Nghiên cứu một số tính chất điện, từ của Perovskite La1-xAxFeO3 : Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện Nanô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
-------- --------

NGUYỄN VĂN DU

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2009


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
-------- --------

NGUYỄN VĂN DU

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Đặng Lê Minh

Hà Nội - 2009

MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
Mở đầu …………………………………………………………………...

1

Chương 1. Tổng quan về vật liệu perovskite ..........................................

3

1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ………………………...
1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng JahnTeller ………………………………………………………………….
1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể …………….

3

1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller ………………………………………

5

1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite …………………...

7

1.3.1. Tương tác siêu trao đổi …………………………………….

7

1.3.2. Tương tác trao đổi kép ……………………………………..

9

1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite …………………………

10

1.4.1. Hiệu ứng từ trở khổng lồ …………………………………..

11

1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt …………………………………………..

12

1.4.3. Hiệu ứng nhiệt điện ………………………………………..

15

1.5. Một số mô hình dẫn ………….......................................................

16

1.5.1. Sự hình thành polaron điện …….…………………………..

16

1.5.2. Mô hình khe năng lượng ………...…………………………

19

1.5.3. Mô hình polaron nhỏ …..…………………………………..

19

1.5.4. Mô hình khoảng nhảy biến thiên …………………………..

19

1.6. Một số tính chất của vật liệu có cấu trúc orthoferrite …………...

20

1.6.1. Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite…………………………..

21

1.6.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu ôxy …………………………

21

1.6.3. Hoạt tính xúc tác …………………………………………..

22

Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm …………………………....

24

2.1. Công nghệ chế tạo mẫu…………………………………………..

24

2.1.1. Chế tạo mẫu dạng khối bằng phương pháp gốm …………..

24

2.1.2. Chế tạo mẫu bột nanô ……………………………………...

25

4
4


a. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel ……….

26

b. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp đồng kết tủa …
c. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp nghiền năng
lượng cao …………………………………………………...
2.2. Phương pháp phân tích nhiệt …………………………………….

27

2.3. Phân tích cấu trúc tinh thể ……………………………………….

29

2.4. Phân tích cấu trúc tế vi …………………………………………..

29

2.5. Phép đo các thông số điện và nhiệt điện …………………………

30

2.5.1. Đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở ……………………..

30

2.5.2. Đo hệ số Seebeck …………………………………………..

30

2.6. Phép đo tính chất từ ………….…………………………………..

30

Chương 3. Kết quả và thảo luận ……………………………………….

31

3.1. Hệ mẫu dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm ……………..

31

3.1.1. Cấu trúc tinh thể …………………………………………..

31

3.1.2. Tính chất điện ….………………………………………….

33

3.1.3. Tính chất nhiệt điện ….…………………………………....

35

3.1.4. Tính chất từ …………………….………………………….

36

3.2. Hệ mẫu bột có kích thước nanomet ……………………………..
3.2.1. Hệ mẫu bột có kích thước nm chế tạo bằng phương pháp
nghiền năng lượng cao …………………………………………..
3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt ……………………………………

39

3.2.3. Cấu trúc tinh thể …………………………………………..

40

3.2.4. Cấu trúc tế vi ………………………………………………

43

3.2.5. Tính chất từ ………………………………………………..

45

Kết luận ………………………………………………………………….

48

Tài liệu tham khảo ………………………………………………………..

49

27
28

39
39


DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng ………………….

3

Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn...

5

Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite ………….

6

Hình 1.4. Mô hình tương tác siêu trao đổi ……………………………

8

Hình 1.5. Mô hình tương tác trao đổi kép ……………………………

10

Hình 1.6. Mô hình polaron……………………………………………

17

Hình 1.7. Giếng thế hình thành do phân cực polaron ………………...
Hình 1.8. Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí
có tính ôxy hóa (a) và khí có tính khử (b) …………………
Hình 2.1. Sơ đồ mô tả qui trình chế tạo mẫu La1-xTixFeO3 và La1xSrxFeO3 bằng phương pháp công nghệ gốm ………………
Hình 2.2. Qui trình chế tạo mẫu LaFeO3 bằng phương pháp Sol-gel ...

17

27

Hình 2.3. Nguyên lý kỹ thuật nghiền năng lượng cao ……………….

28

Hình 2.4. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai ……………………………...

29

Hình 2.5. Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể ………………………...

29

Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 ......………………............

29

Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011 ..………………..

30

Hình 2.8. Thiết bị đo tính chất từ DMS-880 .…………………………

30

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu LaFeO3 (a),
La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (b) và La1-ySryFeO3
(y = 0,1; 0,2; 0,3) (c) ……………………………….............

31

23
25

Hình 3.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất ρ(T) và lnρ(T) của

các mẫu La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (a, b) và La1ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c, d) .........................................................
Hình 3.3. Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a)
và La0.6Ti0.4FeO3 (b) .............................................................................
Hình 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu La0.8Sr0.2FeO3
(a) và La0.6Ti0.4FeO3 (b) ........................................................................
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt (TGA-DSC) của mẫu LaFeO3
chế tạo bằng phương pháp sol-gel .........................................

