
chuyển pha trật tự sắt từ sang thuận
từ tại nhiệt độ TC ~ 215K và chuyển
pha độ dẫn điện tại nhiệt độ TP ~
215K.
Nhiệt độ [K]
Theo cơ chế DE, trong pha
Hình 1.11. Các đường điện trở và từ độ
phụ thuộc nhiệt độ của mẫu đơn tinh thể
thuận từ, các điện tử sẽ bị tán xạ
La0,7Ca0,3MnO3 có TC = 215 K [34].
mạnh bởi sự bất trật tự của các spin
của các điện tử định xứ, do vậy hệ có điện trở lớn và tính dẫn mang tính điện
môi. Trong pha sắt từ trật tự, sự sắp xếp song song của spin của các điện tử định
xứ t2g sẽ giúp các điện tử eg chuyển động gần như tự do qua các nút mạng và do

đó độ dẫn của hệ mang tính kim loại. Chính vì lý do trên, mô hình DE dự đoán
một sự biến đổi dị thường của điện trở suất của hệ tại TC. Tuy cơ chế DE có thể
giải thích được những kết quả ban đầu của các tính chất điện - từ và mối tương
quan giữa chúng cũng như hiệu ứng từ trở trong các manganite nhưng các số
liệu thực nghiệm cũng như tính toán lý thuyết gần đây lại cho rằng mô hình DE
không đủ để có thể giải thích các tính chất dẫn của các manganite [28]. Thêm
vào đó, người ta tin rằng các hiệu ứng liên kết mạnh, điện tử - mạng liên quan
đến các méo JT [34], đặc biệt là hiện tượng tách pha mà chúng tôi sẽ đề cập
trong các phần sau là một yếu tố quan trọng khống chế tính chất dẫn và nhất là
hiệu ứng từ trở.

13


Từ trở (MR) là một đại lượng
có liên quan đến sự thay đổi của
điện trở suất hay độ dẫn điện của
vật liệu khi chịu tác dụng của từ
trường ngoài và được xác định
bằng biểu thức [12]:

Điện trở suất [10-1 .cm]

1.6. Ảnh hưởng của từ
trường và hiệu ứng từ trở

Nhiệt độ [K]

Trong đó H và 0 lần lượt là
điện trở suất của vật liệu khi có từ

trường ngoài và không có từ
trường ngoài. Thông thường người
ta đo điện trở của mẫu khi có và
không có từ trường mà không đo
điện trở suất vì có khả năng hiệu
ứng từ giảo làm biến đổi hình dạng
của mẫu khi tác dụng từ trường. Từ
trở của các vật liệu từ có thể đo
được bằng phương pháp phổ biến
nhất là phương pháp bốn mũi dò.
Giá trị MR có thể dương hay âm.
Các kim loại sạch không từ tính và
các hợp kim thể hiện hiệu ứng từ
trở dương và phụ thuộc bậc hai vào
từ trường H. Ngược lại, MR có thể
âm khi đặt một vật liệu từ vào
trong từ trường bởi vì sự sắp xếp
bất trật tự của các spin khi đó sẽ bị
phá vỡ và các spin trở nên đồng
nhất.

Nhiệt độ [K]

Điện trở suất [10-2 .cm]

(1.5)

Đ iêện trơở suất [10-2 .cm]

R  H   0


MR 
(%)
R0
0

Nhiệt độ [K]

Hình 1.1 2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện
trở suẩt của các đơn tinh thể La1-xSrxMnO3
trong các từ trường khác nhau. Các điểm
tròn rỗng biểu thhị giá trị từ trở âm được
xác định theo công thức
–[R(H)R(0)]/R(H). TC chỉ vị trí chuyển pha từ [42].

