Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại ni cu, co cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, mgo, al2o3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN BÌNH LONG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA
CO BẰNG CÁC HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM


LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN TRÊN CÁC
CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3
THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí
Mã số: 9.44.01.19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2020


Công trình được hoàn thành tại: Trường ĐHSP Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ - Trường ĐHSP Hà Nội
2. GS.TS. JOHN Z. WEN - Trường Đại học Waterloo, Canada

Phản biện 1: GS.TS. Lâm Ngọc Thiềm - Trường Đại học
KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội
Phản biện 2: PGS.TS. Vũ Anh Tuấn - Viện Hóa học
Phản biện 3: PGS.TS. Lê Văn Khu - Trường ĐHSP Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Trường họp tại
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi ….. giờ … ngày …
tháng… năm…

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội
hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội


DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1. Nguyen Ngoc Ha, Nguyen Thi Thu Ha, Nguyen Binh Long, Le
Minh Cam. Conversion of Carbon Monoxide into Methanol on AluminaSupported Cobalt Catalyst: Role of the Support and Reaction Mechanism - A
Theoretical Study. 2019, Catalysts, 9(1):6. DOI: 10.3390/catal9010006 (IF =
3.444, Q2).
2. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Nguyễn
Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết khả năng hấp phụ CO và H2 Của hệ xúc tác
lưỡng kim loại Ni-Cu trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiếm
hàm mật độ. Tạp chí Hóa học, 2018, 56, 6e2, 189-193.
3. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Phùng Thị
Lan, Nguyễn Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydrogen hóa CO trên
hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni 2Cu2 trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp
phiếm hàm mật độ. Tạp chí Hóa học, 2019, 57, 2e1,2, 108-114.
4. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh
Cầm, Nguyễn Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO trên hệ
xúc tác lưỡng kim loại Co2Cu2 trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp
phiếm hàm mật độ. Phần 1: Giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa. Tạp chí Khoa học,
Trường ĐHQG Hà Nội, Vol. 36 No 1 (2020) 81-89.
5. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Nguyễn
Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO trên hệ xúc tác lưỡng
kim loại Co2Cu2 trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiềm hàm mật

độ. Phần 2: Cơ chế phản ứng. Tạp chí Khoa học, Trường ĐHQG Hà Nội
(accepted).



1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, nhu cầu về năng lượng ngày
càng trở nên cấp thiết. Các dạng nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá với
trữ lượng có hạn đã được khai thác tối đa dẫn đến cạn kiệt. Ngoài ra, sự đốt
cháy các nhiên liệu này tạo ra một lượng lớn khí CO 2, CO… gây ô nhiễm môi
trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Do đó, việc tìm
kiếm các nguồn năng lượng mới thay thế là một vấn đề vô cùng cấp thiết ở quy
mô toàn cầu.
Mặc dù đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu thực nghiệm về vấn
đề chuyển hóa syngas (CO và H2) trên các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp đơn
lẻ hoặc có thêm promoter, nhưng cho đến nay, cơ chế phản ứng syngas trên các
hệ xúc tác nhiều thành phần (kim loại/promoter/chất mang) vẫn còn là một bài
toán đối với các nhà khoa học. Xét về góc độ nghiên cứu lý thuyết, cũng có rất
nhiều các công trình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác đơn
lẻ như Ni, Co, Cu,… tuy nhiên, số lượng các nghiên cứu về phản ứng syngas
trên các hệ xúc tác nhiều thành phần, ví dụ như hệ xúc tác lưỡng kim loại
mang trên chất mang, còn rất hạn chế. Trong khi những kết quả nghiên cứu
cho các hệ này, nếu có, sẽ cung cấp các thông tin hữu ích làm rõ vai trò của các
tâm kim loại, vai trò của chất mang, ... từ đó làm sáng tỏ cơ chế phản ứng. Các
nghiên cứu lý thuyết về phản ứng chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác lưỡng
kim loại có thể được tiền hành bằng các phương pháp hóa học tính toán. Qua
đó, có thể thu được các thông tin về cấu trúc hình học, cấu trúc electron, năng
lượng, tính chất, vai trò của các chất, sản phẩm trung gian, trạng thái chuyển

tiếp cũng như tương tác giữa chúng.
Chính vì những lý do trên, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên
cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu,
Co-Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al 2O3 theo
phương pháp phiếm hàm mật độ”.
2. Mục đích nghiên cứu
Sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu cơ chế phản
ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác cluster kim loại chuyển tiếp Ni, Cu,
Co, các hệ xúc tác lưỡng kim loại NiCu, CoCu và các hệ xúc tác cluster mang
trên chất mang than hoạt tính (AC) và oxide kim loại: MgO, Al2O3; so sánh và
làm rõ vai trò của các tâm xúc tác trong các hệ xúc tác đơn hoặc lưỡng kim
loại; làm rõ vai trò của các chất mang (MgO, Al 2O3 và AC) trong phản ứng
hydrogen hóa CO.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
a) Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về các vấn đề sau:
- Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học lượng tử; nhiệt động lực học và
động hóa học có liên quan; các phương pháp hóa học tính toán được sử dụng
trong luận án (phương pháp DFT, CI-NEB, MD và mô phỏng Monter Carlo).


2
- Tình hình nghiên cứu phản ứng chuyển hóa syngas trên xúc tác ở trong
nước và trên thế giới; các vấn đề còn tồn đọng, chưa giải quyết.
b) Thực hiện các nghiên cứu tính toán cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO
trên các hệ xúc tác: cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu và các hệ xúc tác đưa lên
chất mang MgO, Al2O3 và AC:
- Xây dựng mô hình và tối ưu hóa các cấu trúc các phân tử CO, H 2, cluster
Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu, chất mang MgO, Al 2O3, AC, các hệ cluster Ni/MgO
(AC), Cu/MgO(AC), NiCu/MgO (AC); Cu/Al2O3, Co/Al2O3, CuCo/Al2O3.
- Nghiên cứu, dự đoán các vị trí hấp phụ, phản ứng ưu tiên.

