Dan xuat halogen co kim y

DẪN XUẤT HALOGEN
VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM


Mục tiêu
1. Trình bày được cấu tạo, danh pháp, đồng phân của
dẫn chất halogen.
2. Trình bày được các phương pháp điều chế chính
của các dẫn chất halogen.
3. Trình bày được tính chất hóa học của dẫn chất
halogen
4. Trình bày được danh pháp, phương pháp điều
chế và tính chất hóa học của hợp chất cơ magie
( thuốc thử Grignard)


1.DẪN XUẤT HALOGEN
Khi thay thế một hoặc nhiều nguyên tử hidro của
hợp chất hidrocarbon bằng halogen
Mono Halogen

R

X
Cl , Br , I , F

C2H5Br , C6H5Cl

Poly Halogen
CHCl3
1,3,5 - Br3C6H3

Đặc điểm gốc

Bậc của C

- No

- Dx bậc 1

- Không no

- Dx bậc 2

- Thơm

- Dx bậc 3


Tên thông thường
Tên gôc hydrocarbon + halogenua
Danh pháp

Tên IUPAC
Số chỉ vị trí + tên halogen + tên hydrocarbon
CH3Cl
Methyl clorua
Clo methal

CH2Cl2
Diclorua methylen

Diclo methyl

CH2 = CH – CH2Cl
Allylclorua
3-clo propen

CH3 - CHCl - CH3
Sec buthyl clorua
2- clo propan


1.1. Điều chế
1.1.1.Từ hydrocarbon
- Ankan, Aren, phản ứng thế
- Anken, ankin, phản ứng cộng
1.1.2. Từ alcol
- Tác nhân HX
R - OH + H – X

H2SO4
or ZnCl2

R–X

+ H 2O

R–X

+

- Tác nhân PX3 , PX5 , SO2Cl2
R – OH +

PX3

H3PO4


1.2.Tính chất vật lý
- T0 sôi của dẫn xuất bậc 1 > bậc 2 > bậc 3
- Tan tốt trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước
- Tồn tại ở cả ba trạng thái khí (nếu M nhỏ), lỏng, rắn
(M lớn)
- Nhiều chất có hoạt tính sinh học


1.3. Tính chất hoá học
+

Cấu tạo

R  CH2  X

-

Khả năng phản ứng phụ thuộc cấu tạo của R và bản chất
của X
- Nếu R như nhau khả năng thay thế X
R – I > R – Br > R – Cl >> R – F
- Nếu X trong RX như nhau, R khác nhau : R càng

mang hiệu ứng + I  Halogen càng dễ tách
- Điều kiện phản ứng: dung môi, nhiệt độ


Dẫn xuất halogen được chia làm ba loại chính:
a/Loại hoạt động mạnh nhất: halogen bậc 3,
halogen liên kết với gốc vinyl hoặc Aryl
CH3
H3C - C - Br
CH3

C - Br

CH3
- Br -

- Br -

H 3C - C +
CH3

+I

C+

+C>-I
CH2 = CH – CH2 – Br

- Br

-

CH2 = CH – CH2+
+C>-I


b/ Nhóm hoạt động yếu hơn nhóm a:
- Nhóm RX bậc 1: CH3 – CH2 – CH2 – CH2Br
- Nhóm không no nằm xa nguyên tử Halogen:
CH3 – CH = CH – CH2 – CH2Br
c/ Nhóm hoạt động yếu: nguyên tử halogel liên kết trực
tiếp với nối đôi , ba, nhân benzen

CH3 - CH = CH - Cl
+C của X  liên kết C – X bền

Cl

+C>-I

 X khó phân cực, khó tách
+C>-I


Phản ứng thế ái nhân (SN)

Tính
chất hóa
học

Phản ứng tách loại (E)

Phản ứng với kim loại


1.3.1.Phản ứng thế nucleophin (SN)
Tổng quát:

YY- :

+ R–X

Dung môi

Y–R

HO , RO , CN , RCOO
Hoặc: H2Ö , C2H5ÖH, :NH3 , CH3NH2
+ OHH2O
+ R’ORX

+ R’COO+ CN+ NH3

ROH
R – O – R’
R’ - COOR
R - CN
RNH2

+

X-


 Thế ái nhân đơn phân tử SN1
R2

chậm

R1 - C - X

R2
R1 - C

R3

R3

R2
R1 - C

(1)

+ :X

+

Y

nhanh

R3

R2
R1 - C - Y

(2)

R3

Giai đoạn chậm quyết định tốc độ

v

=

Điều kiện xảy ra phản ứng
- RX là bậc ba
- phản ứng tiến hành trong dung môi phân cực
- tác nhân Y- (Nu-) yếu

k [RX]


 Phản ứng SN2 : Lưỡng phân tử
Y + R–X
-

chậm

[Y

(-)

…R…X

(-)

]

nhanh

Y – R + X-

Giai đoạn chậm quyết định tốc độ v = k2 [RX] [Y-]
Điều kiện xảy ra phản ứng
- gốc R trong RX là bậc một (hoặc bậc hai)
- Tốc độ SN2 giảm theo thứ tự
R bậc 1 > R bậc 2 > R bậc 3
RI > RBr > RCl > RF

Lưu ý: Phản ứng thế SN thường đi kèm phản ứng tách loại E


1.3.2. Phản ứng tách loại (E)


Tổng quát:

H-C - C - X

X =

Cl ,

Br ,

I,

C=C

- HX

OCOCH3 ,

OH2 ,

SR2 ,

NR3

 Cơ chế tách E1 (đơn phân tử)
- Giai đoạn chậm : bị ion hoá chậm để tạo ra carbocation

R2
R1 - C - X
CH3

chậm

R2

R1 - C
CH3

+ :X


- Giai đoạn nhanh: base mạnh (của KOH) tách một
proton của carbocation để tạo thành H2O và một alken
R2

+

R1 - C

nhanh

OH

CH2

R2
R1 - C

+

H2O

CH2

H

- Phản ứng tách loại và phản ứng thế ái nhân
luôn cạnh tranh nhau.
Y
SN2
C C
+ XX


H
C C
H
E2

Y

-

SN2

E2

C

C

+ YH + X-


 Cơ chế tách E2 (lưỡng phân tử)



Chậm



R - CH - CH2 + YH
X

H
[Y(-)...H - C
R

H
H
H
nhanh YH + C = C
+ XC... X(-)]
H
R
H

Y- = OH- , NH2- (NaNH2)
- Hướng của phản ứng tách tuân theo qui tắc Zaixep: Ưu tiên

tách ở vị trí carbon bậc cao nhất
CH 3 - C = CH - CH3

CH 3
CH 3 - C - CH - CH2

H

Br

H

KOH / ancol

Chinh

CH 3
CH 3
CH 3 - C - CH = CH2

phu

H

- Phản ứng E2 cần có tác động của Bazơ mạnh trong
dung môi phân cực ( kiềm rượu )


Ví dụ:


1.3.3. Phản ứng với kim loại
R–X

+

M

CH3CH2Br

+

Mg

Ete khan

R–M-X

Ví dụ:
- Với Mg:

C6H5Br

+

Mg

ete
ete

CH3CH2MgBr
C 6H5MgBr

- Với Li:
CH3CH2Br

+ 2Li

Ete, N2

CH3CH2Li

+

LiBr

- Với Na (phản ứng Vuyêc)
2CH3CH2I

+ 2Na

CH3CH2CH2CH3

+

2NaI


1.4. Một số chất điển hình
- Dẫn chất halogen của hydrocarbon chưa no

CH2 CH

vinyl clorua (CH2=CHCl)

Cl

- Dẫn chất dihalogen của hydrocarbon no

R C R'
X X
(gem-dihalogen)

R CH CH R'
X
X
(vic-dihalogen)

- Làm thuốc, dung môi, thuốc trừ sâu, chất độc chiến tranh
Cl

CH
CCl 3

DDT

Cl

OCH2COOH

Cl

Cl

2,4 - D

Cl

OCH2COOH

Cl

Cl
2,4,5 - T


2. HỢP CHẤT CƠ KIM LOẠI

-

- +

+

C M

C

(M = Na, K)

 Danh pháp

M

(M = Mg, Li)

C M
(M = Pb, Sn, Hg, Th)

Tên gốc của hydrocarbon + Tên kim loại

 Phương pháp điều chế chung:
R–X

+

Ete khan

M

R–M-X

 Hợp chất điển hình : Cơ magie ( thuốc thử Grignard )
-

+

R ← MgX  R- + MgX+


TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA HỢP CHẤT CƠ MAGIE

 Phản ứngvới H linh đô ông: Đóng vai trò là base

XMg+ - R-

+

H+ - A-  R - H + A - MgX

HOH

R-H

CH OH

R-H

3

R - MgCl +

+ Mg(OH)Cl
+ Mg(OCH
)Cl
3

HCl

R-H

+ MgCl

R'NH2

R-H

+ R'NHMgCl

CH

CH

2

R-H

+ BrMgC

CMgBr

 Phản ứng thế

XMgR + R’ - X

CoCl2

R - R’ + MgX2


 Phản ứng cô ông
-

+

R - MgX

CO2
HCHO
R-MgX

+

>C=O

RCO-OMgX
RCH2-OMgX

H2O

H3O+

H2O
H3O+

ete khan

H2O/H

+

C - OH

RCOOH + MgOHX
RCH2OH + MgOHX

OH
R'
H2O
RCH-R' + MgOHX
RCH-OMgX
H3O+
R'
R'
R'COR'
H2O
RC-OMgX
RC-OH + MgOHX
H3O+
R'
R'
O
H2O
R'-CH - CH2
R- CH - CH2 - OMgX
R- CH - CH2OH
H3 O+
R'
R'

R'CHO


Ngoài ra cón có:
Hợp chất cơ phi kim: quan trọng nhất là cơ phospho

CH3O
CH3O

P- O

C2H5O

NO2

C2H5O

S

Vonphatoc (metyl parathion)

P- O

NO2

S

Parathion (Thiopot )

(o,o - dimetyl - o -(4-nitrophenyl)photphioat)

NC - P
O

N(CH3)2
OCH 2CH 3

Tabun

CH - P
3

O

F
OCH(CH 3) 2

Zarin


BÀI TẬP

1.Hợp chất hữu cơ X có cấu tạo không vòng,
có công thức C4H7Cl và có cấu hình E.
Cho X tác dụng với dung dịch NaOH
trong điều kiện đun nóng thu được hỗn
hợp sản phẩm bền có công thức C4H8O
Hãy cho biết cấu trúc của X và của sản
phẩm tạo thành
2. Giải thích sự tạo thành sản phẩm theo cơ chế S N1
khi cho

CH2 = CH - CH(Cl) - CH3

+ H2O

CH2 = CH - CH(OH) - CH3

HO- CH2 - CH = CH - CH3


3. Giải thích sự tạo thành sản phẩm theo cơ chế SN khi cho :

CH3 - CH = CH - CH2 Cl

CH3 - CH = CH - CH2 - CN

CN
+

CH3 - CH(CN) - CH = CH2
4. Hoàn thành sơ đồ phản ứng

CH3
H3C

CH3
Br

+

H2O

SN1 , E1