Trong các manganite với
tương tác DE điển hình, điện trở suất trong pha thuận từ nói chung phụ thuộc rất
14


mạnh vào nhiệt độ và thể hiện tính dẫn điện môi. Tại các nhiệt độ thấp hơn nhiệt
độ chuyển pha từ, nhờ có sự sắp xếp song song các spin của các ion Mn mà điện
tử dẫn eg trở nên linh động hơn và làm suy giảm điện trở của mẫu. Điện trở suất
của mẫu lúc này có thể được mô tả theo quy luật  = 0+aT2 trong vùng T<Sự sắp xếp song song các spin của các ion Mn bị phá huỷ dần khi tăng nhiệt độ.
Sự có mặt của từ trường ngoài giúp cho sự định hướng song song của các spin
lõi của các ion Mn trở lên dễ dàng hơn cũng như làm dao động spin thúc đẩy
quá trình trao đổi kép và do đó làm suy giảm điện trở, đặc biệt tại TC.
Hiệu ứng từ trở khổng lồ là kết quả của quá trình giảm mạnh điện trở do sự
tán xạ electron khi các spin sắp xếp không phải là sắt từ trong từ trường không.

Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite manganite thể hiện rất rõ hiệu ứng
từ trở khổng lồ [8]. Một đặc điểm khá quan trọng của hiệu ứng từ trở đối với các
vật liệu manganite là nhiệt độ ứng với cực đại đường cong điện trở phụ thuộc
nhiệt độ (TP) hầu như trùng hợp với nhiệt độ chuyển pha TC. Nhiệt độ TP chính
là nhiệt độ mà tính dẫn điện của vật liệu chuyển từ dẫn kim loại sang tính dẫn
bán dẫn và thường được gọi là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi.
Một ví dụ về ảnh hưởng của từ trường ngoài lên điện trở suất của hệ đơn
tinh thể La1-xSrxMnO3 (x = 0.15, 0.175 và 0.3) được trình bày trên hình 1.12
[9,11]. Từ trường làm giảm điện trở suất, đặc biệt gần TC và gần như đẳng
hướng theo phương của từ trường. Trong hình này ta thấy mẫu x = 0.15 có từ trở
tại TC (240K) đạt tới 95% trong từ trường 15T. Trong các trường hợp trên ta đều
thấy từ trở đạt giá tri cực đại tại lân cận TC và giảm rất nhanh khi càng xa TC.
Hiện tượng CMR đầu tiên được giải thích dựa trên cơ chế DE, theo đó các
điện tử dẫn eg có tích phân truyền t có thể nhảy qua lại giữa hai ion Mn lân cận
có hoá trị khác nhau thông qua quỹ đạo 2p của ion oxy như đã trình bày trong
tương tác trao đổi kép ở trên. Tích phân truyền t phụ thuộc vào góc θ giữa các
spin của hai ion Mn theo biểu thức t = t0cos(/2). Các tính toán chi tiết về từ trở
có tính đến mô hình DE và liên kết Hund cho thấy điện trở suất của vật liệu phụ
thuộc vào từ độ theo công thức: /0 = 1-C(M/MS)2 tại lân cận TC trong đó MS là
từ độ bão hoà trong trạng thái cơ bản, C là một hằng số đặc trưng cho tương tác
hiệu dụng giữa điện tử dẫn eg và các spin định xứ t2g. Từ công thức ta có thể thấy
điện trở suất của vật liệu phụ thuộc bậc hai vào từ độ, có cực đại khi M = 0 và
giảm dần khi M ≠ 0.

15


Hiệu ứng từ trở đang có những ứng dụng vô cùng to lớn trong cuộc sống
của chúng ta. Trong việc lưu trữ và xử lý thông tin, các vật liệu có hiệu ứng từ
trở lớn được sử dụng trong các đầu đọc để biến đổi tín hiệu từ thành tín hiệu