- Nghiên cứu quá trình hấp phụ và hoạt hóa CO và H 2 trên các hệ xúc tác
nêu trên: tính toán các giá trị năng lượng hấp phụ, phân bố mật độ, phân tích
sự thay đổi các thông số cấu trúc (nếu có), làm rõ bản chất của quá trình hấp
phụ (vật lý hay hóa học);
- Nghiên cứu các đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác tạo ra các
sản phẩm ancol (methanol, ethanol) và các sản phẩm hữu cơ khác (methane,
formaldehyde,…): đề xuất và tính toán các thông số năng lượng cho các đường
phản ứng, xác định các trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian trong các
đường phản ứng. Từ đó xây dựng bề mặt thế năng, đánh giá và lựa chọn các
đường phản ứng ưu tiên.
- Đánh giá, so sánh khả năng hoạt động, tính chọn lọc của các hệ xúc tác.
4. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu
- Các chất tham gia ban đầu: các phân tử CO, H2.
- Các sản phẩm có thể có của quá trình chuyển hóa syngas: methane,
methanol, ethanol, formaldehyde, formic acid...
- Các cluster kim loại chuyển tiếp: Ni4, Cu4, Co4, Ni2Cu2, Cu2Co2.
- Các chất mang: oxide kim loại: Al2O3, MgO và AC.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
* Ý nghĩa khoa học:
- Sử dụng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử, các kết quả của
luận án đã cung cấp một bức tranh đầy đủ ở cấp độ phân tử các quá trình và
các giai đoạn xảy ra trong phản ứng hydrogen hóa CO trên các các hệ xúc tác
kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Co và lưỡng kim loại NiCu, CoCu, góp phần làm
sáng tỏ cơ chế phản ứng chuyển hóa syngas; làm rõ và giải thích vai trò của
các tâm kim loại, vai trò của chất mang đến độ chọn lọc và sản phẩm của phản
ứng. Các kết quả thu được là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học,
nghiên cứu sinh, học viên trong lĩnh vực xúc tác - hấp phụ, hóa học tính toán.
* Ý nghĩa thực tiễn:
- Các kết quả của luận án là cơ sở để thiết kế, xây dựng các hệ xúc tác mới
(lưỡng kim loại) có hiệu suất và độ chọn lọc cao cho phản ứng chuyển hóa

syngas tạo ancol mạch cao, từ đó góp phần phát triển công nghệ chuyển hóa
xúc tác hỗn hợp syngas thành các sản phẩm hữu cơ có ích, giải quyết đồng thời
hai vấn đề kinh tế và môi trường.


3
6. Những điểm mới của luận án
- Đã nghiên cứu các giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa CO và H 2, và cơ chế
phản ứng hydrogen hóa CO tạo thành các sản phẩm khác nhau (methanol,
methane, ancol cao), xây dựng các bề mặt thế năng của các phản ứng trên 7 hệ
xúc tác: NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO, Co4/Al2O3,
Cu4/Al2O3 và Co2Cu2/Al2O3
- Các kết quả tính toán cho phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác
(NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO và Co2Cu2/Al2O3) cho thấy
vị trí lưỡng kim loại có hiệu quả làm giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình
chèn CO và các phản ứng hydrogen hóa thành CH3*, dẫn đến sự hình thành các
sản phẩm C2 chứa oxi (ví dụ ethanol) như là các sản phẩm chính trên các vị trí
này. Các hệ xúc tác trên đều là những hệ xúc tác tiềm năng.
- Đối với phản ứng tạo thành ethanol, đã xác định được các chất trung gian
quan trọng quyết định độ chọn lọc ethanol là CH 3O*, CH2OH*, CH3* và
CH3CO*. Khả năng phản ứng hydrogen hóa và phân ly của các tiểu phân trung
gian CH3O*, CH2OH* trực tiếp tác động đến sự chọn lọc methanol. Độ chọn
lọc tạo thành ethanol cũng tăng khi tăng diện tích bề mặt của các vị trí lưỡng
kim loại trên chất xúc tác do làm suy yếu quá trình hấp phụ CO và ngăn chặn
khả năng methane hóa.
- Đã đề xuất được hệ xúc tác tiềm năng và thuận lợi nhất cho tổng hợp
ethanol là hệ Co2Cu2/Al2O3. Các phản ứng xảy ra trên hệ xúc tác Co 2Cu2/Al2O3
đa số có Ea nhỏ và E âm. Đã chỉ ra được vai trò của chất mang Al 2O3 trong
phản ứng hydrogen hóa CO.
7. Bố cục của luận án

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên
cứu, những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.
Phần nội dung: gồm 03 chương
Chương 1: Giới thiệu cơ sở lý thuyết.
Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu, tình hình nghiên cứu thực
nghiệm và lý thuyết chuyển hóa syngas ở Việt Nam và trên thế giới.
Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận.
Phần kết luận: Tóm tắt các kết quả nổi bật của luận án.
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
Các kết quả của luận án đã được công bố trên 5 bài báo đăng trên các tạp
chí chuyên ngành trong nước và quốc tế.
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Giới thiệu cơ sở lý thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa học
lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrodinger, bộ hàm
cơ sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, lý thuyết
trạng thái chuyển tiếp…


4
Chương 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên thế giới
Tổng hợp ancol cao trực tiếp từ syngas được phát hiện bởi hai nhà khoa
học người Đức là Frans Fischer và Hans Tropsch năm 1923. Quá trình này
được xúc tiến bởi nhiều loại xúc tác khác nhau và rất nhiều công trình nghiên
cứu về cơ chế phản ứng đã được thực hiện để tìm ra loại xúc tác thích hợp, có
độ chọn lọc ancol cao. Xúc tác cho tổng hợp ancol cao có thể được chia thành
4 nhóm chính: i) Biến tính xúc tác của quá trình tổng hợp methanol; ii) Biến
tính xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch (FT); iii) Hệ xúc tác trên cơ sở Mo;
và iv) hệ xúc tác trên cơ sở Rh.

2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hóa syngas thành nhiên liệu lỏng hoặc
hỗn hợp ancol đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên hoặc sinh khối
đã bắt đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa
học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu của
các nhóm nghiên cứu ít (hoặc chưa) được công bố rộng rãi trên các tạp chí
khoa học chuyên ngành.
2.3. Mục tiêu của luận án
Hầu hết các nghiên cứu mô phỏng hình thành ethanol từ syngas đã tập
trung vào các hệ thống đơn kim loại hoặc lưỡng kim loại không có chất mang
do gánh nặng tính toán liên quan đến mạng phản ứng phức tạp. Tuy nhiên, rõ
ràng từ nghiên cứu thực nghiệm thấy rằng việc bổ sung các chất xúc tác lưỡng
kim loại, vai trò của các chất mang là cần thiết để sử dụng các kim loại bình
thường thay cho các kim loại quý nhưng vẫn có thể chọn lọc được ethanol. Để
đánh giá khả năng kết hợp hai kim loại, chúng tôi sử dụng mô phỏng DFT của
tất cả các phản ứng gắn liền với sự hình thành của ethanol từ khí tổng hợp.
Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
Tất cả các tính toán cấu trúc và năng lượng trong luận án này được thực
hiện theo phương pháp DFT trong sự gần đúng gradient suy rộng (GGA),
phiếm hàm tương quan trao đổi PBE, sử dụng bộ hàm cơ sở DZP, thế giả bảo
toàn chuẩn Kleinman-Bylander dạng Troullier-Martins với ngưỡng cắt hàm
sóng tương đương sóng phẳng 2040.75 eV. Vùng Brillouin-zone được lấy mẫu
tại điểm . Các cấu trúc được tối ưu hóa hình học sử dụng thuật toán Quasi
Newton với tiêu chuẩn hội tụ về lực là 0,05 eV/Å. Phương pháp tính toán được
tích hợp trong phần mềm QUANTUM, là gói phần mềm kết hợp SIESTA với
NEB và một số tính năng khác. Bậc liên kết được tính theo phương pháp
Mayer. Điện tích của nguyên tử được nghiên cứu dựa trên phương pháp
Voronoi. Trạng thái chuyển tiếp được xác định bằng phương pháp CI-NEB.
3.1. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang AC
3.1.1. Hấp phụ H2, CO trên NiCu/AC

