Bài nghiên cứu môn Phương pháp luận nghiên cứu khoa học

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TPHCM
KHOA CÔNG NGHỆ HĨA HỌC
--------

BÁO CÁO MƠN HỌC

PHƯƠNG PHÁP LUẬN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÓA HỌC
CỦA 5-BSAT VỚI MỘT SỐ KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP BẰNG PHẦN MỀM
CHEMOFFICE

Nhóm thực hiện

Giảng viên hướng dẫn
Ngày báo cáo

: CHHO7B
1.
2.
3.
4.

Phùng Minh Tân
Trần Thị Quỳnh Mai
Trần Thanh Phúc
Võ Thị Hoài Nguyên

: PGS.TS. Lê Văn Tán
: 26/08/2018

Thành Phố Hồ Chí Minh, Ngày 26 Tháng 08 Năm 2018


LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, nhóm chúng em xin gửi lời cám ơn chân thành đến Ban Giám Hiệu
Trường Đại Học Cơng Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh và các thầy cơ khoa Cơng
Nghệ Hóa Học đã tạo điều kiện thuận lợi cũng như cung cấp cơ sở vật chất đầy đủ hỗ
trợ chúng em trong quá trình học tập.
Chúng em xin gửi lời cảm ơn đến cô TS. Nguyễn Thị Thu Trang, khoa Khoa Học
Cơ Bản đã trang bị những kiến thức nền cần thiết cho chúng em về môn “PHƯƠNG
PHÁP LUẬN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC”. Chúng em cũng chân thành cám ơn thầy
PGS.TS Lê Văn Tán đã truyền đạt những kiến thức chuyên môn về “PHƯƠNG PHÁP
LUẬN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC”, chúng em cũng rất trân trọng và cám ơn sự
hướng dẫn tận tình của thầy trong quá trình chúng em thực hành trình bày một báo cáo
nghiên cứu hồn chỉnh.
Trong q trình thực hiện, với kiến thức và kinh nghiệm ít ỏi nên chúng em
khơng thể khơng tránh khỏi những sai xót và hạn chế. Chúng em rất mong nhận được
những ý kiến đóng góp của các Thầy để hồn thiện cho bài tập nhóm.

Chúng em xin chân thành cảm ơn!
TP. Hồ Chí Minh, Tháng 8 năm 2018
Sinh viên thực hiện: CHHO7B

2

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................

Phần đánh giá: ..........................................................................................................
Ý thức thực hiện: ......................................................................................................
Nội dung thực hiện: ..................................................................................................
Hình thức trình bày: ..................................................................................................
Tổng hợp kết quả: .....................................................................................................
Điểm bằng số: ..........

Điểm bằng chữ:.......................................................
TP. Hồ Chí Minh, ngày … tháng 08 năm 2018
Giáo viên hướng dẫn
(Ký ghi họ và tên)

MỤC LỤC

PGS.TS Lê Văn Tán
3

4


DANH MỤC BẢNG BIỂU

5


DANH MỤC HÌNH ẢNH

6


GIỚI THIỆU
Ngày nay, ung thư là một căn bệnh nguy hiểm gây ra hàng triệu cái chết trên toàn
thế giới. Căn bệnh này có thể xảy đến đối với bất cứ ai, bất kể giới tính cũng như là độ
tuổi. Hiện nay, ung thư là một mối quan tâm to lớn của cả thế giới. Khi số người mắc
bệnh ngày càng gia tăng mà vẫn chưa có một liệu pháp nào chữa trị thật sự hữu hiệu.
Vấn đề này đặt ra thách thức to lớn đối với các nhà khoa học rằng phải tìm ra liệu pháp
hữu hiệu để chữa trị ung thư. Vì ung thư đã và đang cướp đi hạnh phúc của hàng triệu
người.
Một trong những thành tựu mà các nhà khoa học đã có được đó là việc tìm thấy
được hợp chất thiosemicarbazone vào thế kỷ 20 thơng qua đặc tính sinh học của chúng
như kháng khuẩn, kháng viêm, đặc biệt là tính kháng khối u với những tế bào ung thư.
Những bài báo đầu tiên nói về các ứng dụng y tế đã được đăng tải. Vào những năm 50
thuốc chống bệnh lao và bệnh phong ra đời. Vào những năm 60, các đặc tính kháng
virus đã được phát hiện, bên cạnh đó cũng có nhiều cơng trình nghiên cứu lớn về
thiosemicarbazone dẫn đến sự kết hợp của methisazone tạo ra hợp chất giúp điều trị
bệnh đậu mùa. Khơng những vậy, hoạt tính này được cải thiện khi các dẫn xuất
thiosemicarbazone tham gia tạo phức với các ion kim loại nguyên tố chuyển tiếp như

Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Cu2+, Pb2+…
Nắm bắt được thông tin ấy, chúng tôi đã tiến hành những nghiên cứu cấu trúc dẫn
xuất của thiosemicarbazone và cấu trúc phức của chúng với các ion kim loại, mà cụ
thể chúng tôi nghiên cứu về cấu trúc của 5–bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone
(5-BSAT) với các ion kim loại Zn 2+, Ni2+, Co2+. Trong đề tài này chúng tôi thực hiện
các phân tích về cấu trúc của phức cũng như là so sánh sự khác biệt về cấu trúc phức
của 5-BSAT khi kết hợp với các ion kim loại Zn2+, Ni2+, Co2+. Trong q trình nghiên
cứu, chúng tơi áp dụng những phương pháp phổ để xác định và biện luận các cấu trúc
của phối tử và phức chất được tổng hợp.

7


TỔNG QUAN
1. Phức chất
1.1.

Khái niệm về phức chất

Phức chất là những hợp chất hóa học tồn tại trong dung dịch hoặc trong tinh thể
mà phân tử của chúng bao gồm cầu nội: ion phức mang điện âm/dương và cầu ngoại:
ion trái dấu (Kiên, 2006; Giang, 2013).
1.2.

Cấu tạo của phức chất

Phức chất bao gồm: chất tạo phức (M) là một ion hoặc 1 nguyên tử trung hòa
điện của nguyên tố chuyển tiếp họ d, f chiếm vị trí trung tâm; phối tử (L) là phân tử
hoặc các ion bao quanh nguyên tố trung tâm để tạo nên phân tử/ion phức (Giang,
2013; Sương, 2013; Kiên, 2006).

Số phối trí là số các nguyên tử/ion hay phân tử liên kết trực tiếp với nguyên tử
(ion) trung tâm.
Dung lượng phối trí của phối tử: là số vị trí mà phối tử có thể chiếm ở xung
quanh chất tạo phức (ion, nguyên tử trung tâm).
1.3.

Liên kết hóa học trong phức chất

Có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của phức chất:
thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử.
Theo thuyết liên kết hóa trị: liên kết trong phức là liên kết cho nhận.
Theo thuyết trường tinh thể: liên kết trong phức là liên kết tĩnh điện.
Thuyết trường phối tử: đây là phương pháp tổng quát nhất vì xét đến cấu trúc
electron của cả chất tạo phức lẫn các phối tử.
1.4.

Ứng dụng của phức chất

Nhờ sự đa dạng trong cấu trúc mà phức chất được ứng dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực như công nghiệp xúc tác, hóa học phân tích và hóa sinh. Các nghiên cứu cũng
cho thấy sự có mặt của các nguyên tử giàu electron như Nitơ, Oxi hay lưu huỳnh trong
cấu trúc của các phối tử giúp tăng cường khả năng tạo liên kết của ligands (Krishnan,
2008; Sương, 2013).
8


2. Giới thiệu về 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone và phức chất với
các kim loại chuyển tiếp
2.1.

Giới thiệu về 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone

Thiosemicarbazone là các phối tử rất linh hoạt, chúng có thể kết hợp với các ion
kim loại như các phân tử trung hòa hoặc chúng có thể cho proton để tạo thành các phối
tử mang điện âm. Ngoài ra các thiosemicarbazone khi kết hợp với các kim loại chuyển
tiếp có khả năng tạo các phức chất mới với hoạt tính sinh học tăng lên đáng kể, đáng
chú ý như: tính kháng nấm, kháng u, kháng virus… Một số thiosemicarbazone có khả
năng kháng ung thư (Krishnan, 2008; Nguyễn Thị Phương Chi, 2007). Dựa trên nền
tảng đó, các nghiên cứu hiện nay hướng tới tổng hợp các phức chất trên cơ sở
thiosemicarbazone với mong muốn tìm được hợp chất có hoạt tính sinh học cao, ít độc
để sử dụng trong y dược.
5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5-BSAT) có cơng thức phân tử
C8H8BrN3OS là phối tử có khả năng tạo phức tuyệt vời với nhiều kim loại chuyển tiếp
quan trọng như Zn2+, Co2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+ …. (Khoa, 2013). Trong y học, phức của 5BSAT với các kim loại chuyển tiếp như Fe, Zn, Cu, Co được ứng dụng để phát hiện
hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong cơ thể (Nguyễn Thị Phương Chi, 2007; al D.
W., 1993; Ramanjaneyulu, 2008). Khi tạo phức, 5-BSAT thường là phối tử 2 càng
hoặc 3 càng.

(E)-2-(5-bromo-2-hydroxybenzylidene)hydrazinecarbothioamide
Hình 1. Cơng thức cấu tạo (2D, 3D) và danh pháp của 5-BSAT

9


Thiol

Thion
Hình 2. Dạng Thiol và Thion của 5-BSAT

2.2.