33
37
38
39


Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng
phương pháp solgel nung thiêu kết tại các nhiệt độ 3000C,
5000C, và 7000C trong thời gian 3h ......................................
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng
phương pháp sol-gel nung thiêu kết tại nhiệt độ 5000C
trong thời gian 3h và 10h ......................................................
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng
phương pháp đồng kết tủa nung thiêu kết tại các nhiệt độ
3000C, 5000C, và 7000C trong 3h .........................................
Hình 3.9. Ảnh SEM của hệ mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp
nghiền năng lượng cao ..........................................................
Hình 3.10. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của hệ mẫu LaFeO3 chế tạo
bằng phương pháp sol-gel, nung thiêu kết ở 7000C .............
Hình 3.11. Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ ………………..
Hình 3.12. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO3
chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao,

Hmax=13.5kOe, sau ủ nhiệt ....................................................
Hình 3.13. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của mẫu LaFeO3 chế tạo
bằng phương pháp sol-gel .....................................................
Hình 3.14. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO3
chế tạo bằng phương pháp sol-gel, Hmax=13.5kOe ...............

41

42

43
43
44
45
46
47
47

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và thừa số dung hạn (t) của
các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3 ……………………
Bảng 3.2. Năng lượng kích hoạt của các mẫu La1-xTixFeO3
và La1-ySryFeO3 ……………………………………………
Bảng 3.3. Hệ số Seebeck (μV/K) của các mẫu Ca1-xYx MnO3;
Ca1-xNdxMnO3 và Ca0.9Y0.05Fe0.05MnO3 ……...…………….
Bảng 3.4. Hệ số Seebeck của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3..
Bảng 3.5: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu LaFeO3 nung
thiêu kết tại các nhiệt độ 5000C/ 10h và 7000C/ 3h ….…….

32
34
35
36
42


MỞ ĐẦU
Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 được mô tả lần đầu tiên bởi nhà địa
chất người Nga Gustav.Rose vào khoảng những năm 1830 và ngày càng được
các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Tùy thuộc vào các nguyên tố A và B
được sử dụng, cũng như hàm lượng, kích thước, độ âm điện của nguyên tố thay
thế (pha tạp) cho nguyên tố ở vị trí A (hoặc B), mà có thể tạo ra loại vật liệu
perovskite có những tính chất: từ trở khổng lồ (Collossal magnetoresistance
effect), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện
(Thermoelectric effect)... Dựa trên những tính chất đặc biệt xuất hiện trên vật
liệu perovskite, đã dẫn đến nhiều xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu sâu sắc về các
perovskite. Một trong những xu hướng đó là tìm kiếm, nghiên cứu những vật
liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn (perovskite nhiệt điện). Và cho tới
nay, bước đầu các vật liệu perovskite nhiệt điện đã được thử nghiệm, ứng dụng
trong các máy phát điện không gây ô nhiễm môi trường [10, 11, 12].
Trong thời gian gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vật liệu
perovskite thuần AFeO3 (A là vị trí các nguyên tố đất hiếm như La, Y, Nd, ...)
và khi có pha tạp, thay thế từng phần các nguyên tố kim loại chuyển tiếp,
nguyên tố đất hiếm hay nguyên tố kiềm thổ vào vị trí của A hoặc Fe cho vật liệu
có hiệu ứng nhiệt điện lớn. Và đặc biệt, bột nanô AFeO3 còn thể hiện hoạt tính
xúc tác mạnh cho các phản ứng điều chế H2 [7] hay làm vật liệu xúc tác hiệu quả
cao trong việc loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nước thải,
hoặc chế tạo các sensor nhạy khí [14, 15, 16], điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC)...
[11, 12, 13].

Bằng sự cải tiến quy trình công nghệ chế tạo, cũng như nghiên cứu, tìm
kiếm các hợp chất trên cơ sở vật liệu perovskite nhiệt điện đã biết có công thức
phân tử cơ bản là AFeO3, các nhà khoa học đã thu được những kết quả hết sức
khả quan, hứa hẹn một tương lai tốt đẹp trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu
perovskite nhiệt điện.
Từ năm 2006, tôi đã tham gia nghiên cứu một số tính chất điện và từ của
họ vật liệu La1-xTixFeO3, La1-xSrxFeO3 (trong đó, x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5)
với các sản phẩm dạng khối và bột kích thước nanô mét trong khuôn khổ của đề
tài QG.06.04. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong bản luận văn này.
 

 1

 


Nội dung chính của bản luận văn gồm:
- Mở đầu
Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu
- Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite
Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số tính chất,
hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp.
- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu
cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ,… của vật liệu
chế tạo được.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
+ Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu
trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những
nhận xét, giải thích kết quả.

+ Đề xuất những ứng dụng của vật liệu chế tạo và hướng nghiên cứu
trong tương lai.
- Kết luận
Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn
- Tài liệu tham khảo

 

 2

 


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite
Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt,
nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát
dạng ABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm
thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, ...), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp (Mn, Co, Fe...). Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính
của cation B.
Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1a), với các
thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a=b=c và α = β = γ = 900. Cation A nằm
tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn
tâm hình lập phương là vị trí của cation B.