Khi mang cluster NiCu lên AC, chúng tôi xác định được cấu trúc bền nhất,
từ đó, tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ CO và H2 trên cấu trúc đó.


5
- Hấp phụ H2 trên NiCu/AC: Khi H2 hấp phụ lên trên NiCu/AC thì H2 đã
bị phân ly khi hấp phụ lên NiCu/AC.
- Hấp phụ CO trên NiCu/AC: Sự
hấp phụ CO trên NiCu/AC không có sự
phân li. Các quá trình hấp phụ CO trên
NiCu/AC đều không qua trạng thái
Hình 3.1.11. Các cấu trúc hấp phụ
chuyển tiếp, năng lượng hấp phụ lớn,
CO trên NiCu và NiCu/AC
nên quá trình hấp phụ xảy ra thuận lợi.
- Khi CO và H2 hấp phụ trên NiCu/AC thì CO sẽ hấp phụ trước sau đó H 2
mới hấp phụ để xảy ra các phản ứng hóa học tiếp theo.
3.1.2. Chuyển hóa CO và H2 trên NiCu/AC
Bảng 3.1.8. Năng lượng hấp phụ và năng lượng hoạt hóa phản ứng chuyển
hóa CO và H2 trên xúc tác NiCu/AC (đơn vị kJ/mol).
Ni
NiCu
Cu
Phản ứng
E
Ea
E
Ea E
Ea
R1 CO(g)+*→CO*

-246,6
-261,9 - -180,6
R2 H2(g)+*→2H*(H2*)
-66,1
-160,0 25,3 -55,0
R3 CO*+H*→CHO*+*
51,8 93,5 77,4 82,9 89,3 98,9
R4 CHO*+H*→CH2O*+*
-51,0 9,6
-94,8 0,3
R5 CH2O*+H*→CH3O*+*
-42,3 31,5 -51,8 40,3 -85,4 56,7
R6 CH3O*+H*→CH3OH*+*
117,2 170,7
54,2 150,5
R7 CH3OH*→CH3OH(g)+*
110,9
63,1
R8 CO*+H*→COH*+*
98,0 115,1
R9 CHO*+H*→CHOH*+*
97,3 204,2 0,2 119,1 60,9 190,0
R10 CH2O*+H*→CH2OH*+*
19,0 129,2
-4,2 50,7
R11 CH2O*→CH2O(g)+*
229,5
266,5
R12 COH*+H*→CHOH*+*
-21,6 44,3

R13 CHOH*+H*→CH2OH*+*
-5,0 27,6
-58,7 35,5
R14 CH2OH*+H*→CH3OH*+*
20,6 150,9
15,8 173,2
R15 COH*+H*→C*+H2O*
220,8 239,6
R16 CHOH*+H*→CH*+H2O(g) +*
89,2 106,6
R17 CH2OH*+H*→CH2*+H2O*
-74,8 83,7
R18 H2O*→H2O(g) +*
105,7
55,9
R19 CH*+ H*→CH2*+*
-140,5 4,8
R20 CH2*+ H*→CH3*+*
-125,3 39,7
-95,5 6,7
R21 CH3*+ H*→CH4(g) +2*
109,0 112,4 94,7 234,8 112,4 218,7
R22 CH*+ CO→CHCO*+*
-267,8 R23 CH2*+ CO*→CH2CO*+*
50,9 51,5
-29,6 67,1
R24 CH3*+ CO*→CH3CO*+*
33,2 110,7
77,1 108,4
R25 CHCO*+H*→CH2CO*+*

-36,9 75,3
-26,2 58,9


6
R26
R27
R28
R29
R30
R31
R32
R33
R34
R35
R36
R37
R38
R39
R40
R41
R42
R43
R44
R45
R46
R47
R48
R49
R50

R51
R52
R53
R54
R55
R56
R57
R58
R59
R60
R61
R62
R63
R64

CH2CO*+H*→CH3CO*+*
CHCO*+H*→CHCHO*+*
CH2CO*+H*→CH2CHO*+*
CH3CO*+H*→CH3CHO*+*
CHCHO*+H*→CH2CHO*+*
CH2CHO*+H*→CH3CHO*+*
CH3CHO*→CH3CHO(g) +*
CHCHO*+H*→CHCH2O*+*
CH2CHO*+H*→CH2CH2O*+*
CH3CHO*+H*→ CH3CH2O*+*
CHCH2O*+H*→CH2CH2O*+*
CH2CH2O*+H*→CH3CH2O*+*
CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+*
CHCH2O*+H*→CHCH2OH*+*
CH2CH2O*+H*→CH2CH2OH*+*

CHCH2OH*+H*→CH2CH2OH*+*
CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH*+*
CHCO*+H*→CHCOH*+*
CH2CO*+H*→CH2COH*+*
CH3CO*+H*→CH3COH*+*
CHCOH*+H*→CH2COH*+*
CH2COH*+H*→CH3COH*+*
CHCOH*+H*→CHCHOH*+*
CH2COH*+H*→CH2CHOH*+*
CH3COH*+H*→CH3CHOH*+*
CHCHOH*+H*→CH2CHOH*+*
CH2CHOH*+H*→CH3CHOH*+*
CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*+*
CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+2*
CHCHOH*+H*→CHCH2OH*+*
CH2CHOH*+H*→CH2CH2OH*+*
CHCH2OH*+H*→CH2CH2OH*+*
CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH*+*
CHCHO*+H*→CHCHOH*+*
CH2CHO*+H*→CH2CHOH*+*
CH3CHO*+H*→CH3CHOH*+*
CHCHOH*+H*→CH2CHOH*+*
CH2CHOH*+H*→CH3CHOH*+*
CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*+*