Giới thiệu về kẽm (Zn)

Zn+2 là nguyên tố vi lượng có trong cấu trúc của nhiều protein và enzyme của tất
cả các sinh vật sống. Tương tác giữa Zinc(II)- sulfur rất được quan tâm trong nghiên
cứu sinh hóa vì sulfur giúp hoạt hóa các enzyme, vitamin và protein. Zn cũng là
nguyên tố kim loại chuyển tiếp quan trọng trong quá trình tổng hợp DNA và RNA
(Krishnan, 2008). Trong y học, người ta ứng dụng khả năng tạo phức giữa 5-BSAT và
Zn để xác định hàm lượng kẽm trong cơ thể.
2.3.

Giới thiệu về Niken (Ni)

Niken là kim loại nhóm VIIIB với cấu hình electron là 3d 84s2. Số oxi hóa phổ
biến của niken là +2. Số phối trí của Ni(II) là 4 và 6, trong đó +6 là số phối trí đặc
trưng của niken. Trong những phức chất với số phối trí +4 của niken, số ít được tạo
nên với phối tử trường yếu có cấu hình tứ diện với phối tử trường mạnh có cấu hình
hình vng (Sương, 2013).
2.4.

Giới thiệu về Coban (Co)

Coban là thành phần quan trọng của vitamin B12 là loại vitamin ngăn ngừa bệnh
thiếu máu (al L. N., 2018; Khoa, 2013). Co 2+ có khả năng tạo phức với nhiều phối tử
vơ cơ, hữu cơ do có bán kính nhỏ (0.72 Å). Các phức của Coban kém bền với axetate,
sunfate, thiosunfate; bền với amoniac, oxalate, xitrate, pirophotphate; các phức khá
bền với xianua, EDTA, trietylentetramine, etylenđiamine… Co 2+ chủ yếu tạo phức tứ
diện có số phối trí 4 và phức bát diện có số phối trí 6. Phức chất tứ diện của Co(II)
thường có màu xanh lam, cịn phức chất bát diện thường có màu đỏ-hồng.

10


PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1. Phương pháp nghiên cứu
Dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Văn Tán cùng sự hỗ trợ của phần mềm
ChemOffice, cụ thể là ChemBioDrawUltra và ChemBio3DUltra, chúng tơi tiến hành
phân tích sự thay đổi cấu trúc của thuốc thử 5-BSAT khi tạo phức với các ion kim loại:
Zn, Co, Ni với cơ sở cấu trúc đã có từ phần mềm về: phổ 1H-NMR, phổ 13C-NMR, phổ
UV-VIS và phổ FT-IR.
ChemOffice là bộ công cụ hiệu quả hỗ trợ các nhà nghiên cứu, các nhà khoa học
biểu diễn, lưu trữ và phân tích dữ liệu và thơng tin về các hợp chất hóa học cũng như
cấu trúc, tính chất của chúng. ChemOffice gồm các công cụ như ChemDraw, Chem3D,
ChemFinder và ChemACX, BioOffice, BioAssay, BioViz và BioDraw…
ChemDraw và ChemBioDrawUltra là các phần mềm hỗ trợ biểu diễn các cơng
thức hóa học, đồng phân cấu tạo, đồng phân hình học, đồng phân quang học với các
kiểu công thức khác nhau như công thức Fisher, phối cảnh, Newmen …
ChemBio3DUltra dùng để vẽ các công thức phân tử 3 chiều đẹp, tiện dụng, có
thể copy và paste qua các trình ứng dụng khác dưới dạng ảnh, bạn cũng có thể lưu lại
với nhiều định dạng như file ảnh (gif, jpeg), file phim (avi)… để chèn vào các trình
ứng dụng khác như văn bản, bài giảng điện tử… Ngồi ra Chem 3D có thể biểu thị tên
gọi, tính bền, độ dài liên kết, khối lượng phân tử…Gần đây, các phiên bản mới của
ChemBio3D Ultra cịn hỗ trợ tính năng dự đốn phổ hấp thụ của các chất như: phổ
cộng hưởng từ hạt nhân, phổ hồng ngoại , phổ tử ngoại khả kiến…
2. Các phương pháp quang phổ xác định cấu trúc của phức chất
2.1.

Cơ sở lý thuyết về quang phổ

Sự ra đời của các hợp chất hữu cơ (HCHC) được tổng hợp hoặc các HCHC được

phân lập từ hợp chất thiên nhiên đã thúc đẩy sự phát triển của các phương pháp phân
tích cấu trúc của HCHC từ nửa sau thế kỉ XX. Đặc biệt, sự ra đời và phát triển của các
phương pháp phổ hiện đại đã giúp các nhà nghiên cứu tiết kiệm được thời gian và chi
phí trong việc xác định cấu trúc HCHC (Duy, 2016; Công, 2009).

