Phương pháp phân tích AES

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ
PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ (PXNT, AES)
ATOMIC EMISSION SPECTROSCOPY

GVGD: NGUYỄN VĂN TRỌNG
1


CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP
Excitation & Atomization
Phương pháp truyền thống dựa trên:
• Ngọn lửa, nhưng
• Hồ quang và tia lửa điện
• Plasma

Excitation offers:
• Sự nguyên tử hóa / kích thích tăng
• Khoảng rộng hơn của các nguyên tử
• Phân tích đồng thời
• Khoảng động học rộng

2


CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP
Nguyên tắc
Mẫu bị nguyên tử hóa (atoms/ions) => Đo sự hấp thụ (AAS) ho
ặc sự phát xạ (AES)
Phương pháp nguyên tử hóa mẫu:
Mẫu bắt buộc phải chuyển vào thiết bị nguyên tử hóa
Chỉ nhận biết được nguyên tử mà không nhận biết được phân tử

3


CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP
Trạng thái năng lượng nguyên tử và Sự xuất hiện phổ AES

Điều kiện cần: Các nguyên tử hay ion ở trạng thái kích thích
• Trạng thái kích thích được tạo thành trong môi trường có nhiệt độ c
ao
• Các nguồn năng lượng: hồ quang điện, ngọn lửa, plasma

TT kích thích không bền (thời gian tồn tại: 10-8 đến 10-13s) => tự
trở về trạng thái cơ bản và phát ra năng lượng dạng bức xạ điện t
ừ
4


CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP
Trạng thái năng lượng nguyên tử và Sự xuất hiện phổ AES
Phép đo AES: đo BXĐT phát ra khi nguyên tử (ion) từ trạng thá
i kích thích quay về trạng thái cơ bản
• Đặc trưng: => Phân tích định tính
• Cường độ tỷ lệ với nồng độ nguyên tử ở trạng thái kích thích => PT
định lượng
Hấp thụ và Phát xạ: là hai quá trình ngược nhau liên quan đến sự

chuyển dời e giữa 2 mức nhất định. Năng lượng hấp thu hay phá
t xạ giống nhau => bước sóng hấp thụ hay phát xạ là giống nhau
.

• Phổ hấp thu: cần nguyên tử hóa => nhiệt độ thấp.
• Phổ phát xạ: cần nguyên tử hóa và kích hoạt => nhiệt độ cao.
5


CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP
Trạng thái năng lượng nguyên tử và Sự xuất hiện phổ AES
• Nhiệt độ cần đề nguyên tử hóa tùy thuộc vào năng lượng liên kết hó
a học.
• Nhiệt độ kích thích tùy thuộc vào chênh lệch năng lượngg giữa hai
trạng thái của bước chuyển tương ứng. Cao hơn nhiệt độ nguyên tử
hóa.

Nguyên tử của một nguyên tố có rất nhiều mức năng lượng khác
nhau
Sư chuyển dời: có thể xảy ra giữa hai mức cơ bản và kích thích
hoặc giữa 2 mức kích thích với nhau
Phổ nguyên tử phải có sự nguyên tử hóa => phá vỡ hoàn toàn cấ
u trúc hóa học => phép phân tích nguyên tố.
6


CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP
Ưu vs. Nhược
Độ chính xác tương đối cao
Sử dụng với hàm lượng lớn
Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ
Tính chọn lọc cao.
Giới hạn sử dụng trong một số lĩnh vực
Thiết bị đắt tiền / phức tạp

Chi phí phân tích cao

7


CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP
Đối tượng, Ứng dụng
AES relatively insensitive (small excited state population at mo
derate temperature)
In practice ~60 elements detectable:
• 10 ppb range most metals
• Li, K, Rb, Cs strongest lines in IR
• Large # of lines, increase chance of overlap

Environmental samples
Kim loại là chính
Phi kim: Si, C, P

8


CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP
Đối tượng, Ứng dụng

9


CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP
LOD
Element

Ag
Ca
Cd
Fe
K
Mg
Mn
Na
Ni
Pb
Zn

10

Flame AAS
3
1
1
6
2
0.2
2
0.2
3
5
1

Flame AES
20
0.1

2000
50
3
5
15
0.1
600
200
200


THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Máy quang phổ phát xạ
Phương pháp phân tích quang phổ?!
• Phương pháp phân tích quang học dựa trên việc nghiên cứu sự tươn
g tác của bức xạ ánh sáng trên chất khảo sát hoặc sự hấp thụ các bứ
c xạ ánh sáng dưới một tác động hóa lý nào đó.

Máy quang phổ:
• Dụng cụ quang học dùng để phân tích chùm ánh sáng phức tạp thàn
h những thành phần đơn sắc khác nhau (PHỔ)

Nguyên lý hoạt động máy quang phổ phát xạ:
• Mẫu vật cần nghiên cứu khi được kính thích bằng ánh sáng thích hợ
p sẽ bức xạ ở trạng thái phân tử hay nguyên tử tự do. Bức xạ này m
ang thông tin đặc trưng cho mẫu được phân tích bằng máy quang p
hổ phát xạ cho biết các thành phần đơn sắc và phân bố cường độ th
eo bước sóng.
11

THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Máy quang phổ phát xạ: Sơ đồ khối
Cấu tạo cơ bản:
Hệ trực
Nguồn sáng
kích thích

Mẫu
vật

chuẩn và
Khe máy
đầu vào

Hệ
tán
sắc

Hệ buồng
tối và
Khe máy
đầu ra

Bộ phận phối hợp:
Hệ thống xử lý
mẫu tự động

12

Hệ thống
chiếu sáng,
lọc sáng

Máy tính và phần mềm
điều khiển + xử lý số liệu

Hệ thu phổ
và khuếch đại
tín hiệu


THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Máy quang phổ phát xạ: Sơ đồ khối
1. Nebulizer
2. Burner
3. Monochromator
4. Detector
5. Readout device / computer