-76,2
-27,0
-76,2
-2,5
-99,5

10,4
193,6
20,5
-15,0
-101,8
-136,4
-46,8
81,6
-34,3
-2,6
-100,4
49,8
72,7
-58,8
-143,4
-94,9
9,4
-9,6
-143,4
-16,4
37,3
109,0
-5,4
-85,4
-100,4
49,8
-32,4
74,6
-10,3
71,4

-16,4
37,3

23,1 -49,7 124,6 -25,4 205,3
44,8
-68,6 63,7
72,5
-59,0 43,9
49,6
-19,7 72,5
38,7
-76,1 21,7
72,4
24,6 109,3
233,4
81,5
28,7 209,6
56,4
-0,1 269,2
56,7 -67,6 53,1 -46,8 79,4
80,2
-101,7 77,9
79,4
-96,0 89,8
113,1
95,4 121,5
146,6
-61,9 74,8
47,9
-46,0 39,1

18,6
-108,1 22,5
79,7
81,7 162,2
95,6
108,0 184,6
10,3
-34,4 132,4
59,4 104,6
113,8
-74,1 75,4
15,9 195,6
123,6
-67,2 125,4
38,5
7,7 161,4
46,8
-45,3 47,1
113,8
55,6 140,4
91,9
-154,4 51,1
149,6
31,3 122,6
87,3
90,9
-26,6 97,8
175,7
-67,6 226,8
18,6

-108,1 22,5
79,7
81,7 162,2
58,5
17,7 50,9
156,8
38,4 150,5
93,8
-109,4 84,2
101,0
55,6 140,4
91,9
-154,4 51,1
149,6
30,0 151,0


7
Ghi chú: Kí hiệu * dùng để chỉ cấu tử hấp phụ trên hệ xúc tác hoặc một vị
trí bề mặt trống.
Từ kết quả tính toán được chúng tôi đề xuất đường phản ứng thuận lợi cho
quá trình tạo thành C2H5OH* từ CO như sau:
*
*
*
*
*
CO* 2H CH2O* H CH2OH* H CH2* H CH3* H
CH4(g)
R3, R4

R20
R10
R17
R21
CO* R24
H2(g)
2H*
R2
CH3CO*
3H* R29, R35, R38, R54
CH3CH2OH(g)

CO(g)

R1

Hình 3.1.22. Đường phản ứng tạo thành ethanol trên xúc tác NiCu/AC.
Quá trình tính toán 127 phản ứng cho thấy việc sử dụng AC làm chất mang
lưỡng kim loại Ni-Cu là hoàn toàn thuận lợi. Vị trí lưỡng kim loại giúp làm
giảm năng lượng giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng chèn CO, các phản
ứng hydrogen hóa cho chất trung gian CH3*.
CH2O(g)
CO*

CHO*

CH2O*

COH*

CHOH*

CH2OH*

C*

CH*
CHCO*

CHCOH*

CH2*

CH3*

CH4(g)

CH2CO*

CH3CO*

CH3OH(g)

CH3COH*

CH2CHO*

CH2CHOH*

CHCH2O*

CHCH2OH*

CH3OH*

CH2COH*

CHCHO*
CHCHOH*

CH3O*

CH3CHO*

CH3CHOH*

CH2CH2O*

CH3CHO(g)
CH3CH2OH*

CH3CH2OH(g)

CH3CH2O*

CH2CH2OH*

Hình 3.1.25. Sơ đồ phản ứng Fischer - Tropsch của CO với H2 bằng hệ xúc tác
Ni-Cu trên chất mang AC.
3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang AC
3.2.1. Hấp phụ H2, CO trên Ni2Cu2/AC

8
Cấu trúc Ni2Cu2 bền nhất ứng
với dạng hình thoi (dạng cis, với 2
nguyên tử Ni gần nhau. Sau đó
chúng tôi tiến hành nghiên cứu
tương tác của Ni2Cu2 với AC và
tìm ra cấu trúc Ni2Cu2/AC bền Hình 3.2.2. Các cấu trúc Ni2Cu2/AC (các
nhất (Hình 3.2.2).
độ dài liên kết tính theo Å).
- Khi hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/AC, phân tử H2 bị hấp phụ phân ly với E ads =
-186,9 kJ/mol và không đi qua TTCT.
- Khi hấp phụ CO trên Ni2Cu2 hoặc Ni2Cu2/AC các quá trình hấp phụ có
năng lượng hấp phụ rất âm với Eads = -235,1 kJ/mol và không đi qua TTCT.
3.2.2. Chuyển hóa CO và H2 trên Ni2Cu2/AC
Bảng 3.2.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)
của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu
Ni
NiCu
Cu
Phản ứng
E
Ea
E
Ea
E
Ea
R1 CO(g)+*→CO*
-228,2

-235,1
-183,2
R2 CO*→C* + O*
292,5 315,9
R3 CO*+H*→CHO*+*
11,8 83,6 -11,8 24,2 74,3 86,6
R4 CHO*+H*→CH2O*+*
-30,0 85,5 -48,8 31,9 1,5 63,3
R5 CH2O*+H*→CH3O*+*
-70,4
-39,2 70,9 -42,5
R6 CH3O*+H*→CH3OH*+*
-23,7 42,2 36,0 138,4 -5,2 45,4
R7 CH3OH*→CH3OH(g)+*
128,1 108,4
35,2 58,9
R8 CHO*→CH*+O*
134,2 147,6
R9 CH2O*→CH2*+O*
88,5 113,0
R10 CH3O*→CH3*+O*
6,0 177,0 -41,9 175,3 5,6 128,7
R11 CO*+H*→COH*+*
126,7 147,4
R12 CHO*+H*→CHOH*+*
85,0 137,2
R13 CH2O*→HCHO+*
184,6
192,7
R14 CH2O*+H*→CH2OH*+*

-86,8 12,3
R15 COH*+H*→CHOH*+*
-50,7 68,6
R16 CHOH*+H*→CH2OH*+*
-83,7 35,8
R17 CH2OH*+H*→CH3OH*+*
52,3 56,6
56,6 212,5
R18 CH2OH*+H*→CH3OH(g)+*
73,0 213,9 87,5 275,0 180,5 209,6
R19 COH*+H*→C*+H2O*
-110,1 78,9
R20 CHOH*+H*→CH*+H2O +*
-110,1 78,9
R21 CH2OH*+H*→CH2*+H2O*
9,6 79,6
R22 CH*+ H*→CH2*+*
-66,4 0,4
R23 CH2*+ H*→CH3*+*
-75,9 9,3 -97,5
-18,7 49,2
R24 CH3*+ H*→CH4(g) +2*
45,7 89,5 58,8 109,1 63,0 101,4