11


Phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis), phổ khối lượng/khối phổ
(MS), và phổ Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) là các phương pháp phổ thường được sử
dụng trong việc xác định cấu trúc HCHC. Mặc dù mỗi phương pháp phổ sẽ cung cấp
thông tin khác nhau về cấu trúc của HCHC, song các phương pháp này đều ghi nhận
quá trình tương tác của các bức xạ điện từ đến các phân tử trong HCHC cần xác định
(Duy, 2016; Công, 2009).
2.2.

Bức xạ điện từ

Như đã đề cập ở trên, điểm chung của các phương pháp phổ là ghi nhận quá trình
tương tác của bức xạ điện từ đến các phân tử trong HCHC cần xác định thông qua sự
phát xạ và hấp thụ năng lượng, gọi chung là bức xạ điện từ (Sương, 2013).
Bức xạ điện từ là dải bước sóng khác nhau từ ánh sáng nhìn thấy đến tia gamma,
nó vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt (Duy, 2016). Các sóng lan truyền trong
khơng gian với các đặc trưng sau: bước sóng (λ, nm) (khoảng cách giữa hai đầu mút
của một sóng), vận tốc truyền sóng (c, m/s) và tần số (υ, nuy) (số lần dao động của
song trong một giây và đây là đặc trưng của bức xạ điện từ) (Duy, 2016; Sương, 2013;
Công, 2009)
2.3.

Sự tương tác giữa phân tử và bức xạ điện từ

Ở trạng thái cơ bản, trạng thái năng lượng của phân tử được xác định dựa vào sự
chuyển động của phân tử, khi phân tử tương tác với bức xạ điện từ, năng lượng của
phân tử có thể thay đổi, kết quả phân tử có thể hấp thụ hoặc bức xạ năng lượng. Mỗi
sự thay đổi trong năng lượng của phân tử đòi hỏi một tần số bức xạ điện từ riêng (Duy,
2016).
Bảng 1. Bảng tổng hợp tác động của bức xạ điện từ đến sự thay đổi năng lượng
trong phân tử và các phương pháp phổ tương ứng
ST
T
1
2

Năng lượng thay đổi

BỨC XẠ

λ (cm)

Tia X

10-8 – 10-6

Đứt nối các liên kết

10-6 – 10-4

Electron phân tử

Tia tử ngoại và khả

kiến

trong phân tử

12

Loại phổ
Rơnghen
Phổ tử ngoại
và khả kiến


3

Tia hồng ngoại

10-4 – 10-2

Dao động phân tử

Phổ IR

4

Tia vi sóng

10-2 – 10

Dao động quay

Phổ vi sóng

5

Sóng radio

>102

2.4.

Phổ hồng ngoại (IR)

Cộng hưởng spin, cộng
hưởng từ hạt nhân

Phổ NMR

Bức xạ hồng ngoại nằm trong vùng bước sóng từ 10 -4 – 10-2 cm và thường được
biểu diễn dưới dạng số sóng [số sóng (cm -1)= ]. Trong phân tích cấu trúc HCHC,
thường chỉ sử dụng số sóng từ 4000 – 400 cm-1. Cường độ của các mũi hấp thụ có thể
được biểu diễn thông qua độ truyền qua (T) hoặc độ hấp thụ (Abs). Biểu thức liên hệ
giữa A và T (Duy, 2016; Cơng, 2009):

Thơng thường, để xác định nhóm chức của HCHC, ta dùng phương pháp 5 vùng
(Duy, 2016; Công, 2009):
Bảng 2. Bảng tổng hợp nhóm chức tương ứng với số sóng dao động
Số sóng υ (cm-1)
3700 - 3200
3200 - 2700

Nhóm chức
Alcohol (-OH), amide/amine (-N-H), alkyne đầu mạch (-C≡H)
Alkyl (C-H, mũi < 3000), aryl/vinyl (C-H, mũi >3000),
aldehyde (C-H), carboxylic acid (O-H)

2300 - 2000

Alkyne (C≡C), nitride (C≡N)

1850 – 1650

Các nhóm chức chứa carbonyl (C=O)

1680 - 1450

Alkene (C=C), benzene

Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại cung cấp thông tin của cấu trúc phân tử
nhanh tuy nhiên phương pháp này không cung cấp thơng tin về các vị trí tương đối của
các nhóm chức trong cùng phân tử (Sương, 2013).