điện, giúp cho quá trình xử lý thông tin được nhanh chóng và chính xác hơn.
Các phần tử van spin làm việc tại một từ trường xác định trước được sử dụng
làm linh kiện điều khiển trạng thái của bộ trigơ là cơ sở của nhiều ứng dụng kỹ
thuật số.
Trong các vật liệu manganite, hiệu ứng từ trở thể hiện rất rõ ràng nhưng lại
thường xảy ra ở vùng từ trường lớn và nhiệt độ thấp. Đây là một trong những
thách thức lớn đòi hỏi chúng ta phải tìm ra những vật liệu có hiệu ứng CMR xẩy
ra trong từ trường nhỏ tại vùng nhiệt độ phòng với độ ổn định cao.
1.7. Vật liệu sắt điện BaTiO3
BaTiO3 (BTO) là vật liệu sắt điện điển hình, nó có rất nhiều tính chất vật lý
thú vị như có độ bền hóa học, cơ học lớn, hằng số điện môi lớn, độ tổn hao nhỏ
đặc biệt là nó thể hiện tính sắt điện ở nhiệt độ lớn hơn bằng phòng. Chính vì
những tính chất thú vị đó nên nó đã được ứng dụng rất nhiều trong cuộc sống
như ứng dụng trong công nghệ thông tin chuyển đổi năng lượng, trong nhận biết
hồng ngoại, các bộ chuyển đổi, sensor,...
BTO là một loại vật liệu perovkite nên cấu trúc lý tưởng của nó là lập
phương với cation Ba nằm ở vị trí A, cation Ti nằm ở vị trí B. Nhưng trên thực
tế, ở các điều kiện khác nhau, BTO tồn tại ở các pha với cấu trúc tinh thể khác
nhau, đó là: trực thoi, trực giao, tứ giác, lập phương, và lục giác. Tính chất vật lý
của BTO liên quan chặt chẽ tới các pha cấu trúc, trong đó pha cần được quan
tâm là lập phương và tứ giác.
Hợp chất BTO có 4 chuyển pha: trực thoi – trực giao, trực giao – tứ giác, tứ
giác – lập phương, lập phương – lục giác. Nhiệt độ chuyển pha tương ứng là 900C, 00C, 1300C, 14600C. Trong đó chuyển pha quan trọng nhất là chuyển pha
từ tứ giác sang lập phương hay chuyển pha sắt điện – thuận điện. Tính sắt điện
chỉ tồn tại trong một khoảng nhiệt độ nào đó, mà giới hạn trên chính là nhiệt độ
Curie. Nhiệt độ Curie của BTO là 1300C.
Trong khoảng nhiệt độ từ 1300C  14600C, dưới áp suất bình thường, BTO
có cấu trúc lập phương với hằng số mạng a = 4,031 A0
Dưới nhiệt độ Curie, trong khoảng từ 00C đến 1300C, BTO chuyển thành
pha tứ giác, vật liệu trở thành sắt điện. Pha này được quan tâm nhiều trong các

16


lĩnh vực ứng dụng vì nó ổn định ở nhiệt độ phòng.
Dưới nhiệt độ 00C, BTO có pha trực giao, pha này vẫn có tính sắt điện
nhưng hướng phân cực tự phát lại song song với một trong các hướng <110>
của ô lập phương ban đầu. Pha trực giao của BTO bền trong khoảng từ -900C
đến 00C.
Ở nhiệt độ -900C, một chuyển pha khác lại diễn ra, đối xứng tinh thể trở
thành trực thoi, có trục phân cực nằm dọc theo hướng <111> của ô lập phương.
Góc giữa các trục trực thoi lệch với giá trị 900 khoảng 12’.
Bảng: Các pha bền của vật liệu BTO tại các nhiệt độ khác nhau
0

Hằng số mạng ( A )
Dạng tinh
thể

Nhiệt độ tồn tại
( 0C )
A

Lục giác

T > 1460

5.713

Lập phương

130  1460

4.009

b

c
13.9649

4.009

0  130
Tứ giác

130

4.003

4.002

0

3.992

4.035

0  -90
Trực giao

Trực thoi

0

4.012

4.012

3.989

-90

4.013

4.013

3.987

< -90

3.998

3.998

3.998

Chuyển pha lập phương – lục giác xảy ra ở nhiệt độ 14600C với năng lượng
trao đổi lớn. Những nghiên cứu gần đây cho thấy sự hình thành của pha lục giác
thường kèm theo sự hình thành của các nút khuyết Oxy trong các lớp lục giác
BaO3 và sự thay đổi kích thước của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng
cách giữa các ion Ti. Trong pha này, tất cả các nguyên tử Ba, Ti, O đều bị dịch

chuyển khỏi vị trí ban đầu của chúng. Tính chất vật lý của BTO rất ít được
17


nghiên cứu do pha này kém bền và dễ dàng bị chuyển thành các pha ở nhiệt độ
thấp hơn là đối xứng trực giao và trực thoi.
Cấu trúc của BTO sắt điện có thể thu được bằng một sự biến đổi nhỏ cấu
trúc vi mô/ nano từ cấu trúc lập phương không phân cực của pha thuận điện (ở
nhiệt độ cao) để thu được pha phân cực có đối xứng thấp hơn ở nhiệt độ thấp.
Do đó sự chuyển pha sẽ đi kèm với sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử,
hoặc góc giữa các mặt tinh thể.
Nghiên cứu phân cực tự phát của vật liệu perovskite BTO tại các pha cấu
trúc khác nhau bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, người ta đã xác định được độ
dịch chuyển của các ion trong ô mạng BTO sắt điện. Chính sự dịch chuyển này
đã làm thay đổi sự phân bố các ion trong mạng BTO, tạo nên sự nén mạng và
chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ giác.