9
R25
R26
R27
R28

R29
R30
R31
R32
R33
R34
R35
R36
R37
R38
R39
R40
R41
R42
R43
R44
R45
R46
R47
R48
R49

CH*+ CO*→CHCO*
CH2*+ CO*→CH2CO*
CH3*+ CO*→CH3CO*
33,7
CHCO*+H*→CH2CO*
-38,2
CH2CO*+H*→CH3CO*
CHCO*+H*→CHCHO*

CH2CO*+H*→CH2CHO*
CH3CO*+H*→CH3CHO*
13,5
CH2CHO*+H*→CH3CHO*
CH3CHO*→CH3CHO(g) +*
139,4
CH2CHO*+H*→CH2CH2O*
CH3CHO*+H*→ CH3CH2O*
CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+*
118,9
CHCO*+H*→CHCOH*
CH2CO*+H*→CH2COH*
CH3CO*+H*→CH3COH*
165,4
CH3COH*+H*→CH3CHOH*
CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*
19,9
CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+*
71,3
CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH(g)+2* 97,6
CH3CHO*+H*→CH3CHOH*
H2(g)+*→2H*(H2*)
-78,0
H2O*→H2O(g) +*
102,3
O*+H*→OH* +*
OH* +H*→H2O+*
-15,1

-48,0 21,7

28,4
158,3 30,0 123,4 130,9
43,7
-3,0
-5,2 84,0
21,3 58,4
-113,8 36,5
53,0
-15,3
98,2
162,7
115,5 226,0
-17,6 77,3
135,8 195,5 288,1 110,9
63,5 122,4
46,5 233,8
192,7
83,8
-44,9 8,6 -79,5
63,6
31,4
141,4
108,4 238,3 111,6
-186,9
-56,9
92,1
-153,6 24,8
37,5
-29,7

259,6
142,8

103,0
187,9
-

137,2

276,4
87,4
44,4
183,7
103,3
91,2


10

-342,7

(R5)

-400

-374,1
(R6)

-416,3

CH2*+H2O*

CH3OH(g)

-263,1
-257,4
-255,2 (R21)
-287,6
-286,1
(R17) -290,4 (R10)

-333,1
-381,1
(R7)

CH3OH(g)

-333,6
(R14)

-345,9

-231,5
(R7)

CH3*+O*+H*

-297,1

-350

-232,9
(R9)

CH3OH*

-285,3

-300

-212,1
-265,2
(R4)

CH3OH*

-261,1
(R3)

CH2*+O*+H2(g)

-235,1

-161,3
(R13)

CH2O*+H2(g)

CO*+2H2(g)

-250

CO*+2H*+H2(g)

Energy, kJ mol-1

-200

CH3O*+H*

-149,5
-159,9
(R11)
(R8)
-151,1
-162,0 (R12)

CH2OH*+H*

-137,9
-150

HCHO(g)+H2(g)

-100

CHOH*+H2(g)

COH*+H*+H2(g)

-50

CH*+O*+H*+H2(g)

CO(g)+2H 2(g)

CHO*+H*+H2(g)

0,0

-404,8

-410,7

-440,0

Hìn
h 3.2.7. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ
Ni2Cu2/AC tạo thành HCHO, CH3OH, CH2*.

-450

(R34)

85,4

57,6
23,3
(R36)

-54,0
CH3CHO*+H2(g)

C2H 5OH(g)

47,3

-71,6
CH3CH2O +H

-53,2

91,7
(R43)

*

15,8
-14,5
(R32)

64,2
(R37)

CH3CH2OH*

97,9

CH3CHOH*+H*

129,7
(R45)

*

CH2CH2O*+H2(g)

125,2
(R40)

CH2CHOH*+H2(g)

CH3CHO*+2H2(g)

*

-99,7

CH3CO +H +H2(g)

-150

-67,5

CH2CHO*+H*+H 2(g)

-100

-97,5
(R23)

126,3
(R35)

-1,5

14,1

-51,8

-50

CH4(g)+CO*+2H2(g)

0,0

25,9
28,4 (R27)
-8,0
(R24)

88,2
(R33)

*

(R26)

103,3
(R29)

(R31)
50,6

CH3CO*+H*+H2

CH2CO*+3H2(g)

50

CH3*+CO*+H*+2H2(g)

Energy, kJ mol-1

100

(R39)
134,1

CH2*+CO*+2H*+2H2(g)

150

CH3CHO(g)+H2(g)

CH2COH*+H*+H 2(g)
65,8

200

CH3COH*+H2(g)

253,1
(R39)

250

Hình 3.2.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ
Ni2Cu2/AC tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH.


11
Trong phần này đã tính toán 85 bước phản ứng trung gian trong cơ chế
phản ứng đề xuất tổng hợp ethanol từ hỗn hợp khí CO và H 2 trên một cụm xúc
tác Ni2Cu2 trên chất mang AC. Điểm mấu chốt cho sự hình thành ethanol trên
cụm lưỡng kim loại vẫn chính là sự hiện diện của vị trí giao diện lưỡng kim,
mà hiệu quả là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng chèn CO, các phản
ứng hydrogen hóa cho CH3*. Khác với khi sử dụng hệ xúc tác NiCu/AC (sản
phẩm chính là methan và ethanol), hệ xúc tác Ni 2Cu2/AC còn có thể sinh ra cả
methanol.
3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni 2Cu2 trên chất
mang magie oxide (MgO)
3.3.1. Hấp phụ H2, CO trên Ni2Cu2/MgO

Hình 3.3.3. Các cấu trúc
Hình 3.3.4. Các cấu
Hình 3.3.5. Các cấu
Ni2Cu2/MgO (các độ dài
trúc hấp phụ H2 trên
trúc hấp phụ CO trên
liên kết tính theo Å)

Ni2Cu2/MgO
Ni2Cu2/MgO
Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra cấu trúc hấp phụ Ni 2Cu2 bền nhất trên
MgO, từ đó tìm ra cấu trúc hấp phụ H2, CO bền nhất trên Ni2Cu2/MgO.
3.3.2. Chuyển hóa CO và H2 trên Ni2Cu2/MgO
Bảng 3.3.5. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)
của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu
Ni
NiCu
Cu
Phản ứng
E Ea E Ea E
Ea
R1 CO(g)+*→CO*
-257,9
-263,0
-181,1
R2 CO*→C* + O*
266,4 329,1
R3 CO*+H*→CHO*+*
60,3 101,7 87,1 94,1 116,0 126,0
R4 CHO*+H*→CH2O*+*
32,5 72,5 -36,1 64,9
R5 CH2O*+H*→CH3O*+*
-144,1 43,7
R6 CH3O*+H*→CH3OH*+*
155,7 278,1
104,7 140,8
R7 CH3OH*→CH3OH(g)+*
43,7 114,8