13


2.5.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Như đã đề cập ở trên, khi phân tử hấp thụ năng lượng từ bức xạ sóng radio, các

spin năng lượng thấp sẽ dịch chuyển lên spin có trạng thái năng lượng cao. Hiện tượng

đó được gọi là cộng hưởng từ hạt nhân (Duy, 2016).
Các hạt nhân có số proton lẻ/notron lẻ ( 1H, 13C, 14N, 31P, 19F ) đều có cộng hưởng
từ hạt nhân, cịn các hạt nhân có số proton/notron chẵn (12C, 16O).
Từ phổ cộng hưởng từ hạt nhân, ta có thể thu được giá trị độ dịch chuyển hóa học
δ (ppm), độ lớn hay cường độ tích phân của của các tín hiệu và hằng số tương tác spinspin giữa các hạt nhân (Sương, 2013).
Các proton của HCHC thường hấp thu trong khoảng 0-10 ppm và 13C của HCHC
thường hấp thu trong khoảng 1-220 ppm.

14


KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
1. Phổ FT-IR
1.1.

Phổ FT-IR của 5-BSAT

Hình 3. Công thức cấu tạo (2D, 3D) và phổ FT-IR của thuốc thử 5-BSAT
Trên phổ FT-IR, các peaks xuất hiện ở tần số 3250 cm -1 và 2922 cm-1 đặc trưng
cho dao động bất đối xứng và đối xứng của nhóm NH 2 và vân phổ rộng ở 3454 cm -1
đại diện cho nhóm OH (al S. F., 2003).
Tại tần số ở 3161 cm-1 có xuất hiện dao động của nhóm NH (NH-CS, thioamit)
bên cạnh đó trên phổ khơng xuất hiện của dải phổ có tần số 2800 – 2500 cm -1, điều đó
cho thấy rằng 5-BSAT tại điều kiện lúc đo phổ chỉ tồn tại ở dạng thion. Ngoài ra, trên
phổ cịn có sự xuất hiện của nhóm C=S ở tần số 1261 cm-1 (Nguyễn Hữu Đình, 1999).
15


Ở các vân hấp thụ mạnh, tại tần số 1545 cm -1 và 1475 cm-1 xuất hiện dạo động
tương ứng với các dao động của nhóm C=N và NH. Tại tần số 1612 cm -1 xuất hiện dao

động của nhóm C=C thơm, tuy nhiên tại đó dao động biến dạng của nhóm NH 2 cũng
xuất hiện nên dao động của NH2 có thể bị dao động của nhóm C=C che đi. Một số tần
số khác có xuất hiện các dao động như ở vân 1352 cm -1 và vân 1118 cm-1 sẽ tương ứng
với các dao động của nhóm N-N và nhóm C-O.
1.2.

Phổ FT-IR của phức Zn(II)-5-BSAT

Hình 4. Cấu trúc hóa học (2D, 3D) của phức Zn(II)-5-BSAT

Hình 5. Phổ FT-IR của phức Zn(II)-5-BSAT
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của cả phối tử và phức chất đều thấy xuất hiện dải
hấp thụ ở vùng 3200 – 3400 cm-1, dải hấp thụ đặc trưng của nhóm – NH. Tuy nhiên,
cường độ của dải này trong phổ của phức chất giảm khá mạnh. Điều này có thể giải
thích là khi tham gia tạo phức nguyên tử của nhóm NH đã bị chuyển sang nguyên tử S
và sau đó nguyên tử H này bị thay thế bởi nguyên tử kim loại. Trong phổ của phức
16


chất ta thấy có sự dịch chuyển của nhóm C=N từ 1545 cm -1 về 1543 cm-1, sự chuyển
dịch tuy ít nhưng cường độ của peak này giảm khá mạnh trên phổ phức chất, điều này
chứng tỏ rằng nguyên tử N có tham gia tạo liên kết phối trí với kim loại trung tâm.
Ngồi ngun tử N ra cịn có nguyên tử S tham gia liên kết với ion kim loại trung
tâm. Một dải dao động hóa trị của nhóm C=S thay đổi từ 1061 cm -1 trong thuốc thử
thành 935 cm-1 và cường độ giảm rõ rệt trong phức dấu hiệu cho thấy có sự tham gia
của nguyên tử lưu huỳnh trong phối hợp tạo phức với Zn(II). Do sự thiol hóa của phần
khung thiosemicarbazone và S sẽ tham gia liên kết với kim loại nên có sự chuyển dịch
tần số về phía thấp hơn.
1.3.