(a)

Vị trí cation A

(b)

Vị trí anion O2-

Vị trí cation B

Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng
Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp
xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1b). Trong trường hợp này cation B
nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân
cận là vị trí của cation A. Từ hình 1b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là
1800 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các
điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất... cấu trúc
 

 3

 


perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập
phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 1800, đồng thời độ dài
liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu
trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của
vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau, có thể
tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống trong
một tương lai không xa.
1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller
1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể

Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất
phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử. Nội dung cơ
bản của quy tắc như sau [5]:
Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng
spin của nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli.
Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình
điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng. Các
điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng khác nhau)
phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân
tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp một
năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp.
Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng
cho phép của điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có
spin song song. Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó
chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của
các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo
khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song.

 

 4

 


Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn
a. Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực
b. Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c. Tách mức Jahn-Teller
Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các

quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với
nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d54s2, khi liên kết với nguyên tử ôxy có
cấu hình 1s22s22p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai
mức con. Mức eg (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo d x 2 − y2 và
d z 2 hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối

bát diện. Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz, dzx, mà đám
mây điện tử nằm giữa các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp
hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo d x 2 − y2 và d z 2 .
1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller

Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay
đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử
có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để
loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [8].
Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay
đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy
biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh
cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo
trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn
 

 5

 


theo trục x, y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo d 3z 2

−r 2

với các quỹ đạo Ôxy ở đỉnh

bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên
quỹ đạo d x 2 − y2 . Quỹ đạo d 3z 2

−r 2

sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo

d x 2 − y2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d 3z 2

−r 2

sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo

dxz và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy , do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện
tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I [8].

Trước khi méo
Sau khi méo

Loại I

Loại II

Vị trí anion O2-

Vị trí cation B

Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite
Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc
theo trục z. Độ dài liên kết B - O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo
d x 2 − y2 cũng sẽ ổn định hơn quỹ đạo d 3z 2

−r 2

, đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn

quỹ đạo dzx và dyz. Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi
là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự
chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo
mạng Jahn-Teller tự phát.
Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang
tính tập thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi
cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự
thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ,
phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt...
Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite
Goldchmidt [1] đưa ra thừa số dung hạn t (tolenrace factor):

 

 6

 


t=

d(A - O)
2 d(B - O)

hay

t=

rA + r O
2 ( rB + rO )

(1.1)

Trong đó: dA-O , dB-O lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A và B
với anion O2-, còn rA , rB , rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B và
anion O2-. Ứng với mỗi giá trị của t mà ta thu được cấu trúc tinh thể perovskite ở
những dạng khác nhau. Khi t =1, cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng (dạng lập
phương). Tại những giá trị t >1, khoảng cách giữa ion B và ion O2- lớn hơn tổng
bán kính của các ion O2- và B nên ion B có thể dịch chuyển trong hốc bát diện.
Ngược lại, với t <1, khoảng cách giữa ion ở vị trí A tới ion O2- lớn hơn tổng bán
kính của các ion O2- và A dẫn đến ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn, làm
thay đổi tính chất dẫn của vật liệu.
Vậy là, sự xuất hiện của méo mạng Jahn-Teller làm biến đổi cấu trúc lập
phương lý tưởng thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên
kết chặt hơn, hình thành polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh mẽ
tính chất điện và từ của vật liệu.

1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite
Để giải thích hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite đã có nhiều
công trình nghiên cứu được công bố. Quan điểm chung của các nhà khoa học
đều xuất phát từ các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite: tương tác siêu

trao đổi (super exchange interaction) và tương tác trao đổi kép (douple exchange
interaction). Đặc biệt, khi có sự thay thế (hay pha tạp) các nguyên tố kim loại
chuyển tiếp, hoặc kiềm thổ (Ca, Ba, Sr, Ti ...) vào vị trí các nguyên tố đất hiếm
(La, Y, Nd...) thì tương tác trao đổi cũng như tương tác siêu trao đổi thể hiện rõ
nét ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu perovskite. Các loại tương tác này xảy ra
giữa các ion kim loại chuyển tiếp và thuộc loại tương tác trao đổi gián tiếp.

1.3.1. Tương tác siêu trao đổi
Thông thường trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp và đất hiếm,
tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp là rất lớn. Nhưng
trong hợp chất perovskite không pha tạp hay pha tạp hoàn toàn thì các ion này bị
ngăn cách bởi các anion O2- có bán kính khá lớn (1.36Ǻ), nên cường độ tương
tác trao đổi trực tiếp thường rất yếu. Lúc này, các ion kim loại chuyển tiếp chủ
yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với

 

 7

 


ion ôxy. Tương tác này được gọi là tương tác siêu trao đổi. Một số tác giả [8]
còn gọi loại tương tác này là tương tác trao đổi bán cộng hoá trị (semicovalent
exchange interaction). Ở đây liên kết bán cộng hóa trị được mô tả như là loại
liên kết được hình thành từ sự che phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống
(eg) của ion kim loại chuyển tiếp và đám mây điện tử được chiếm đầy (pσ) của
ion oxi lân cận. Theo quy tắc Hund, khi hai đám mây điện tử đã được che phủ
chỉ điện tử của ion ôxy có spin song song với spin định xứ của ion kim loại
chuyển tiếp có thể đóng góp vào trong liên kết. Liên kết bán cộng hoá trị xảy ra