87,1
R8 CHO*→CH*+O*
98,7 143,3
R9 CH2O*→CH2*+ O *
-33,5 116,2
R10 CH3O*→CH3*+O*
21,3 72,0
51,2 111,6
R11 CO*+H*→COH*+*
110,7 189,0
R12 CHO*+H*→CHOH*+*
26,7 48,3
R13 CH2O*+H*→CH2OH*+*
-77,9 3,2
54,3 135,7
R14 COH*+H*→CHOH*+*
10,1 143,2
R15 CHOH*+H*→CH2OH*+*
42,6 44,4
-59,7 13,6
R16 CH2OH*+H*→CH3OH*+*
0,484 220,1
75,2 91,6


12
R17
R18
R19
R20

R21
R22
R23
R24
R25
R26
R27
R28
R29
R30
R31
R32
R33
R34
R35
R36
R37
R38
R39
R40
R41
R42
R43
R44
R45
R46
R47
R48
R49
R50

R51
R52
R53
R54
R55
R56

CH2OH*+H*→CH3OH(g)+*
COH*+H*→C*+H2O*
CHOH*+H*→CH*+H2O +*
CH2OH*+H*→CH2*+H2O*
C*+ H*→CH*+*
CH*+ H*→CH2*+*
CH2*+ H*→CH3*+*
CH3*+ H*→CH4(g) +2*
CH*+ CO*→CHCO*
CH2*+ CO*→CH2CO*
CH3*+ CO*→CH3CO*
CHCO*+H*→CH2CO*
CH2CO*+H*→CH3CO*
CHCO*+H*→CHCHO*
CH2CO*+H*→CH2CHO*
CH3CO*+H*→CH3CHO*
CHCHO*+H*→CH2CHO*
CH2CHO*+H*→CH3CHO*
CH3CHO*→CH3CHO(g) +*
CHCHO*+H*→CHCH2O*
CH2CHO*+H*→CH2CH2O*
CH3CHO*+H*→ CH3CH2O*
CHCH2O*+H*→CH2CH2O*

CH2CH2O*+H*→CH3CH2O*
CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+*
CHCH2O*+H*→CHCH2OH*
CH2CH2O*+H*→CH2CH2OH*
CHCH2OH*+H*→CH2CH2OH*
CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH(g)+*
CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH*
CHCO*+H*→CHCOH*
CH2CO*+H*→CH2COH*
CH3CO*+H*→CH3COH*
CHCOH*+H*→CH2COH*
CH2COH*+H*→CH3COH*
CHCOH*+H*→CHCHOH*
CH2COH*+H*→CH2CHOH*
CH3COH*+H*→CH3CHOH*
CHCHOH*+H*→CH2CHOH*
CH2CHOH*+H*→CH3CHOH*

18,7 93,5 84,2 92,9 -59,0
14,3 74,9
13,0
-75,5 91,9
-3,1 44,0
-167,8 17,1
8,5 57,3
-63,8 120,6 -110,7 18,6 -110,0
55,7 177,6 53,1 72,1 60,3
36,7 192,9 67,1 108,0 25,4
76,1 106,5 67,2 78,3 4,6
76,0 119,6 36,2 84,5 37,7

24,7 79,7 4,7 111,1 -48,0
-137,1 20,5 -10,5 33,2 90,9
-54,4 68,2 -4,3 90,6 -50,9
-72,1 42,5 10,5 68,4 -110,7
46,5 157,3
28,7
-25,8 46,1
-50,3
-83,6 177,6 -17,0 72,7
186,7 238,2
20,6 76,1 22,3 100,9 -34,9
21,7 43,6 -23,2 58,7 81,8
-47,0 36,2
-59,9 67,8 1,4 41,5 67,0
-21,2 77,8 -117,2 61,5 -56,3
35,3 78,4
173,9
6,4 122,5 21,0
19,5 77,9 -23,1 39,5 115,5
-162,7 41,6 -21,4 52,3 -39,2
61,5 119,4 79,0 173,6
82,8 119,6 41,3 104,1 -26,7
-11,0 41,4
32,6
-72,7 26,6 67,9 -61,4
181,8 199,4
163,9
26,6 67,9
-65,0 134,3 89,2
9,0 88,9

-24,1
-2,2 132,3 -41,4 24,6 9,9
-73,4 57,1 5,9 85,0 58,1
-61,9 79,5
29,5
-14,0 87,5
66,9

102,4
19,1

102,2
171,1
96,7
99,2
206,6
87,0
175,8
62,5
59,1
144,7
49,1
269,2
58,8
157,6
100,8
40,8
283,3
286,9
133,7

61,5
169,4
179,5
34,5
204,7
306,5
26,5
71,0
65,8
77,8
310,7


13
R57
R58
R59
R60
R61
R62
R63
R64
R65
R66
R67
R68

CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*
CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+*
CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH(g)+2*

CHCHOH*+H*→CHCH2OH*
CH2CHOH*+H*→CH2CH2OH*
CHCHO*+H*→CHCHOH*
CH2CHO*+H*→CH2CHOH*
CH3CHO*+H*→CH3CHOH*
H2(g)+*→2H*(H2*)
H2O*→H2O(g) +*
O*+H*→OH* +*
OH* +H*→H2O(g) +*

-53,9 43,3
78,9 116,5
1,4 81,0
1,4 49,5
-70,8 26,6
-20,2 31,4
76,7 142,4
-7,0 97,2
-154,1
91,1
-

157,5
-8,2
-52,5
30,2
6,8
64,3

-59,8

187,7

60,4 138,4
23,1 72,7
172,5 75,0 88,8
144,4
52,9 41,4 52,3
59,3 84,7 128,2
238,0 13,7 89,9
-199,5
89,2
83,4
275,7


14
Hình 3.3.14. Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác Ni2Cu2/MgO
thành CH3OH*, CH2*.

Hình 3.3.15. Đường phản ứng chuyển hóa CH2* trên xúc tác Ni2Cu2/MgO
thành ethanol.
Dựa trên các kết quả tính toán, chúng tôi đề xuất đường phản ứng thuận
lợi cho quá trình tạo thành C2H5OH từ CO như sau:

Hình 3.3.13. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp
syngas trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO.
Trong phần này chúng tôi đã tính toán các thông số năng lượng hoạt hóa và
biến thiên năng lượng phản ứng của 147. Kết quả tính toán cho thấy hệ xúc tác
Ni2Cu2/MgO có khả năng xúc tác tạo thành ethanol hiệu. Ngoài sản phẩm
mong muốn là ethanol thì hệ xúc tác còn tạo thành methan và methanol (giống

như hệ xúc tác Ni 2Cu2/AC), vai trò của chất mang MgO chưa cho thấy nhiều
sự khác biệt với chất mang AC.
3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co 2Cu2 trên chất
mang MgO
3.4.1. Hấp phụ H2, CO trên Co2Cu2/MgO