Phổ FT-IR của phức Ni(II)-5-BSAT

Hình 6. Cấu trúc hóa học (2D, 3D) của phức Ni(II)-5-BSAT

17


Hình 7. Phổ FT-IR của phức Ni(II)-5-BSAT
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của cả phối tử và phức chất đều thấy xuất hiện dải
hấp thụ đặc trưng của nhóm NH ở vùng 3200 – 3400 cm -1, cường độ của dải này
không thay đổi nhiều trong phổ của phức chất. Do khi tham gia tạo phức nguyên tử N
của nhóm –CH=N đã tham gia liên kết với kim loại, nguyên tử H của nhóm –NH
khơng bị tách nên ngun tử N của nhóm –NH khơng tham gia liên kết. Bên cạnh đó,
sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N=C ở 1593
cm-1 cũng góp phần chứng minh rằng nguyên tử N của nhóm –CH=N– tham gia liên
kết.
Dao động hóa trị của nhóm C = S thay đổi trong một khoảng rộng từ 1200 –
1050 cm-1, nó có xu hướng giảm cường độ và dịch chuyển về phía tần số thấp hơn.
Điều này có thể được giải thích là do trong q trình tạo phức có sự tham gia của
ngun tử S tạo liên kết với ion kim loại trung tâm. Khi so sánh phổ phổi tử và phức
chất ta thấy một dải dao động hóa trị của nhóm C=S thay đổi từ 1060 cm -1 trong thuốc
thử thành 937 cm-1 trong phức lưu huỳnh tham gia tạo phức với Ni (II). Do sự thiol
hóa của phần khung thiosemicarbazone và S sẽ tham gia liên kết với kim loại nên có
sự chuyển dịch tần số về phía thấp hơn.

18


1.4.

Phổ FT-IR của phức Co(II)-5-BSAT

Hình 8. Cấu trúc hóa học (2D, 3D) của phức Co(II)-5-BSAT

Hình 9. Phổ FT-IR của phức Co(II)-5-BSAT
Trên phổ không thấy dải hấp thụ sắc nhọn ở tần số 3454 cm-1 đặc trưng cho nhóm
OH. Bên cạnh đó, dải hấp thụ ở tần số 1060 cm -1 đặc trưng cho nhóm C-O biến mất.
Điều đó cho thấy, H trong OH bị cắt đứt và O tạo liên kết phối trí với ion kim loại.
Sự xuất hiện các dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng ở tần số 3551 cm -1 và
3458 cm-1 được cho là của nhóm OH nước kết tinh, ngồi ra cịn có dao động ở tần số
1631 cm-1 là của nhóm H-OH.
Các dải hấp thụ xuất hiện ở tần số 3232 cm -1 và 3095 cm-1 lần lượt đặc trưng cho
các dao động hóa trị của nhóm NH 2, NH và các dao động này không thay đổi đáng kể
so với 5-BSAT. Điều này cho thấy NH2 không tham gia tạo liên kết phối trí với ion
kim loại.
19


Ngồi ra cịn có sự thay đổi tần số dao động của nhóm C=N từ 1545 cm -1 về 1510
cm-1, NH từ 1475 cm-1 về 1458 cm-1, N-N từ 1352 cm-1 về 1321 cm-1. Nguyên nhân của
việc giảm tần số của các vân hấp phụ được giải thích là do N đã tạo liên kết cho nhận
với ion kim loại và mật độ electron ở N giảm, do đó làm yếu liên kết C=N và N-N.
Dao động hóa trị của nhóm C=S ở tần số 1261 cm -1 dịch chuyển về phía tần số
thấp hơn 1138 cm-1 do tạo liên kết phối trí với ion kim loại khi tạo phức. Các dải hấp
phụ ở tần số 900-700 cm-1 không xuất hiện dao động hóa trị của liên kết đơn C-S do đó
ta loại trừ khả năng chuyển từ dạng thion sang thiol và cắt đứt H để tạo liên kết với ion
kim loại trong quá trình tạo phức 5-BSAT. Dao động hóa trị của Co-S xuất hiện ở tần
số 480 cm-1.
Như vậy, khi tạo phức, 5-BSAT liên kết với Co(II) qua O, N và S. Dao động của
liên kết Co với N, O thường xuất hiện ở tần số nhỏ hơn 400 cm -1 nên ở đây ta không

kết luận được.
1.5.

So sánh sự thay đổi cấu trúc của của 5-BSAT và phức với các kim

loại bằng phổ FT-IR
Tần số dao

Tần số dao

Tần số dao

Nhóm

động của 5-

động của

chức

BSAT

Zn(II)-5-BSAT

(υ, cm-1)

(υ, cm-1)

động của
Ni(II)-5BSAT

-1

(υ, cm )

Tần số dao động
của Co(II)-5BSAT
(υ, cm-1)
3454 biến mất

-OH

3454

3454

3454

3551-3458: nước
kết tinh

-C=N

1545

1543

1593

1510

-C-N

1118

-

-

-

C=S

1261

935

937

1138

C-S

-

869

3400-3200

-

-NH
(thioamit)

3400-3200
3161

(cường độ giảm
mạnh)

(cường độ
không giảm
nhiều)

20

3095 (không thay
đổi đáng kể so với
5-BSAT)


Tần số dao

Tần số dao

Tần số dao

Nhóm

động của 5-

động của

chức

BSAT

Zn(II)-5-BSAT

(υ, cm-1)

(υ, cm-1)