dưới nhiệt độ Curie (TC) khi mà các spin định xứ đã được sắp xếp, còn ở nhiệt
độ lớn hơn TC, liên kết là cộng hóa trị. Chính sự kết cặp giữa các spin định xứ
của ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion ôxy cho phép dự đoán sự liên kết
giữa các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ với ion ôxy. Ví dụ như sự liên kết
trong ôxyt mangan phụ thuộc vào việc có tồn tại liên kết bán cộng hóa trị nào
trong liên kết Mn - O - Mn hay không. Nếu cả hai liên kết Mn - O đều là bán
cộng hoá trị thì hai ion Mn3+ (hay Mn4+) liên kết phản sắt từ, bởi hai spin trong
quỹ đạo đầy của ion ôxy sắp xếp đối song theo nguyên lý Pauli. Trường hợp có
một liên kết là bán cộng hóa trị và liên kết còn lại là liên kết ion, spin định xứ
của ion mangan liên kết bán cộng hóa trị với ion ôxy đối song với spin nguyên
tử ôxy khác. Mặt khác, spin của ion ôxy này lại đối song với spin định xứ của
ion mangan tạo liên kết ion với ion ôxy bằng tương tác trao đổi trực tiếp. Vì vậy,
liên kết giữa hai ion mangan là sắt từ.

Mn3+(I)
Mn3+(I)

O2-

O2-

Mn3+(II)

Mn3+(II)
Sắt từ (FM)

Phản sắt từ (AFM)

Hình 1.4. Mô hình tương tác siêu trao đổi
Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion nên sự liên kết của các

spin kiểu phản sắt từ chiếm ưu thế. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi

 

 8

 


chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi bởi các điện tử tham gia liên kết
không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp
và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ.
Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử
Hamiltonian dạng :
→ → →

H ex = -∑ J ij S i S j

(1.2)

i, j

→ →

Trong đó Si , S j là các spin định xứ của các ion tại vị trí i, j và Jij là tích
phân trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là Jeff .
Dấu của tích phân trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion
kim loại chuyển tiếp. Nếu Jeff > 0 thì momen từ của các ion định hướng song
song với nhau, tương ứng với tương tác sắt từ. Ngược lại, khi Jeff < 0 momen từ
định hướng đối song, tương ứng với tương tác phản sắt từ.

1.3.2. Tương tác trao đổi kép

Như đã trình bày ở trên, tương tác siêu trao đổi đã giải thích một cách
thấu đáo các tính chất liên quan tới vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp
hoàn toàn. Tuy nhiên, trường hợp chuyển pha kim loại sắt từ được chỉ ra trong
hợp chất mangan ôxyt pha tạp không hoàn toàn thì việc sử dụng riêng rẽ tương
tác siêu trao đổi không còn thích hợp.
Trong hợp chất manganite không pha tạp và pha tạp toàn phần thì tương
ứng chỉ tồn tại một loại cation mangan là Mn3+ hay Mn4+. Tương tác siêu trao
đổi chiếm ưu thế và vì vậy vật liệu perovskite có tính chất phản sắt từ điện môi.
Điều này được giải thích bằng cơ chế tương tác siêu trao đổi giữa các cation
Mn3+ với Mn3+ hay Mn4+ với Mn4+ qua anion O2-. Nhưng khi có sự pha tạp một
phần, trong hợp chất manganite tồn tại hỗn hợp hai cation Mn3+ và Mn4+. Do
vậy, sự chuyển pha từ điện môi sang kim loại là khả dĩ và từ tính phản sắt từ
sang tính sắt từ mạnh. Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha này Zener đã đề xuất
mô hình về cơ chế tương tác trao đổi kép [8]. Có thể phát biểu nội dung cơ bản
mô hình của Zener như sau:
- Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các
ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin
của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của lõi ion.
 

 9

 


- Spin của điện tử không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi
spin của hai ion lân cận định hướng song song.
- Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản.

e-

Mn3+

e-

O2-

Mn4+

Hình 1.5. Mô hình tương tác trao đổi kép

Cụ thể hơn là dựa vào đặc tính linh động của các điện tử. Theo cách đó,
các điện tử nhảy từ vị trí (ion hay nguyên tử) này sang vị trí (ion hay nguyên tử)
khác với năng lượng cực tiểu nếu [2]:
- Các trạng thái quỹ đạo của vị trí lân cận còn trống.
- Trạng thái spin của điện tử này giống với trạng thái spin của điện tử lân
cận.
Trong trường hợp quỹ đạo d gần như được lấp đầy hoặc còn lấp đầy chưa
đến một nửa (ví dụ như Mn3+, Mn4+), cấu hình sắt từ sẽ thuận lợi cho việc
chuyển dời vị trí về cả hai khía cạnh: năng lượng tối ưu (năng lượng tương tác
trao đổi giữa hai spin giống nhau lớn hơn sự tăng động năng của điện tử) và thoả
mãn quy tắc Hund (spin cực đại).
Thỏa mãn những quy tắc đã nêu trên, điện tử trên mức eg của ion Mn3+
nhảy tới ion O2-, đồng thời một điện tử có spin tương ứng trên quỹ đạo pσ của
ion O2- nhảy sang quỹ đạo trên mức eg của ion Mn4+. Quá trình này xảy ra làm
đảo vị trí giữa hai ion mangan lân cận (Mn3+ thành Mn4+ và Mn4+ thành Mn3+).
Một cách tổng quát hơn Anderson và Hasegawa [10] mô tả tương tác trao đổi
kép cho các ion từ có hướng spin không song song (mà ở đây không có điều
kiện xét tới). Vậy, tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quá trình chuyển

pha trong vật liệu perovskite, chuyển từ pha phản sắt từ điện môi sang pha sắt từ
kim loại (hoặc sắt từ bán dẫn).
1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite đã được các nhà khoa học nghiên cứu nhiều hơn khi
một số các hiệu ứng được phát hiện như hiệu ứng từ trở khổng lồ (Collossal
 