13


THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Máy quang phổ phát xạ - Phân loại
Three instrument types:
• Sequential (scanning and slew-scanning)
• Multichannel
• (Fourier transform FT-AES)

14


THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Máy quang phổ phát xạ: cấu tạo và chức năng
Cấu tạo của máy quang phổ tùy thuộc vào các tính chất của phổ
cần phân tích
Độ cao của khe máy lối vào thay đổi theo vùng phổ của ánh sán
g tới
Độ rộng của khe máy lối vào thay đổi theo cường độ ánh sáng t
ới
Năng suất phân giải của máy thay đổi phụ thuộc chủ yếu vào nă
ng suất phân giải của hệ tán sắc và độ rộng của khe máy.

15


THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Máy quang phổ phát xạ: cấu tạo và chức năng
Máy quang phổ đơn kênh: chỉ có 1 khe máy lối ra và cách tử đư
ợc quay để từng thành phần đơn sắc sẽ lướt qua khe ra ngoài và
được thu nhận trên tế bào quang điện.
Máy quang phổ đa kênh: cách tử đứng yên và lối ra không dùng
khe sáng mà dùng CCD (hoặc PDA) đặt ở mặt phẳng tiêu của bu
ồng tối để chuyển tín hiệu quang đã phân tích thành tín hiệu điệ
n
Máy quang phổ cách tử kép: ghép nối tiếp hai hệ tán sắc với nha
u => tăng năng suất phân ly và độ tán sắc

16

THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Máy quang phổ phát xạ: Các thông số đặc trưng cơ bản
Độ tán sắc góc:
dD
• Sự biến thiên góc lệch giữa tia tới và tia ló qua hệ tán sắc D
theo
bước
g 
d
sóng của các thành phần đơn sắc

Độ tán sắc dài:
• Khoảng cách giữa 2 vạch phổ có bước sóng gần nhau nhất trêndl
mặt
Dt 
phẳng tiêu.
d

Năng suất phân ly:
• Khả năng tách vạch giữa 2 vạch phổ có bước sóng gần nhau nhất
R
d

17


THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Yêu cầu và nhiệm vụ của nguồn kích thích

Ngọn lửa:
• Hóa hơi mẫu lỏng
• Tạo các nguyên tố hoặc phân tử đơn giản:
M+ + e- (from flame)  M + hv
• Chuyển hóa các nguyên tố hoặc phân tử đơn giản từ trạng thái cơ b
ản => TT kích thích
M  M*

Yêu cầu chung:
• Bảo cho phép phân tích có độ nhạy cao và cường độ của vạch phổ p
hải nhạy với sự biến thiên nồng độ của nguyên tố phân tích; nhưng
lại không nhạy với sự dao động của điều kiện làm việc
18


THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Yêu cầu và nhiệm vụ của nguồn kích thích
Yêu cầu chung (tt)
• Phải ổn định và bền vững theo thời gian, để đảm bảo cho phương p
háp phân tích có độ lặp lại và độ ổn định cao.
• Phải không đưa thêm phổ phụ vào làm lẫn với phổ của mẫu nghiên
cứu
• Phải có sơ đồ cấu tạo không quá phức tạp; nhưng lại có khả năng th
ay đổi được nhiều thông số, để có thể chọn được những điều kiện p
hù hợp theo từng đối tượng phân tích hay từng nguyên tố
• Phải làm tiêu hao ít mẫu phân tích và trong một số trường hợp phải
không làm hư hại mẫu phân tích

19

THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Nguyên tắc: F-AES

20


THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Sự kích thích phổ AES
Flame Excitation Sources
• Vùng cháy sơ cấp
• Vùng trung gian
• Vùng cháy thứ cấp
Mẫu phải chuyển thành dung dịch,
và phun dưới dạng sương

21


THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Sự kích thích phổ AES: Flame Excitation Sources

22


THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Sự kích thích phổ AES: Flame Excitation Sources
Laminar Flow Burner
• Rẻ
• Đơn giản

• Ngọn lửa ổn định
• Nhiệt độ thấp
• Khó định lượng
khi có SPTG

23


THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Sự kích thích phổ AES: Arc Excitation Sources
Đặc điểm:
• Hiện tượng phóng điện giữa hai điện cực kim loại có hiệu điện thế
cỡ 80V
• Nhiệt độ hồ quang khoảng 3500 - 8000 C
• Nhiệt độ hồ quang phụ thuộc hiệu điện thế và mật độ dòng điện giữ
a hai điện cực. Để có nhiệt độ cao phải tăng hiệu điện thế
• Mẫu có thể là dạng dung dịch hoặc là bột nhồi vào trong lỗ điện

Phân loại:
• Máy phát hồ quang một chiều: có độ chói cao nhưng cháy không ổn
định, sự bay hơi của điện cực nhanh.
• Máy phát hồ quang xoay chiều: có độ ổn định tốt hơn nên thường đ
ược dùng hơn.

24


THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES
Sự kích thích phổ AES: Arc and Spark Excitation Sources
Phân tích định tính / bán định lượng (arc flicker)

Thường thực hiện đối với mẫu rắn
Khoảng xuất hiện lớn bởi plasma-AES
Dòng điện di chuyển giữa 2 điện cực C:
Sample pressed into electrode or
mixed with Cu powder and
pressed briquetting
Cyanogen bands (CN) 350-420
nm occur with C electrodes in air He, Ar atmosphere
25