-NH

1475

-

(υ, cm )
-

-C-O

1118

1122

1371

-

3244-2997

3254-2922

3232

1612

1600

-

-

1352

-

-

1321

động của
Ni(II)-5BSAT
-1

Tần số dao động
của Co(II)-5BSAT
(υ, cm-1)

1458

Có thể bị che
-NH2

bởi –C=C
vịng thơm

-C=C
(vịng
thơm)
-N-N

2. Phổ 1H-NMR
2.1.

Phổ 1H-NMR của 5-BSAT

Hình 10. Phổ 1H-NMR của 5-BSAT
δ = 6.90 ppm, 1H, doublet, tín hiệu này là của proton H, sự tách tín hiệu là do
tương tác spin của H với H. Tín hiệu này xuất hiện ở trường mạnh là do proton H nằm
ở vị trí ortho của nhóm OH (+R, đẩy điện tử).
δ = 7.38 ppm, 1H, doublet-doublet, tín hiệu này là của proton H, sự tách tín hiệu
là do tương tác spin-spin của H với H trên vòng thơm.

21


δ = 7.75 ppm, 1H, tín hiệu này là của 2 proton H trên nhóm amine. Nếu cho rằng
đây là tín hiệu của proton H thì khơng phù hợp (tương tác với H). Ta hãy xét đến sự

cộng hưởng của NH2 với nhóm C=S để giải thích cho sự tách tín hiệu của 2 proton
này.
Ở nhiệt độ thấp, C-N khơng thuần túy là nối đơn mà có một phần nối đôi do sự
cộng hưởng, cản trở sự quay của H và H xung quanh nối đơn này, hệ quả là H và H
khác nhau về mặt từ tính. Vì vậy, xuất hiện 2 tín hiệu có độ dịch chuyển hóa học khác
nhau.
δ = 7.80 ppm, 1H, singlet, tín hiệu này là của proton H. Ở đây, có sự tách tín hiệu
do tương tác spin-spin của H với H. Nhưng tín hiệu trên phổ là singlet, có thể là do
máy đo khơng ghi nhận được.
δ = 8.78 ppm, 1H, singlet, tín hiệu này là của proton H, tín hiệu nằm ở trường yếu
do có sự cộng hưởng của nhóm C=N với vịng thơm.
δ = 11.67 ppm, 1H, singlet, tín hiệu này là của proton H, proton này nằm ở trường
yếu hơn so với bình thường là do có sự cộng hưởng của NH với C=N và C=S.
δ = 11.19 ppm, 1H, singlet, đây là tín hiệu của H nhóm OH. Độ dịch chuyển hóa
học của proton OH phenol thường từ 4.5 – 10 ppm, nhưng ở đây có sự cộng hưởng của
nhóm C=N (-R, hút điện tử) với vịng thơm nên proton nhóm OH giảm chắn, chuyển
về trường yếu.
2.2.

Phổ 1H-NMR của Zn(II)-5-BSAT

Hình 11. Phổ 1H-NMR của phức Zn(II)-5-BSAT
22


Tín hiệu của carbon nhóm C=S chuyển dịch về vùng trường cao hơn khi chuyển
từ phối tử tự do vào phức chất.
Tín hiệu này khơng thấy trên phổ phức chất do phối tử bị thiol hóa khi chuyển
vào phức chất.
Các tín hiệu cộng hưởng proton hay carbon trong vịng của phức chất có độ

chuyển dịch hóa học thường thấp hơn của phối tử.
2.3.

Phổ 1H-NMR của Ni(II)-5-BSAT

Hình 12. Phổ 1H-NMR của phức Ni(II)-5-BSAT
δ = 11.400 ppm: peak xuất hiện dạng singlet, cường độ bằng 1 do đó có 1 nhóm –
OH và khơng có proton kế cận.
δ = 10.244 ppm: peak xuất hiện dạng singlet, cường độ bằng 1 suy ra có 1 nhóm
–NH.
δ = 8.128 ppm: peak xuất hiện dạng singlet, cường độ bằng 1 suy ra có 1 nhóm –
NH2 và khơng có proton kế cận.
δ = 8.286 ppm: peak xuất hiện dạng doublet, cường độ bằng 1 suy ra có nhóm –
CH = N – và có 1 proton kế cận.
δ = 6.806 ÷ 8.195 ppm: peak xuất hiện có cường độ bằng 3 suy ra vịng benzene
có 3 nhóm thế
H ở δ = 6.815 ppm: có dạng doublet suy ra có 1 proton kế cận.
H ở δ = 8.195 ppm: có dạng doublet suy ra có 1 proton kế cận.
H ở δ = 7.327 ppm: có dạng doublet – doublet suy ra có 2 proton kế cận ở 2 bên.
23