 10

 


magnetoresistance effect - CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric
effect), hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect). Lý thuyết về các hiệu ứng
này là cơ sở để giải thích hàng loạt các tính chất điện, nhiệt điện và tính chất từ,
… của vật liệu perovskite.
1.4.1. Hiệu ứng từ trở khổng lồ

Hiệu ứng từ trở khổng lồ được quan sát thấy trên rất nhiều loại vật liệu đã
được biết đến như: kim loại sắt từ, vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển tiếp có
chuyển pha từ giả bền như RCo2, các màng mỏng đa lớp, gốm perovskite. Trong
họ vật liệu perovskite hiệu ứng từ trở khổng lồ được coi như một trong những
trạng thái của các chuyển pha ngoại lai, dưới tác dụng của điều kiện bên ngoài,
mà ở đây là từ trường ngoài. Có thể định nghĩa hiệu ứng từ trở khổng lồ như là
sự thay đổi điện trở (hoặc điện trở suất) của vật liệu khi có và không có từ
trường ngoài tác dụng. CMR được đặc trưng bằng tỉ số điện trở:

RR =

RH − R0 ΔR
=
R0
R0

(1.3)

RH, RO là điện trở của vật liệu khi có và không có từ trường ngoài tác
dụng. Mặt khác, do sự phụ thuộc nhiệt của điện trở suất của vật liệu nên ta có
thể biểu diễn CMR dưới dạng [10]:
Δρ

ρ

Trong đó

=

ρ (T , 0 ) − ρ (T , H )
ρ (T , 0 )

(1.4)

Δρ
là hàm phụ thuộc nhiệt độ và luôn nhỏ hơn 100%. Tại vị trí điện
ρ

trở Rmax nhiệt độ của hệ lúc này gần như tương ứng với nhiệt độ Curie (TC) của
chuyển pha sắt từ sang thuận từ. Đồng thời theo chiều tăng của nhiệt độ, khi đi
qua TC hệ chuyển từ tính kim loại sang điện môi bán dẫn. Ứng với hai giá trị này

hệ số góc của đường cong ρ(T) sẽ là (δR/δT > 0) và (δR/δT < 0). Nhiệt độ T = TC
được gọi là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi. Sự thay đổi tỉ số điện trở
dưới tác dụng của từ trường còn được mô tả dưới dạng [9]:
(

 

δρ
δρ
)T = χ (T ) (
)
δH
δΜ T

(1.5)
 11

 


với χ( Τ) = (

δΜ
) là hệ số từ hoá, χ ( Τ) đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ Curie TC.
δH T

δρ
) T luôn âm và là một hàm của M, nó đạt giá trị tuyệt đối cực
δH
đại tại M = M0 nơi xảy ra chuyển pha kim loại - điện môi. Khi M < M0, trong hệ

tồn tại pha điện môi với điện trở lớn. Ngược lại, khi M > M0, trong hệ tồn tại
pha kim loại với điện trở nhỏ, nghĩa là có sự thay đổi mạnh mẽ điện trở khi có
sự thay đổi từ độ qua giá trị M = M0. Nếu hai nhiệt độ chuyển pha khác nhau đủ
nhỏ thì quan sát thấy từ trở lớn tại lân cận điểm chuyển pha, tức là trong trường
hợp này hiệu ứng CMR có mối quan hệ chặt chẽ với đặc điểm tới hạn của hai sự
chuyển pha. Từ đó suy ra, tính ngẫu nhiên của spin điện tử của nguyên tố phi từ
vô cùng lớn hay vô cùng nhỏ đều làm hiệu ứng CMR bị suy giảm. Vì vậy,
phương pháp khả dĩ để tăng CMR là sử dụng sự hiệu chỉnh tính bất trật tự spin
điện tử của nguyên tử, nguyên tố phi từ trong hệ sao cho chuyển pha kim loại điện môi có thể xảy ra ở gần nhiệt độ TC.
Có thể tóm tắt cơ chế của sự xuất hiện hiệu ứng từ CMR như sau:
- Khi không có từ trường các hạt tải linh động sẽ bị tán xạ trên các ion nút
mạng tinh thể, đồng thời các hạt tải trở nên định xứ hơn trong mạng tinh thể.
- Khi có từ trường, sẽ làm phân cực các kim loại chuyển tiếp lân cận,
thuận lợi cho tương tác trao đổi và giúp cho các hạt tải linh động hơn, làm điện
trở suất của vật liệu bị giảm mạnh.
Thành phần (

1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt

Hiện nay, kỹ thuật làm lạnh cơ nhiệt nhờ sự giãn nở và hoá lỏng khí có
thể được nâng cao, khi sử dụng phương pháp làm lạnh bằng từ trường. Phương
pháp này làm giảm kích thước máy lạnh, đặc biệt là tăng hiệu suất làm lạnh và
giữ cho môi trường trong sạch hơn.
Dưới tác dụng của từ trường ngoài đặt vào hiệu ứng từ nhiệt nội tại xuất
hiện dẫn tới sự thay đổi một phần entropy từ của vật liệu. Trong điều kiện đoạn
nhiệt thì sự thay đổi entropy từ được bổ chính bởi sự giảm entropy của mạng
tinh thể và tạo ra sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu. Hiệu ứng từ nhiệt
(Magnetocaloric effect) đã được sử dụng trong nhiều năm gần đây để tạo ra môi
trường có nhiệt độ thấp (tới cỡ mK) nhờ phương pháp khử từ đoạn nhiệt muối
thuận từ. Tuy nhiên, ở nhiệt độ khoảng 20K, đặc trưng từ nhiệt của chúng không

 

 12

 


đủ lớn để tạo ra hiệu suất làm lạnh thích hợp. Vì vậy, sự tìm kiếm vật liệu thích
hợp để sử dụng cho máy làm lạnh ở khoảng nhiệt độ này là rất cần thiết. Trong
vài năm trở lại đây, sự thay đổi entropy từ lớn ΔSM đã được tìm thấy trong các
gốm manganite, xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha FM sang PM ở nhiệt độ
Curie. Điều này cũng giống như giá trị cực đại của điện trở suất trong hiệu ứng
CMR, xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha kim loại, điện môi. Nhờ sự dễ
dàng điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha mà loại vật liệu này đáp ứng rất tốt cho chế
độ làm việc của vật liệu trong máy lạnh, ở một dải nhiệt độ rộng.
Để hiểu rõ hơn về hiệu ứng từ nhiệt ta xét sự biến đổi entropy từ ΔS M .
Đặt vật liệu perovskite trong từ trường H thì vật liệu sẽ bị từ hoá (sự sắp xếp lại
các spin từ), làm xuất hiện từ độ [5]:
M = χ.H
(1.6)
với χ là hệ số từ hoá. Hàm thế nhiệt động cho vật có nội năng U đặt trong từ
trường H, ở nhiệt độ T, áp suất P có dạng:
Φ = U - TS + PV - HM
(1.7)
S và M được tính bằng cách lấy đạo hàm riêng của Φ theo H và T ta thu được:
∂ ⎛ ∂Φ ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎜
⎟ =−
⎜

⎟
∂Η ⎝ ∂T ⎠ P , H
⎝ ∂H ⎠T , P

(1.8)

∂ ⎛ ∂Φ ⎞
⎛ ∂M ⎞
⎜
⎟ =−
⎜
⎟
∂T ⎝ ∂H ⎠ P , H
⎝ ∂T ⎠T , H

(1.9)

và

Từ phương trình (1.8) và (1.9) suy ra phương trình động học Maxwell:
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂M ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟
⎝ ∂H ⎠T ⎝ ∂T ⎠ H

(1.10)

Trong quá trình từ hoá đẳng nhiệt, sự biến thiên entropy có thể được xác định
nhờ biểu thức sau:

⎛ ∂M ⎞
ΔSM (T, H) = SM (T, H) − SM (T,0) = ∫ ⎜
⎟ dH
0 ⎝ ∂T ⎠ H
H max

(1.11)

Xét từ độ của vật liệu ở các giá trị gián đoạn của từ trường ứng với các
nhiệt độ khác nhau, thì ΔS M được tính gần đúng theo biểu thức [9]:
ΔSM = ∑

 

(M n − M n +1 ) H
ΔΗ n
Tn +1 − Tn

 13

(1.12)

 


Tn+1

Giá trị Mn và Mn+1 là từ độ đo được trong từ trường H ở nhiệt độ Tn và
tương ứng. Từ biểu thức (1.11) hay (1.12) ta nhận thấy sự biến thiên

entropy phụ thuộc vào sự biến thiên của M theo T và ΔS M đạt cực đại tại T=TC.
Một cách tổng quát, khi xảy ra chuyển pha từ FM sang PM, do 0 < χ <<
1 nên M rất nhỏ. Mặt khác, khi khử từ đoạn nhiệt:
dΦ = - TdS + PdV - HdM + dU = 0
(1.13)
Đồng thời sự biến thiên nhiệt lượng dQ = 0 và S bằng hằng số nên:
(1.14)
dΦ = TdS = PdV - HdM + dU
Từ đó tính được:
dU = - PdV + HdM
(1.15)
Biểu thức (1.15) cho ta giá trị của nội năng U phụ thuộc vào sự biến thiên
của từ độ M. Khi M rất nhỏ thì U cũng sẽ rất nhỏ, làm nhiệt độ của vật liệu giảm
mạnh. Với các chất sắt từ, từ độ giảm khi nhiệt độ tăng, tức là

∂M ( T ,H )

< 0.
∂T
Trong điều kiện từ hoá H > 0, tích phân vế phải của phương trình (1.15) sẽ âm,
trật tự từ của hệ tăng (entropy từ của hệ giảm). Ngược lại, trong điều kiện khử từ
H < 0, entropy từ của hệ tăng. Khi entropy từ của hệ là một hàm của T, H, P, thì
đạo hàm toàn phần của nó được xác định:

⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜
⎟ dH + ⎜ ⎟ dP

⎝ ∂P ⎠ H ,T
⎝ ∂H ⎠ T ,P
⎝ ∂T ⎠ H ,P

(1.16)

Nếu quá trình từ hoá đoạn nhiệt, đẳng áp (dS = 0, dP = 0) thì từ phương trình
(1.13):

hay

⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ dT = −⎜
⎟ dH
⎝ ∂T ⎠ H ,P
⎝ ∂H ⎠ T ,P
⎛ ∂C ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ dT = −⎜
⎟ dH
⎝ ∂T ⎠ H ,P
⎝ ∂H ⎠ T ,P

(1.17)

(1.18)

C là nhiệt dung của hệ, phụ thuộc từ trường H và áp suất P. Kết hợp phương
trình (1.15) với phương trình Maxwell ta tính được vi phân của nhiệt độ khi có

sự biến đổi rất nhỏ của từ trường ngoài là:

dT = −

T ⎛ ∂M ⎞
⎜
⎟ dH
C ( H ,P ) ⎝ ∂Τ ⎠ H ,P

(1.19)

Từ đó sự thay đổi nhiệt độ của hệ trong từ trường biến thiên từ 0 đến Hmax được
tính:
 

 14

 


H max

ΔT = − ∫

0

T ⎛ ∂M ⎞
⎜
⎟ dH
C ( H.P ) ⎝ ∂T ⎠ H

(1.20)

Phương trình (1.11) và (1.20) cho thấy entropy từ và nhiệt độ của hệ biến thiên
ngược chiều nhau. Khi entropy từ của hệ tăng thì nhiệt độ của hệ giảm và ngược
lại.
Vậy là, khi có sự chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ, đối với vật liệu
perovskite có giá trị ΔSM

max

lớn và nhiệt độ chuyển pha TC cao sẽ có khả năng

ứng dụng để chế tạo những thiết bị làm lạnh mới đạt hiệu suất cao.
1.4.3. Hiệu ứng nhiệt điện

Trong tự nhiên cũng như nhân tạo tồn tại nhiều loại vật liệu có những tính
chất đặc biệt dưới tác dụng của nhiệt độ. Chẳng hạn, khi có sự chênh lệch nhiệt
độ giữa hai đầu, thế nhiệt điện động xuất hiện do sự chênh lệch nồng độ tải điện
giữa hai đầu. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric
effect) và thế nhiệt điện động có thể được mô tả qua biểu thức:
ε = α ( T1 − T 2 )

hay

Τ2

ε = ∫ α ( Τ ) dΤ

(1.21)

(1.22)

Τ1

dVT
là thế nhiệt điện động riêng hay còn được gọi là hệ số Seebeck.
dT
Độ lớn của α phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai
đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của α sẽ khác nhau.
Nguồn gốc của thế nhiệt điện động được giả thiết do ba nguyên nhân [4]:
Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hướng trong lòng vật liệu khi có
sự chênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng
lượng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số
Với α ( Τ ) =

Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện động này là αV.
Hai là do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của
nhiệt độ, có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, dẫn
tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động hình
thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck được kí hiệu
là αk.
Nguyên nhân thứ ba: sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi
tồn tại gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu
 
 15
 


lạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo
sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các

phonon. Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt αP
hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn αv và αk.
Hệ số Seebeck tổng cộng được xác định qua biểu thức:
(1.23)
α = αV + α k + αP
Ứng với các giá trị thành phần, dấu của α có thể được xác định. Qua đó,
vật liệu được phân biệt theo các loại bán dẫn, tức là biết được hạt tải cơ bản của
vật liệu là điện tử hay lỗ trống. Khi α < 0 ta có bán dẫn loại n, ngược lại sẽ cho
bán dẫn loại p.
Để nghiên cứu, đánh giá tính chất nhiệt điện của vật liệu còn có thể sử
dụng hệ số phẩm chất Z. Đó là sự tổng hợp của độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và hệ
số Seebeck. Biểu thức cụ thể của Z:

α 2σ
Z=
(1.24)
K
Trong đó K, σ lần lượt là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện đặc trưng cho từng loại vật
liệu.
1.5. Một số mô hình dẫn

Chất bán dẫn và các tính chất đặc trưng của nó đã được rất nhiều nhà khoa
học quan tâm nghiên cứu. Tính chất điện là một trong những tính chất quan
trọng nhất của chất bán dẫn, nó đóng vai trò quyết định đến những ứng dụng
quan trọng của một chất bán dẫn. Do đó, nhiều mô hình lý thuyết được xây dựng
để giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn. Trong đó, các mô hình tiêu biểu
bao gồm: mô hình khe năng lượng, mô hình polaron nhỏ, và mô hình khoảng
nhảy biến thiên.
1.5.1. Sự hình thành polaron điện

Trong bán dẫn, khi khảo sát các tính chất của vật liệu, ta thường bỏ qua sự
méo mạng do điện tử gây ra, điều này không đúng đối với mạng tinh thể ion, khi
đó điện tử ở trong các bẫy sâu và để điện tử thoát khỏi các tâm này cần một
năng lượng khá lớn. Trong các tinh thể này, điện tử (hoặc lỗ trống) bị giam bởi
 

 16

 


các ion xung quanh hình thành đám mây phân cực kích thước nano, như vậy hạt
tải được coi như tự định xứ trong đó. Từ hiện tượng trên, năm 1933 Landau đã
đưa ra mô hình polaron, và mô hình này được nghiên cứu cụ thể bởi Mott và
Gurney. Polaron là vùng không gian xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phân cực
hoàn toàn. Kích thước một polaron được đặc trưng bởi một số ion lân cận có
tương quan, và được ký hiệu là rp (bán kính polaron).
Thế năng tương tác của điện tử trong giếng thế được viết dưới dạng:
⎧⎪ − e 2 / ε p r
V (r ) = ⎨ 2
⎪⎩− e / ε p rp

Với

( r > rp )
(r < rp )

(1.25)

e2

e2
và
lần lượt là thế năng tương tác giữa các điện tử với nhau
ε ∞r
εr

và giữa các điện tử với các ion

a) Mạng lý tưởng

b) Polaron điện

Hình 1.6. Mô hình polaron

Hình 1.7. Giếng thế hình thành do phân cực polaron

 

 17

 


Công thức (1.25) là thế năng bẫy của điện tử. Trong đó, 1/ ε p = 1/ ε ∞ - 1/ ε
với ε ∞ , ε là hằng số điện môi tĩnh và hằng số điện môi tần số cao.
Với giả thiết polaron hình cầu bán kính rp, ta xác định được rp bằng cách
cực tiểu hóa năng lượng của điện tử. Ta có động năng của điện tử xấp xỉ bằng:

πh 2 / 2m * rp2

(1.26)

1 2
e
− e2
2
Năng lượng của điện tử là
, năng lượng phân cực
. Do đó năng
ε p rp
ε p rp

lượng tổng cộng là:
π 2h2
2m * rp2

−

e2
2ε p rp

(1.27)

Cực tiểu hóa (1.31) ta nhận được:
rp =

2π 2 h 2 ε p

Wp =

(1.28)

m*e 2
e2
e 4 m*
= 2 2 2
4ε p rp 8π ε p h

(1.29)

Công thức (1.28) và (1.29) được tính trong trường hợp polaron hình cầu
nhưng nó cũng đúng với polaron hình dạng bất kỳ.
+ Nếu bán kính polaron rp lớn hơn hằng số mạng thì polaron được gọi
là polaron lớn. Khi đó khối lượng hiệu dụng m * không lớn.
+ Nếu bán kính polaron rp nhỏ hơn khoảng cách giữa các ion (hằng số
mạng) thì polaron được gọi là polaron nhỏ. Rõ ràng khi đó khối lượng hiệu dụng
của điện tử lớn hơn rất nhiều khối lượng tĩnh. Khi đó kích thước giới hạn của
polaron là:
rp =

1
(π / 6 N )1 / 3
2

(1.30)

Trong đó N là số giếng thế trên một đơn vị thể tích.
Ở nhiệt độ thấp, polaron chuyển động trong mạng tinh thể như một hạt
nặng, bị tán xạ bởi tạp và các polaron, hơn nữa nếu nồng độ polaron lớn có thể
hình thành trạng thái suy biến. Khối lượng hiệu dụng ảnh hưởng lớn đến quá

 

 18

 


trình chuyển động của polaron. Những ion ở bên ngoài bán kính rp chuyển động
nhiệt với vận tốc tỷ lệ với vận tốc polaron, còn bên trong rp các ion lại không
chuyển động theo vận tốc của điện tử.
1.5.2. Mô hình khe năng lượng

Các điện tử bị kích thích nhiệt nhảy lên trạng thái trên bờ linh động. Tức
là các điện tử nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Khi đó, sự phụ thuộc nhiệt độ
của điện trở suất của vật liệu được mô tả theo biểu thức:
⎛ Ea ⎞
⎛ E − EF ⎞
⎟ hay σ = σ 0 exp ⎜ − c
⎟
kT ⎠
⎝ kT ⎠
⎝

ρ = ρ ∞ exp⎜

Với Ea và σ 0 =

(1.31)

Ce 2

lần lượt là năng lượng kích hoạt đối với điện tử dẫn và độ
ha

dẫn trên bờ linh động.
1.5.3. Mô hình polaron nhỏ
Do kích thích nhiệt, điện tử liên kết với phân cực địa phương tạo nên

polaron bán kính nhỏ. Tuy nhiên, nó có thể nhảy sang trạng thái định xứ ở trên
mức Fermi dưới tác động của kích thích nhiệt (sự nhảy của polaron bán kính
nhỏ). Quá trình này thường dùng để giải thích độ dẫn trong các bán dẫn có tính
tinh thể ion hay các bán dẫn pha tạp, ở đó điện tử gần như chuyển động tự do.
Trong mô hình này, sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của vật liệu được mô
tả dưới dạng:

⎛ WP ⎞
⎟
⎝ kT ⎠

ρ = ρ 0T exp⎜

(1.32)

Với WP là năng lượng kích hoạt đối với độ dẫn nhảy.
1.5.4. Mô hình khoảng nhảy biến thiên

Trong không gian thực các trạng thái định xứ là tương đối, do đó các điện
tử có thể nhảy từ vị trí này sang vị trí khác. Các chất bán dẫn mà ở đó sự bất trật
tự không quá lớn, tại nhiệt độ không quá lớn và nhiệt độ thấp, sự nhảy của điện
tử không thể xảy ra giữa các trạng thái không gian gần nhất, nhưng có khả năng
nhảy tới các trạng thái xa hơn với năng lượng gần với trạng thái ban đầu để năng

 

 19