a

b

c

d

Hình 1.13. Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BTO .
Như vậy, nguyên nhân của hiện tượng phân cực tự phát trong BTO là do độ
linh động lớn của Ti trong khối bát diện TiO6.
Hình 1.13a là cấu trúc lập phương của BTO. Lúc này cấu trúc là xếp chặt
hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng. Khi nhiệt độ giảm

xuống dưới 1300C, BTO có 3 cấu trúc giả lập phương lần lượt là tứ giác, đơn
nghiêng, và thoi (hình 1.13).
Tại pha tứ giác, hai đáy ô mạng perovskite bị biến dạng. Điều này làm cho
khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm 2 đáy tăng lên dẫn tới sự xuất hiện của
hố thế kép dọc theo trục bị giãn (tức trục c). Ion Ti4+ sẽ chiếm một trong hai hố
thế trên để tạo thành phân cực tự phát trong ô mạng. Phương của phân cực này
là phương dọc theo trục c (hình 1.13b).
18


Tương tự, tại pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện của ô mạng perovskite bị
biến dạng làm xuất hiện vectơ phân cực tự phát song song với đường chéo của
mặt bị biến dạng của ô mạng (hình 1.13c).
Tại pha thoi, 2 đỉnh đối diện của ô cơ sở bị biến dạng làm xuất hiện vectơ
phân cực tự phát dọc theo đường chéo chính của ô mạng.
1.8.

Vật liệu tổ hợp

Từ trở (%)

Từ độ (emu/g)

Để có thể khai thác được nhiều tính chất vật lý của vật liệu và đặc biệt là
các tính chất mới cũng như sự đồng tồn tại các tính chất ưu việt trong cùng một
vật liệu, rất nhiều nhà khoa học đã dày công nghiên cứu và tìm ra được phương
pháp tối ưu đó là tổng hợp từ nhiều vật
liệu khác nhau. Đối với vật liệu có
hiệu ứng từ trở từ trường thấp LFMR
cũng vậy. Nếu như trước đây hiệu ứng

này được tập trung nghiên cứu chủ
yếu trên hệ màng đa lớp thì gần đây
các nhà khoa học cho rằng biên hạt có
ảnh hưởng rất lớn đến hiệu ứng
LFMR. Vì thế, các kim loại, ôxit và
Nhiệt độ (K)
các polyme là những vật liệu lý tưởng
Hình 1.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ
để tạo nên các biên nhân tạo vì hầu hết
của từ độ của vật liệu tổ hợp (1 –
chúng đều là các chất điện môi, bán
x)La0,7Ca0,3MnO3 + xPPS [36]
dẫn, hay dẫn ion nên khi đưa vào biên
sẽ làm thay đổi kích thước hang rào
thế do đó ảnh hưởng lớn lên điện trở
của vật liệu cũng như hiệu ứng LFMR.
Các ôxit kim loại hay sử dụng đó là
NiO [31]; CuO [35,36]; MgO [40,46];
ZnO [23], [47]; Al2O3 [50]; Fe2O3
[49]; ZrO2 [17]; SiO2 [30];… thậm chí
cả các ôxit của các ion kim loại đa hóa
Nhiệt độ (K)
trị như Co3O4 [37]; thủy tinh và ngay
Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ
của từ trở trong từ trường 3kOe
cả các polyme như polyphenylene
của tổ hợp (1 – x)La0,7Ca0,3MnO3
sulfide (PPS) [36], polyparaphenylene
+ xPPS. Hình phụ phía trên chỉ
(PPP)

[17,38];
polymethyl
giá trị từ trở của tổ hợp tại nhiệt
methaacrylate (PPMA) cũng được chủ
độ 80K [36]
19