Nhận xét
Tín hiệu δ = 11.407 ppm tương ứng với proton của nhóm – OH, độ chuyển dịch
hóa học thay đổi không đáng kể so với phối tử cho thấy oxi khơng tham gia phối trí
với niken.
Có vịng benzene 3 nhóm thế.
H ở vị trí (1) có H ở vị trí (2) kế cận tách thành dạng doublet, do 2 proton này ở
cạnh bên nhau nên sự tách này diễn ra mạnh, cường độ lớn, vị trí trên phổ H – NMR là
ở vùng δ = 8.195 ppm. Do H ở vị trí (3) cách khá xa nên ảnh hưởng của sự tách vạch

diễn ra không đáng kể.
H ở vị trí (2) có H ở vị trí (1), (3) kế cận tách thành dạng doublet – doublet, do 2
proton kế cận này thì H (1) ở gần hơn H (3) nên sự tách vạch có cường độ khác nhau
⇒ vị trí trên phổ 1H – NMR là ở vùng δ = 7.327 ppm.
H ở vị trí (3) có H ở vị trí (2) kế cận tách thành dạng doublet, do 2 proton này
nằm cách nhau bởi 1 C nên cường độ tách yếu hơn do đó vị trí trên phổ 1H–NMR là ở
vùng δ = 6.815 ppm. Do H ở vị trí (1) cách khá xa nên ảnh hưởng của sự tách vạch
diễn ra khơng đáng kể.
2.4.

Phổ 1H-NMR của Co(II)-5-BSAT

Hình 13. Phổ 1H-NMR của phức Co(II)-5-BSAT
δ = 1.50 ppm, 1H, singlet, tín hiệu này là của proton H, liên kết với N.
δ = 6.70; 6.81 ppm, doublet, tương tác spin-spin ortho (H với H), tín hiệu này
ứng với proton H trong 5-BSAT.
24


δ = 7.31; 7.76 ppm, doublet-doublet, tương tác spin-spin ortho và meta, tín hiệu
này là của proton H.
δ = 7.41 ppm, doublet, tín hiệu này là của proton H.
δ = 8.55 ppm, singlet, tín hiệu này là của proton H, proton này nằm ở trường yếu
hơn so với bình thường là do có sự cộng hưởng của NH với C=N và C=S.
Khi nghiên cứu phổ IR của Co(II)-5-BSAT ta đã khẳng định NH 2, NH không
tham gia tạo phức nên khơng xuất hiện tín hiệu trên phổ 1H-NMR. Ta có thể giải thích
như sau: Khi tham gia tạo phức, cấu trúc của phối tử thay đổi, mật độ electron trên các
nguyên tử cũng thay đổi. Các proton gắn với dị tố N có độ dịch chuyển hóa học rất dễ
thay đổi tùy thuộc vào nồng độ, dung môi, nhiệt độ, lẫn tạp chất,…tín hiệu thường rất
rộng và yếu, có thể khơng xuất hiện trên phổ hoặc lẫn với tín hiệu của proton khác.

Ta hãy xét đến sự thay đổi độ dịch chuyển hóa học của các proton vịng thơm sau
khi tạo phức. Nhóm C=N gây hiệu ứng -R làm cho độ dịch chuyển hóa học các proton
trong vịng thơm chuyển về trường yếu. Ở đây N tạo phối trí với ion kim loại nên hiệu
ứng -R sẽ tăng, tức là độ dịch chuyển hóa học của các proton phải chuyển về trường
yếu hơn. Nhưng độ dịch chuyển hóa học của 3 proton vịng thơm đều chuyển về
trường mạnh. Điều đó cho thấy -OH khi tham gia tạo phức đã cắt đứt H tạo nhóm
-OH, làm tăng hiệu ứng +R, làm cho các proton vòng thơm giảm chắn mạnh, độ dịch
chuyển hóa học đều chuyển về trường mạnh.
2.5.

So sánh sự thay đổi cấu trúc của 5-BSAT và phức với các kim loại

thơng qua phổ 1H-NMR
5-BSAT

Zn(II)-5-BSAT

Trên phổ NMR, cho
thấy có 7 tín hiệu
với cường độ tương
đối phù hợp cấu
trúc của 5-BSAT.

Ni(II)-5-BSAT

Trên phổ NMR,

Trên phổ NMR,

cho thấy có 5 tín

cho thấy có 8 tín

hiệu với cường độ

hiệu với cường độ

tương đối phù hợp

tương đối phù hợp

cấu trúc của Zn(II)-

cấu trúc của

5-BSAT.

Ni(II)-5-BSAT.

Co(II)-5-BSAT
Trên phổ NMR, cho
thấy có 5 tín hiệu
với cường độ tương
đối phù hợp cấu trúc
của Co(II)-5-BSAT.

δ = 6,90 ppm, 1H, Tín hiệu này khơng Proton của nhóm Tác động của H làm
doublet,

tín

hiệu thấy trên phổ phức -OH, độ chuyển độ dịch chuyển hóa
25