Hình 3.4.2. Các cấu trúc
Co2Cu2/MgO (độ dài

Hình 3.4.3. Các cấu
trúc hấp phụ H2 trên

Hình 3.4.4. Các cấu trúc
hấp phụ CO trên Co2Cu2
và Co2Cu2/MgO


15
liên kết tính theo Å)
Co2Cu2/MgO
3.4.2. Chuyển hóa CO và H2 trên Co2Cu2/MgO
Bảng 3.4.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)
của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu
Co
CoCu
Cu
Phản ứng
E
Ea
E

Ea
E
Ea
R1 CO(g)+*→CO*
-231,2
-214,3
-180,9
R2 CO*→C* + O*
216,2 333,7
R3 CO*+H*→CHO*+*
78,8
R4 CHO*+H*→CH2O*+*
-0,1 49,8
R5 CH2O*+H*→CH3O*+*
42,4 120,1
R6 CH3O*+H*→CH3OH*+*
102,9 157,3 58,8 92,0 140,8
R7 CH3OH*→CH3OH(g)+*
107,6
96,7 157,3
R8 CHO*→CH*+O*
-6,2 296,8
R9 CH2O*→CH2*+ O *
-30,0 178,3
R10 CH3O*→CH3*+O*
-132,9 100,0
R11 CO*+H*→COH*+*
210,1 266,2
R12 CHO*+H*→CHOH*+*
114,8 128,3

R13 CH2O*+H*→CH2OH*+*
155,0 167,0
R14 CH2O*→HCHO(g) +*
221,7
R15 CH3*+ H*→CH4(g)+2*
38,5 116,8
R16 CH3*+ CO*→CH3CO*
83,5 124,5
R17 CH3CO*+H*→CH3CHO*+*
12,1 100,1
R18 CH3CHO*→CH3CHO(g) +*
235,1
R19 CH3CHO*+H*→ CH3CH2O*+*
-1,1 85,2
R20 CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* 133,7 274,3
30,0 88,9
R21 CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+*
96,4
67,3 107,3
R22 CH3CO*+H*→CH3COH*+*
90,1 105,3
R23 CH3COH*+H*→CH3CHOH*+*
-31,6 123,6
R24 CH3CHO*+H*→CH3CHOH*+*
51,7 124,8
R25 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*+*
100,4 169,4
R26 H2(g)+*→2H*(H2*)
-167,7
-157,8

R27 O*+H*→OH* +*
-126,2 58,3
R28 OH*+H*→H2O(g) +*
113,9
-


16

-350

-400

-289,3
(R4)

-339,1

-339,2

CH 3OH(g)

-130,6

-205,0
(R6)

CH3OH*

(R7)

-238,2

-297,0

-345,3

CH 2*+O *+H 2(g)

CO*+2H*+H2(g)

-300

-224,3

-184,2

-219,1
(R5)

-160,9
(R9)
-197,0
(R10)

CH3*+O*+H*

CHO*+H*+H2(g)

-234,1

-250

-210,8
(R12)

-207,8

-172,2
(R13)

CH*+O*+H *+H 2(g)

-200

CHOH *+H2(g)

CO *+2H2(g)

(R11)

-117,5
(R14)

CH2O *+H 2(g)

-151,7

-150
Energy, kJ mol-1

COH*+H *+H 2(g)

-100

CH2OH *+H *

(R8)

CH3O*+H*

-42,3
-50

HCHO(g)+H2(g)

CO(g)+2H2(g)

0,0

-369,2

(R3)

-417,9

-429,9

-450

Hình 3.4.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu
của hệ Co2Cu2/MgO tạo thành HCHO, CH3OH, CH3*.

50

95,6

173,6

(R19)

147,3

142,0

CH3CH2OH*

244,7

242,4
183,4
(R20)

349,7
(R21)
CH3CH2OH(g)

220,4
(R24)
180,8

CH3CH2OH*

297,2
(R23)

311,4
(R25)

CH3CH 2OH*

116,8
(R15)

183,6
(R17)

(R22)
188,8
CH3CHO*+H 2(g)

100

(R16)
124,5
CH4(g)+O*

150

CH3CO*+H*+H2(g)

200

CH3*+CO*+H*+H2(g)

Energy, kJ mol-1

250

CH3COH*+H2(g)

(R18)

316,7
(R25)

CH3CHOH*+H*

300

355,0
(R21)

CH3CH2O*+H*

CH 3CHO(g)+H 2(g)
330,7

CH3CHOH*+H*

350

315,0
306,1

220,9

(R21)

124,5

94,5

83,5

38,5

0,0

H
ình 3.4.10. Các đường phản ứng chuyển hóa CH3* trên các tâm xúc tác Co-Cu
của hệ Co2Cu2/MgO tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH.
Dựa trên các kết quả tính toán, chúng tôi đề xuất đường phản ứng thuận lợi
cho quá trình tạo thành C2H5OH từ CO như sau:
-50


17

Hình 3.4.12. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp

syngas trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO.
Trong phần này chúng tôi đã tính toán các thông số năng lượng hoạt hóa và
biến thiên năng lượng phản ứng của 36 bước phản. Kết quả tính toán cho thấy
hệ xúc tác Co2Cu2/MgO có khả năng xúc tác tạo thành ethanol hiệu. Ngoài sản
phẩm mong muốn là ethanol thì vẫn có các sản phẩm khác như methan,
methanol.
3.5. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co 4, Cu4 trên chất
mang Al2O3
3.5.1. Hấp phụ H2, CO trên M4 và M4/Al2O3
Trong nghiên phần cứu này, mô hình Al2O3(104) được lựa chọn để làm chất
mang cho lưỡng xúc tác kim loại. Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc
cluster Co4 và Cu4, chọn ra cấu trúc bền nhất và tiến hành hấp phụ trên Al 2O3.
Sau đó tiến hành hấp phụ H 2 trên M4/Al2O3 và CO trên M4 và M4/Al2O3 để so
sánh và chọn ra những cấu hình hấp phụ bền nhất để tiếp tục chuyển hóa.

Hình 3.5.5. Các cấu trúc hấp phụ CO
Hình 3.5.6. Các cấu trúc hấp phụ
trên Co4 và Co4/Al2O3
CO trên Cu4 và Cu4/Al2O3
3.5.2. Chuyển hóa CO và H2 trên M4/Al2O3 thành CH3OH
3.5.2.1. Chuyển hóa CO và H2 trên Co4/Al2O3 thành CH3OH
Bảng 3.5.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea,
kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co4/Al2O3
Phản ứng
E
Ea
R1
CO + * → CO*
-237,3
R2

H2 + * → 2H*
-280,7
R3
CO* + H* → COH* + *
149,1
R4
COH* + H* → CHOH* + *
-5,2
83,0
R5
CHOH* + H2(g) → CH2OH* + H*
-97,8
2,1
R6
CH2OH* + H2(g) → CH3OH(g) + H*
-22,4
173,5
R7
CHOH* + H* → CH2OH* + *
18,6
114,8
R8
CH2OH* + H* → CH3OH(g) + *
47,8
221,2
R9
CO* + H* → CHO* + *
212,2
R10 CHO* + H* → CH2O* + *
-6,9

73,4


18

Hình 3.5.7b. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa
CO trên xúc tác Co4/Al2O3.
3.5.2.2. Chuyển hóa CO và H2 trên Cu4/Al2O3 thành CH3OH
Bảng 3.5.7. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea,
kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Cu4/Al2O3
Phản ứng
E
Ea
R1
CO + * → CO*
-238,2
R2
H2 + * → 2H*
-145,4
R3
CO* + H* → COH* + *
23,6
188,6
R4
COH* + H* → CHOH* + *
-50,7
100,5
R5
CO* + H* → CHO* + *
54,5

87,9
R6
CHO* + H* → CH2O* + *
31,2
54,2
R7
CH2O* → HCHO(g) + *
138,9
168,5
R8
CH2O* + H* → CH2OH* + *
-4,0
115,6
R9
CH2O* + H* → CH3O* + *
-69,4
71,2
R10 CH3O* + *H → CH3OH* + *
69,1
140,6
R11 CH3OH* → CH3OH(g) + *
117,2
R12 CHO* + H* → CHOH* + *
154,4
R13 CHOH* + H* → CH2OH* + *
-87,5
6,8
R14 CH2OH* + H* → CH3OH(g) + 2*
112,5
112,8

19

Hình 3.5.8. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa
CO trên xúc tác Cu4/Al2O3.
Trong phần này đã tính toán các thông số năng lượng hoạt hóa và biến thiên năng
lượng phản ứng của 10 phản ứng trong một cơ chế đề xuất tổng hợp methanol từ
hỗn hợp khí CO và H2 trên Co4/Al2O3 và 14 phản ứng trên Cu4/Al2O3. Kết quả tính
toán cho thấy hệ cả hai hệ xúc tác đều có khả năng chuyển hóa CO thành methanol,
tuy nhiên hệ xúc tác Co4/Al2O3 những phản ứng có Ea khá cao, trong khi hệ xúc tác
Cu4/Al2O3 đa số có Ea không cao. Nghiên cứu cũng cho thấy vai trò của chất mang
Al2O3 trong việc ổn định xúc tác.
3.6. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co 2Cu2 trên chất
mang nhôm oxide (Al2O3)
Bảng 3.6.5. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)
của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu
Co
CoCu
Cu
Phản ứng
E
Ea
E
Ea
E
Ea
R1 CO(g)+*→CO*
-183,6 - -228,1
- -156,8 R2 CO*→C* + O*

274,2 309,5
R3 CO*+H*→CHO*+*
-45,4 28,6
R4 CHO*+H*→CH2O*+*
29,7 73,5
R5 CH2O*+H*→CH3O*+*
-117,6 45,5
R6 CH3O*+H*→CH3OH*+*
34,2 108,4
39,9 84,0
R7 CH3OH*→CH3OH(g)+*
103,3 89,2 118,5
R8 CHO*→CH*+O*
291,0 302,9
R9 CH2O*→HCHO(g)+*
205,6
R10 CH2O*→CH2*+ O *
-97,7 30,5


20
R11
R12
R13
R14
R15
R16
R17
R18
R19

R20
R21
R22
R23
R24
R25
R26
R27
R28
R29
R30
R31
R32
R33
R34
R35
R36
R37
R38
R39
R40
R41
R42
R43
R44
R45
R46

CH3O*→CH3*+O*
-22,0 74,0 52,1 115,4 4,7 74,9

CO*+H*→COH*+*
24,8 119,8
CHO*+H*→CHOH*+*
38,3 148,3
CH2O*+H*→CH2OH*+*
-76,3 44,5
CH2OH*+H*→CH3OH*+*
24,5 167,0
CH2OH*+H*→CH2*+H2O
-7,4 65,5
CH*+ H*→CH2*+*
-101,4 33,4
CH2*+ H*→CH3*+*
-141,3 5,0
CH3*+ H*→CH4(g) +2*
-4,9 62,7
CH2*+ CO*→CH2CO*
15,5 44,1
CH3*+ CO*→CH3CO*
29,5 89,6
CH2CO*+H*→CH3CO*
-194,1 -215,8 41,1
CH2CO*+H*→CH2CHO*
-194,4 21,7
-188,6 53,1
CH3CO*+H*→CH3CHO*
11,0 139,8
39,5 89,1
CH2CHO*+H*→CH3CHO*
30,2 145,3

56,8 311,3
CH3CHO*→CH3CHO(g) +*
134,6 130,8 138,7
CH2CHO*+H*→CH2CH2O*
-3,1 107,6
11,7 95,4
CH3CHO*+H*→ CH3CH2O*
-84,0 12,2
-168,0 7,8
CH2CH2O*+H*→CH3CH2O*
-101,3 13,6
-94,3 111,1
CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* 71,6 131,0
62,2 134,4
CH2CH2O*+H*→CH2CH2OH*
-103,2 54,3
-66,0 102,7
CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH*
-62,9 35,1
CH2CO*+H*→CH2COH*
-78,4 131,1
-117,0 89,1
CH3CO*+H*→CH3COH*
147,3 71,1 154,2
CH2COH*+H*→CH3COH*
-19,0 180,7
CH2COH*+H*→CH2CHOH*
47,4 77,5
CH3COH*+H*→CH3CHOH*
-155,1 77,6

CH2CHOH*+H*→CH3CHOH*
-154,3 -84,1 125,4
CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*
43,7 174,1 -4,3 150,0 -100,3 86,4
CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+2* 99,2 102,5
61,7 84,4
CH2CHOH*+H*→CH2CH2OH*
41,7 94,8
-187,8 CH2CHO*+H*→CH2CHOH*
66,0 152,7
69,2 151,9
CH3CHO*+H*→CH3CHOH*
56,7 73,3
-151,0 21,4
H2(g)+*→2H*(H2*)
-53,5
- -193,8
-38,1
O*+H*→OH* +*
-9,1 65,5
OH* +H*→H2O(g) +*
-138,1 90,0
Dựa vào kết quả tính toán chúng tôi đã xây dựng được các đường phản ứng
và đề xuất đường phản ứng thuận lợi cho quá trình tạo thành CH 4, CH3OH,
C2H5OH* từ CO như sau: