Nghiên cứu chế tạo màng ITO pha tạp ag

Mục lục
Mở đầu.....1
Ch-ơng 1: Tổng quan về vật liệu TCO.....4
1.1 Tình hình nghiên cứu chế tạo màng điện cực trong và ngoài n-ớc...4

1.2. Các ph-ơng pháp chế tạo TCO....4
1.2.1. Phơng pháp vật lý.. .5
1.2.1.1. Ph-ơng pháp bay hơi và ng-ng kết trong chân không ..5

1.2.1.2. Phơng pháp phún xạ ca tốt...6
1.2.1. Phơng pháp hóa học.. .8
1.2.2.1. Phơng pháp điện hóa....8
1.2.2.2. Ph-ơng pháp sol-gen..9

1.2.2.3. Phơng pháp CVD.......11
1.2.2.4. Phơng pháp phun dung dịch trên đế nóng..12

1.3. Màng điện cực trong suốt dẫn điện ITO.13
1.4. Màng điện cực trong suốt dẫn điện SnO2 .........13

Ch-ơng 2: Tổng quan về pin mặt trời nano TiO2.......16
2.1. Vật liệu nano TiO2...16
2.2. Một số ứng dụng tiêu biểu của vật liệu nano TiO 2 ..18

2.2.1. ứng dụng trong lĩnh vực môi trờng...18
2.2.2. TiO2 ứng dụng trong điện tử...19
2.3. Pin mặt trời thế hệ mới nano TiO2 ....20
2.3.1. Một vài nét về lịch sử phát triển của pin mặt trời...20
2.3.2. Pin mặt trời nano TiO2 .......................................................................21

Ch-ơng 3: Ph-ơng pháp và thiết bị thực nghiệm....26

3.1. Hoá chất...26
1


3.2. Thiết bị chế tạo màng vật liệu nano bằng ph-ơng pháp "Phun dung
dịch trên đế nóng".......27
3.3. Mô hình chi tiết thực nghiệm chế tạo mẫu....31

3.4. Hệ đo nhanh hệ số truyền qua...32
Ch-ơng 4: Chế tạo và khảo sát tính chất màng ITO..........33
4.1. Chế tạo và khảo sát tính chất màng In2O3 : Sn................33

4.2. Chế tạo vật liệu nano bạc(Ag)............37

4.3. Chế tạo và khảo sát tính chất màng ITO pha tạp Ag............................ 38
4.3.1. Khảo sát sự phụ thuộc của điện trở suất vào nồng độ (%) Ag........38

4.3.2. Khảo sát bằng XRD................................................................................................. 39
4.3.3. Khảo sát bằng SEM................................................................................................ 42
4.3.4. Khảo sát độ truyền qua...................................................................................... 42
4.3.5. Khảo sát lớp tiếp xúc TiO2/ITO : Ag.............................................................. 43
4.4. Chế tạo và khảo sát tính chất màng SnO2.................................................... 44
4.4.1. Chế tạo và khảo sát tính chất màng SnO2 : F................................... 44
4.4.2. Chế tạo và khảo sát tính chất màng SnO2 pha tạp Ag................47
4.4.2.1. Khảo sát màng Ag bằng XRD........................................................... 48
4.4.2.2. Khảo sát màng Ag bằng SEM........................................................... 50
4.4.2.3. Khảo sát màng SnO2 : F/Ag bằng XRD..................................... 50
4.4.2.4. Khảo sát sự phụ thuộc của điện trở suất vào tỷ lệ pha tạp Ag

vào màng mỏng.......................................................................................... 52
4.4.2.5. Khảo sát tính chất lớp tiếp xúc với TiO2.................................... 53
4.5. Biện luận kết quả............................................................................................................... 54
Kết luận.................................................................................................................................................... 55
Tài liệu tham khảo........................................................................................................................... 56

2


Mở đầu.
Khoa học công nghệ nano đã bắt đầu từ thập kỷ 60 của thế kỷ
XX. Đến những năm 90 của thế kỷ này, những ứng dụng quan trọng đầu
tiên của ngành công nghệ mới, công nghệ nano ra đời đã làm chấn
động giới khoa học kỹ thuật[1]. Từ sự kiện này, sự chú ý của thế giới về
ông nghệ Nano càng tăng. Trên toàn cầu, cạnh tranh và hợp tác giữa các
n-ớc về công nghệ Nano trở nên rất sôi động, và thực sự nó đã trở thành
một h-ớng nghiên cứu mũi nhọn của khoa học và công nghệ thế giới.
Sự phát triển của khoa học công nghệ đã tạo nên những b-ớc tiến mang
tính đột phá toàn cầu. Với những tiềm năng to lớn và những tính chất đặc biệt
quý giá, có thể ứng dụng trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật mũi nhọn, màng
điện cực trong suốt TCO (Transparent Conducting Oxide) đã và đang là mối
quan tâm, đầu t- nghiên cứu của nhiều trung tâm, viện nghiên cứu lớn trên thế
giới vì những tính chất đặc thù và khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực khác nhau nh-: Năng l-ợng, điện tử, sinh học, môi tr-ờng, xây dung, Trên thế
giới tình hình nghiên cứu mng TCO hết sức sôi động, từ các n-ớc đang phát triển
tới các n-ớc công nghiệp hiện đại nh- Mỹ, Nhật Bản, Hn Quốc. Trong rất nhiều
hội nghị quốc gia cũng nh- quốc tế không bao giờ vắng mặt những công trình
về TCO v những ứng dụng, nh- Workshop on Quantum solar Energy
conversion[17], International Energy Conversion Engineering Conference[12],..
Mng TCO đã trở thnh một mặt hng m chúng ta có thể mua một cách rất dễ

dng, từ các công ty nh- công ty trách nhiệm hữu hạn Zhengzhou chida Tungsteng
& Molybdenum Products[37] của Trung Quốc, công ty Solaronix của Thụy Sĩ,
công ty trách nhiệm hữu hạn Photox Optical system[28] của Anh, Có

3


thể thấy rằng mng TCO đã không chỉ còn l một đối t-ợng nghiên cứu
khoa học m nó thực sự đi vo ứng dụng thực tế rất hiệu quả.
ứng dụng quan trọng nhất của mng điện cực trong suốt dẫn điện đó là
ứng dụng trong các thiết bị quang điện, đặc biệt l trong pin mặt trời nano
TiO2 [36],[19],[7],[34],[14],[21],[27], trong lúc mà an toàn năng l-ợng đang là mối
quan tâm lớn của loài ng-ời. Để có thể phát triển bền vững, chúng ta cần phải
thoát khỏi sự lệ thuộc vào nguồn năng l-ợng hoá thạch vì chúng gây ô nhiễm, làm
trái đất nóng lên và bản thân nó cũng sẽ cạn kiệt sau khoảng 50 năm nữa. Giới
khoa học trông cậy vào nguồn năng l-ợng tái tạo. Trong đó, quan trọng nhất là năng
l-ợng mặt trời. Các nhà khoa học đã tính toán chỉ cần thu lấy năng l-ợng mặt trời
chiếu xuống 0,1% diện tích bề mặt trái đất và chỉ cần một hiệu suất chuyển
đổi khiêm tốn là 10% thành điện năng là chúng ta đã thoả mãn hoàn toàn nhu
cầu năng l-ợng của toàn nhân loại. Nguồn năng l-ợng này là vô tận, giá rẻ, tại chỗ và
sạch, không làm mất cân bằng sinh thái trên quy mô toàn cầu. Do đó có thể đánh
giá sự ra đời pin mặt trời thế hệ mới dựa trên cơ sở vật liệu nano TiO 2 là hết sức
cấp thiết. Đây chính là cứu cánh cho mục tiêu phát triển bền vững và tr-ờng tồn
của nhân loại trên trái đất. Sự ra đời của pin mặt trời trên cơ sở vật liệu nano TiO 2
đ-ợc giới khoa học kỹ thuật và kinh tế thế giới coi là lời giải cho bài toán chuyển
đổi năng l-ợng mặt trời ở quy mô toàn cầu.
Theo xu h-ớng chung của thế giới, các nh khoa học Việt Nam cũng có
nhiều công trình nghiên cứu về công nghệ chế tạo v tính chất của mng TCO.
Có thể kể ra đây những trung tâm, phòng thí nghiệm tiêu biểu nghiên cứu về
TCO: Viện khoa học vật liệu (ITMS); Trung tâm Khoa học tự nhiên & Công nghệ

Quốc gia; Tr-ờng Đại học Bách khoa H Nội; Đại học Khoa học tự nhiên Thnh phố
Hồ Chí Minh; Phòng thí nghiệm Vật lý ứng dụng, Bộ môn Vật lý chất

4


rắn, Bộ môn Vật lý Đại c-ơng, Khoa Vật lý, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại
học Quốc gia Hà Nội. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vo các tính
chất quang, điện của mng TCO, ngoài ra cũng có những nghiên cứu về
tính chất huỳnh quang, hay tính chất nhạy khí.
Trong ứng dụng chế tạo pin mặt trời nano TiO 2, những vật liệu đ-ợc
quan tâm hàng đầu l mng ITO (IndiumTin Oxide), FTO (Fluorine-doped
Tin Oxide, mng kẽm ôxít, đặc biệt l AZO (Al-doped Zinc Oxide). Xuất
phát từ những luận cứ đó, luận văn này đã tập trung vào nghiên cứu chế tạo
màng TCO theo các yêu cầu của ứng dụng làm điện cực cho pin mặt trời
nano TiO2 mà mục tiêu chủ yếu là màng điện cực ITO pha tạp bạc.

Bản luận văn này đ-ợc chia làm 4 ch-ơng.
Ch-ơng 1 : Tổng quan về vật liệu TCO, ITO.
Ch-ơng 2 : Tổng quan về pin mặt trời nano TiO2 .
Ch-ơng 3 : Ph-ơng pháp và thiết bị thực nghiệm.
Ch-ơng 4 : Chế tạo và khảo sát tính chất màng ITO.

5


Ch-ơng 1
Tổng quan về vật liệu TCO, ITO

1.1. Tình hình nghiên cứu chế tạo màng điện cực trong và ngoài n-ớc.

ITO là In2O3: Sn thuộc chủng loại mng bán dẫn trong suốt dẫn điện
TCO. Các màng TCO đã đ-ợc nghiên cứu từ lâu, chúng ta có thể tìm thấy
những ti liệu từ những năm 70, v ngy cng phát triển. ứng dụng quan trọng
nhất của mng điện cực trong suốt dẫn điện đó l trong các thiết bị quang
điện, đặc biệt l điện cực cho pin mặt trời[36],[19],[7],[34],[14],[21],[27].
Trong ứng dụng này phẩm chất của mng TCO đ-ợc đánh giá qua điện trở, độ
truyền qua, độ phản xạ, độ bám dính, độ bền hoá học, Để lm điện cực
cho pin mặt trời thì mng điện cực phải thỏa mãn những điều kiện sau [19]:
-

Điện trở suất < 10-4 cm.

-

Độ truyền qua T > 85%.

-

Hệ số phản xạ R < 10%.

-

Hệ số hấp thụ < 5%.

-

Vùng cấm E > 3.6 eV.

1.2. Các ph-ơng pháp chế tạo TCO.
Để có thể chế tạo vật liệu có kích th-ớc nanomet có rất nhiều ph-ơng pháp.

Có thể nói lịch sử các ph-ơng pháp chế tạo vật liệu gắn liền với lịch sử phát

6


triển của con ng-ời. Riêng việc tìm hiểu t-ờng tận một ph-ơng pháp cũng đã là
một vấn đề phức tạp bởi tính đa dạng và phong phú của nó. Do đó, trong luận
văn này chúng tôi chỉ nêu một cách tổng quát về một vài ph-ơng pháp thông dụng
đã đ-ợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano nói chung và vật liệu TCO nói riêng.

Nh- chúng ta biết, cho đến nay đã có rất nhiều ph-ơng pháp
truyền thống và biến thể khác nhau đ-ợc sử dụng để chế tạo vật liệu.
Tuy nhiên về nguyên tắc các ph-ơng pháp chế tạo màng vật liệu th-ờng
đ-ợc chia thành hai loại: Ph-ơng pháp vật lý và Ph-ơng pháp hoá học
1.2.1. Ph-ơng pháp vật lý.
Các ph-ơng pháp vật lý dùng để chế tạo vật liệu màng, vật liệu nano
th-ờng dựa trên nguyên tắc giảm kích th-ớc. Theo đó vật liệu dạng khối ban
đầu sẽ bị phân tán nhỏ bằng các quá trình vật lý rồi sau đó đ-ợc sắp xếp,
lắng đọng lên trên các chất nền phù hợp. Đây là ph-ơng pháp chế tạo cho ta
màng vật liệu có chất l-ợng cao, nh-ng nếu ứng dụng trong thực tế thì
gặp khó khăn vì giá thành cao, thiết bị quý hiếm khó thực hiện.

1.2.1.1. Ph-ơng pháp bay hơi và ng-ng kết trong chân không [26].
Đây là ph-ơng pháp đ-ợc sử dụng t-ơng đối rộng rãi và có thể sử dụng để
tạo màng ITO. Nguyên tắc chung là đốt nóng vật liệu làm cho nó bốc bay và ngng kết trên đế. Ta có thể sử dụng mặt nạ để chế tạo vật liệu có dạng theo ý
muốn. Chân không cao trong buồng bốc bay nhằm tránh tác dụng tán xạ của vật
liệu bởi khí d- trong quá trình tạo màng, không gây ra tạp chất ngoài ý muốn
trong vật liệu. Có thể phân loại ph-ơng pháp bay hơi theo cơ chế cung cấp nhiệt:
-

Ph-ơng pháp bay hơi dùng thuyền điện trở: Nhiệt độ bay hơi đ-ợc

khống chế bằng cách điều khiển dòng điện qua thuyền vật liệu. Tốc
độ bay hơi đ-ợc biểu diễn bởi biểu thức:
7


J = 0.058 Ps
ở

đây: J là vận tốc bay hơi(g/cm2s).
Ps là áp suất trên bề mặt vật liệu.
M là khối l-ợng phân tử.
T là nhiệt độ bay hơi.

- Ph-ơng pháp bay hơi bằng chùm điện tử: Nhiệt đ-ợc cung cấp trực tiếp

nhờ chùm điện tử đ-ợc gia tốc có năng l-ợng cao hội tụ trên bề mặt vật liệu, ở
nhiệt độ cao ITO trở nên dẫn điện nên có thể áp dụng ph-ơng pháp này.
-

Ph-ơng pháp bốc bay bằng chùm laser: Chùm laser công suất lớn

đ-ợc hội tụ để đốt nóng vật liệu. Bằng ph-ơng pháp này có thể tạo đ-ợc
màng có độ sạch cao.
1.2.1.2. Ph-ơng pháp phún xạ catốt [26].
Đây là ph-ơng pháp rất thông dụng do những -u điểm nổi trội của nó. Phơng pháp này có thể dùng để bốc bay các hợp chất. Vật liệu đ-ợc bốc bay do sự
bắn phá của các ion khí trơ tạo thành từ trạng thái plasma giữa anốt và catốt.
Chính vì vậy, các nguyên tử bốc bay có năng l-ợng rất lớn và do đó có thể bám
dính vào đế tốt. Hơn nữa, do các nguyên tử thoát khỏi từ bề mặt với xác suất nhnhau nên màng tạo thành rất đúng hợp thức và có độ đồng đều cao.

Ta có thể phân chia ph-ơng pháp phún xạ catốt thành một số loại sau:
-

Phún xạ một chiều (Hình 1.1a): Cơ chế của nó vẫn là bốc bay

vật liệu do sự bắn phá của các ion khí trơ ở trạng thái plasma, nh-ng phơng pháp này chỉ áp dụng để chế tạo từ các vật liệu dẫn điện.

8


-

Phún xạ RF (Hình 1.1b): Trong ph-ơng pháp này thế đặt vào hai

đầu điện cực là thế xoay chiều với các vật liệu cách điện hay có trở kháng
lớn thì ph-ơng pháp phún xạ một chiều không sử dụng đ-ợc do có sự hình
thành thế ng-ợc ngăn dòng vật liệu bay tới đế. Để khắc phục hiện t-ợng đó
ta có ph-ơng pháp phún xạ RF (phún xạ xoay chiều dùng dải tần sóng radio).
- Ph-ơng pháp phún xạ Magnetron: Để nâng cao hiệu suất bốc bay trong

phún xạ RF ng-ời ta đã tác động từ tr-ờng vào chuyển động của điện tử để tăng
quãng đ-ờng của điện tử làm cho hiệu suất bốc bay tăng khi không cần phải tăng

áp suất khí.
-V(DC)

Phóng đ

phát sán

Khí phún
xạ

Chân
không

Khí phún
xạ

Hình 1.1a Phún xạ DC

Chân

không

Hình 1.1b Phún xạ RF

1.2.2. Ph-ơng pháp hoá học.
Đây là ph-ơng pháp tổng hợp từ các các phân tử để tạo thành vật liệu với
các kích th-ớc hạt theo mong muốn. Ph-ơng pháp này có -u điểm là không đòi hỏi
các thiết bị đắt tiền nh- các hệ chân không cao, hệ phún xạ, năng l-ợng tiêu
9


tốn thấp nh- các ph-ơng pháp vật lý. Trong ph-ơng pháp này ng-ời ta thờng dựa trên nguyên tắc kết hợp hoá học nhờ một số phản ứng nh- thuỷ
phân, nhiệt phân, phản ứng oxy hoá - khử,... để chế tạo vật liệu. Do
quá trình và cách thức chế tạo vật liệu ảnh h-ởng mạnh đến cấu trúc,
tính chất và nhiều thông số khác của vật liệu cho nên thông th-ờng ngời ta phân loại ph-ơng pháp này dựa trên cách thức chế tạo vật liệu.
1.2.2.1. Ph-ơng pháp điện hoá.

Ph-ơng pháp anốt hoá: Đây là một ph-ơng pháp dựa trên phản ứng
oxy hoá - khử ở các điện cực để tạo màng với độ dày theo ý muốn và đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp.
Ph-ơng pháp này đ-ợc dùng chủ yếu để tạo các màng ôxít của kim
loại nh- Al, Ta, Nb, Ti, Zr,... Kim loại bị ôxi hoá là anốt đ-ợc nhúng trong
dung dịch điện ly và anốt lấy ion ôxy từ dung dịch. Tốc độ lớn lên của
màng tỉ lệ với luỹ thừa cơ số e của c-ờng độ điện tr-ờng. Có thể dùng
ph-ơng pháp dòng không đổi hoặc thế không đổi cho ph-ơng pháp ôxy
hoá anốt. Trong một số tr-ờng hợp có thể dùng axít làm chất điện ly.
Một số chất điện ly có khả năng hoà tan ôxít vừa tạo thành làm cho màng bị
xốp và sự ôxy hoá phải thông qua các lỗ xốp. Độ dày của màng tỉ lệ với thời gian ôxy
hoá và dòng ôxy hoá. Các chất điện ly mà không có hiệu ứng hoà tan nào đối với
màng ôxít đang lớn thì sau khi đạt đ-ợc độ dày nào đó (giữ nguyên thế) tốc độ ôxy
hoá sẽ giảm mạnh xuống không, độ dày cuối cùng của màng tỉ lệ với thế đặt vào.
Điều này giúp cho quá trình anốt đạt đ-ợc độ dày mong muốn. Cần chú ý độ dày của
màng phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ và trong một phạm vi nào đó phụ vào loại
chất điện ly đem dùng. Hơn nữa, việc lựa chọn dung dịch

10


điện ly cho phép ta chế tạo cả màng xốp và màng đặc thậm chí cả
màng composite.
1.2.2.2. Ph-ơng pháp sol gel.
Ph-ơng pháp sol-gel cho phép chế tạo các hệ bán dẫn kích th-ớc nhỏ
chất l-ợng cao từ những chất tiền định phân tử (Molecular precusors) ban
đầu thông qua thông qua các phản ứng polymer hoá vô cơ. Đây là ph-ơng
pháp đ-ợc sử dụng rộng rãi để chế tạo các oxít vô cơ bằng ph-ơng pháp hoá
học dung dịch(wet chemistry). Ph-ơng pháp này th-ờng có những -u điểm
hơn so với các ph-ơng pháp kết tinh thông th-ờng:
- Hệ đơn pha nhiều thành phần (Homogeneous multi-components system)

có thể dễ dàng thu đ-ợc bằng cách trộn những dung dịch tiền định phân tử ban
đầu với nhau, sản phẩm tạo thành có độ đồng nhất và độ tinh khiết hoá học cao.

Nhiệt độ cần cho quá trình công nghệ thấp hơn so với các ph-ơng
pháp bột thông th-ờng, tạo điều kiện cho công nghệ này dễ thực thi hơn.
-

Có thể tạo ra bột với bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao do kích th-ớc
hạt nhỏ và sự phân bố kích th-ớc hạt rất hẹp.
-

-

Tính l-u biến(Rheological properties) của sol và gel cho phép tạo ra

các cấu hình đặc biệt nh-: Sợi(Fibers), màng mỏng(Thin film) hay dạng
composite bằng các ph-ơng pháp trải ly tâm, nhúng hay ép viên,...v.v.
Cơ sở hóa học của quá trình sol-gel chế tạo oxit th-ờng dựa trên quá trình
thuỷ phân (Hydrolysic) và ng-ng tụ (Condensation) các chất tiền định. Bằng cách
điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thuỷ phân và ng-ng tụ ta sẽ thu đ-ợc các vật
liệu mong muốn. Từ dung dịch Sol bao gồm các chất đ-a vào phản ứng đ-ợc hoà

11


tan với nhau qua các phản ứng thuỷ phân và ng-ng tụ ta sẽ đ-ợc gel. Quá
trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng
và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi có khi là cả
các chất sau phản ứng. Với đa số các phản ứng thì tốc độ phản ứng thuỷ

phân th-ờng lớn hơn tốc độ của phản ứng ng-ng tụ.
Tuy nhiên đối với những màng có độ dày t-ơng đối thì ph-ơng pháp
này còn gặp nhiều khó khăn.
Ph-ơng pháp sol-gel đi từ các tiền chất khác nhau đòi hỏi công
nghệ không giống nhau và phạm vi ứng dụng khác nhau. Thông th-ờng
có thể chia ph-ơng pháp này thành ba loại chính nh- sau:
-

Ph-ơng pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các muối: Các muối sau khi hoà

tan vào n-ớc sẽ xảy ra hiện t-ợng các ion của nó kết hợp với n-ớc để tạo phức
chứa n-ớc. Quá trình thuỷ phân phức chứa n-ớc này tạo ra các phức đơn, các
phức đơn tiếp tục ng-ng tụ với nhau để tạo ra phức đa nhân(hạt keo-sol).
Các muối th-ờng đ-ợc sử dụng cho ph-ơng pháp này là muối của axít nitric,
axít clohydric và axit sulfuric. Ph-ơng pháp này có thể dùng để điều chế
bột rất mịn cho pin nh-MnO2, tổng hợp bột oxit, TiO2 ,... Ưu điểm của phơng pháp này là nguyên liệu rẻ tiền do đó giá thành sản phẩm thấp hơn
những ph-ơng pháp khác. Tuy nhiên, do các muối nitrat và clorua th-ờng là các
chất điện giải mạnh, t-ơng tác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn lên
của mầm. Vì vậy khó điều chỉnh để có hạt kích th-ớc nano mét.
- Ph-ơng pháp sol-gen đi từ thuỷ phân các phức chất. Phức chất th-ờng

đ-ợc dùng là phức chất của cation kim loại với các phối tử hữu cơ. Các phối tử hữu
cơ ở đây gồm có axit citric, axit cacboxylic, axit oleic, axit naphtalic,...

12


Ph-ơng pháp này đ-ợc sử dụng để tổng hợp gốm siêu dẫn, tổng hợp các
hợp chất Perovskite có từ trở khổng lồ nh- La 1-xSrxMO3 (M: Kim loại:
Co,Mn,...),... Liên kết giữa các phối tử trong các phức chất là liên kết phối

trí, năng l-ợng liên kết th-ờng nhỏ hơn năng l-ợng liên kết của các ion, tính
phân cực giảm do vậy dễ đạt đ-ợc sự hoà trộn phân tử giữa các thành
phần phản ứng, vì vậy sản phẩm phân bố đều và kích th-ớc hạt nhỏ.
- Ph-ơng pháp sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide. Đây là ph-ơng pháp mà vật

liệu ban đầu là các alkoxide nh-ng sản phẩm cuối cùng thu đ-ợc th-ờng có chất lợng rất cao. Tuy giá thành của nguyên liệu rất cao do việc điều chế các alkoxide
là t-ơng đối khó. Nh-ng đây vẫn là một ph-ơng pháp thông dụng trong việc tạo
những vật liêu đòi hỏi độ tinh khiết cao. Chính vì thế ph-ơng pháp này ngày
càng phát triển và thu hút đ-ợc sự quan tâm của nhiều ngành khoa học.

1.2.2.3. Ph-ơng pháp CVD [6].
Bằng những ph-ơng pháp hóa hoặc lý ng-ời ta tạo ra vật liệu d-ới
dạng hơi rồi cho hơi này ng-ng đọng trên bề mặt chất rắn để có lớp
phủ. Khi ng-ng đọng có thể có phản ứng hóa học xảy ra nên không nhất
thiết vật liệu ở lớp phủ phải giống nh- là vật liệu ở pha hơi.
Để chế tạo bột kim loại tinh khiết, ng-ời ta dùng bình kín, hút chân
không cao và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy rồi bốc bay lên hoặc
trực tiếp bốc bay lên từ pha rắn(thăng hoa). Hơi kim loại bay lên đ-ợc ng-ng
tụ lại trên bề mặt vật rắn đặt gần đấy cũng ở trong bình chân không.

Để chế tạo bột với khối l-ợng đáng kể ng-ời ta dùng lò cao tần để
làm nóng chảy và bốc bay liên tục. Hơi đ-ợc dẫn qua ống có bề mặt đ-ợc
làm lạnh nên ng-ng tụ lại, và tạo thành bột kim loại. Sau đó đ-ợc làm lạnh
tiếp để bột rơi xuống, lọc lấy ra ngoài.

13


Muốn tạo bột oxít kim loại, thay cho chân không cao ng-ời ta cho khí oxy
ở áp suất thấp thích hợp thổi qua bình. Cùng với sự ng-ng đọng trên bề mặt,

có các phản ứng hóa học xảy ra tạo đ-ợc bột với thành phần mong muốn.

1.2.2.4. Ph-ơng pháp phun dung dịch trên đế nóng.
Trong ph-ơng pháp này, dung dịch muối chứa các thành phần của hợp
chất đ-ợc phun, lắng đọng trên đế nóng và bị oxi hoá thành oxit kim loại.
Thành phần của màng thay đổi khi thay đổi thành phần dung dịch phun.
Khí nén tạo áp suất th-ờng là khí trơ hoặc không khí. Ph-ơng pháp này có
thể cho phép tạo màng có diện tích rộng, độ bám đế tốt, khả năng đồng
đều cao. Mặt khác, do thiết bị sử dụng đơn giản nên ph-ơng pháp này khá
kinh tế. Tuy nhiên, ph-ơng pháp này có hạn chế là tạp chất trong môi tr-ờng có
thể ảnh h-ởng tới chất l-ợng của vật liệu. Điển hình của ph-ơng pháp này là
công nghệ chế tạo màng ITO, màng SnO2 cho pin mặt trời[35].

Trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn này, chúng tôi
đã lựa chọn ph-ơng pháp "Phun dung dịch trên đế nóng" để chế tạo vật
liệu ITO và các vật liệu TCO khác .
1.3. Màng điện cực trong suốt dẫn điện ITO.
Mng mỏng In2O3 pha tạp thiếc ITO đ-ợc nghiên cứu rất rộng rãi vì khả năng
ứng dụng rất tốt, đ-ợc đánh giá l mng dẫn điện tốt nhất [27] , ứng dụng chế tạo pin
mặt trời với độ truyền qua lớn, điện trở bề mặt nhỏ, độ bền cao. Hiện nay ng-ời ta
sử dụng nhiều ph-ơng pháp để chế tạo màng: Phún xạ, phun nhiệt phân dung dịch,
bốc bay chùm điện tử,Sau đây chúng tôi thống kê một số kết quả nghiên cứu đã
công bố trên thế giới (Bảng 1.1). Ta thấy rằng hiện nay kết

14


quả chế tạo mng ITO đang ở mức ~ 10-4 10-3 cm, v độ truyền qua trên 80

%.

1.4. Màng điện cực trong suốt dẫn điện SnO2 .
Mng ô-xít Indi tuy tốt nh-ng Indi có giá thnh rất cao do đó đã có nhiều hớng nghiên cứu thay thế đ-ợc phát triển, trong đó có hai vật liệu nổi bật l ô-xít
thiếc v ô-xít kẽm. Màng SnO2 với thành phần chủ yếu là Sn và thêm vào đó còn
có F- hay Sb3+. Màng SnO2 có cấu trúc tứ giác, là vật liệu đ-ợc sử dụng rộng rãi
để chế tạo cảm biến hóa học, trong các Sensor thì đ-ợc dùng để phát hiện một
số khí độc có hại cho sức khỏe và tính mạng của con ng-ời nh- CO, H 2, CH4 ,...

Màng này có -u điểm là độ bám dính cao, độ bền hóa học tốt, không bị
phá hủy bởi H2O và khá bền vững cả khi có tác động của dung dịch muốiaxít. Đặc biệt màng có tính dẫn điện tốt, độ trong suốt cao, chi phí sản
xuất thấp nh-ng màng này lại có nh-ợc điểm là bị phá hủy trong axít HF.
Các ph-ơng pháp chế tạo thông dụng là: Bốc bay nhiệt trong chân không,
phún xạ catốt, phun phủ bằng hơi hóa học, thủy phân bụi dung dịch,... Các
tạp chất đ-ợc sử dụng là: Sb, F, Chúng tôi xin giới thiệu một số kết quả
nghiên cứu màng SnO2 đã công bố trên thế giới (Bảng 1.2).
Chúng ta có thể thấy đ-ợc mng ô-xít thiếc có chất l-ợng không thua
kém gì mng Indi ô-xít, có khả năng thay thế rất tốt cho điện cực bằng
Indi ô-xít. Mng SnO2 hiện nay đ-ợc pha tạp chủ yếu bằng Flo, v điện trở
bề mặt của mng SnO2 : F ở mức 10 / , độ truyền qua trên 80%.

15


B¶ng 1.1 : KÕt qu¶ nghiªn cøu vËt liÖu ITO .
Tài liệu

Phư

tham khảo

[28]
In2O3 SnO2

c
Bốc bay chùm điện
tử

[32]
In2O3:Sn
[7]

•

Phun nhiệt phân

ITO

•

Sol – gel

[15]

•
•

CVD
Phún xạ

ITO:Sn

[33]
In2O3:Sn
[16]
InOx

[23]
ITO

[9]

Phun thủy phân
Phún xạ

Dung dịch hóa học


In2O3:CdO

16


B¶ng 1.2 : KÕt qu¶ nghiªn cøu vËt liÖu SnO2 .
Tài liệu tham
khảo

Phương pháp
chế tạo

[22]

Phun nhiệt

SnO2

phân

[25]

Phun dung

SnO2:F

dịch

[10]
SnO2:F

SnO2:Sb
[17]

Phun dung
dịch
Phun nhiệt

SnO2:Sb

phân

[21]

Phun nhiệt

SnO2:F

phân

[20]
SnO2:F

Sol nhiệt phân
(Pyrosol)

[21]


SnO2:F
17


Ch-ơng 2
tổng quan về pin mặt trời nano tiO2 .

2.1. Vật liệu nano TiO2 .
TiO2 kết tinh d-ới 3 dạng thù hình là Anatase, Rutile và Brookit. Trong
đó dạng phổ biến nhất vẫn là Rutile. Tuỳ theo điều kiện chế tạo mà
chúng ta có thể thu đ-ợc vật liệu có các pha khác nhau hoặc cả 3 pha cùng
tồn tại. Cấu trúc của TiO2 th-ờng gặp là Anatase và Rutile. Pha Rutile có sự
biến dạng Orthohombic yếu còn ở pha Anatase có sự biến dạng mạnh.
Chính điều này đã dẫn đến pha Rutile có tính đối xứng cao hơn ở pha
Anatase. Trong các ứng dụng thực tiễn, pha Anatase có hoạt tính cao hơn

và nó đ-ợc sử dụng trong cấu trúc pin mặt trời quang điện hóa nano TiO2.

e-

E

C

UV- ray 380 nm Anatase

410 nm Rutile

Eg = 3.2 eV Anatase
3.0 eV Rutile

h
EV

Hình 2.1: Sơ đồ chuyển mức năng l-ợng electron


cña TiO2 khi bÞ kÝch thÝch
18


Về mặt vật lý, TiO2 là bán dẫn ôxít. Theo [18] vùng dẫn là vùng đợc tạo thành do các mức 3d của Ti còn vùng hoá trị là của oxy (2p), vì vậy
khi hấp thụ ánh sáng có b-ớc sóng < 380 nm (đối với pha Anatase) hay
điện tử đ-ợc cấp một năng l-ợng E 3.2 eV thì điện tử sẽ nhảy từ vùng 2p
của oxy lên vùng 3d của Titan nh- hình 2.1.

2.2. Một số ứng dụng tiêu biểu của Vật liệu nano TiO 2 .
2.2.1. ứng dụng trong lĩnh vực môi tr-ờng.
TiO2 là vật liệu không có độc tính nh-ng d-ới tác dụng của tia cực
tím, Nano TiO2 trở thành một chất ôxy hoá khử rất mạnh, thậm chí có
thể đóng vai trò xúc tác cho phản ứng tách n-ớc. Các sản phẩm tạo thành
có thể ứng dụng trong pin nhiên liệu [29].
+ h h+ + e-

TiO
2

h+ + H
e- + O
2H2O = O2 + 2H2
Các chất hữu cơ gây ô nhiễm d-ới tác dụng quang xúc tác của TiO 2 sẽ bị
phân huỷ thành các chất không độc hại H 2O, CO2 ,... Ví dụ: Trichloromethane
(CHCl3) là sản phẩm sau khi khử trùng n-ớc sinh hoạt bằng chlorination(Clo) bị
nghi là tác nhân gây ung th- sẽ bị phân huỷ thành CO2 và HCl d-ới tác dụng của

quang xúc tác TiO2 theo ph-ơng trình:
H2O + CHCl3 + (1/2)O2 CO2 + 3HCl

19


Tác dụng khử độc và làm sạch n-ớc của TiO2 cũng đ-ợc ứng dụng
trong nuôi trồng thủy sản: N-ớc thải sau mỗi chu kỳ nuôi sẽ chứa nhiều độc
tố gây hại và cũng là nguồn gây bệnh. Nên sau mỗi chu kỳ nuôi trồng
chúng ta cần phải thay nguồn n-ớc. Sử dụng TiO2 làm tác nhân khử loại độc
tố tr-ớc khi thải nguồn n-ớc này ra môi tr-ờng là một điều hết sức cần thiết

để bảo vệ môi tr-ờng sinh thái. Điều này sẽ làm hạn chế một cách tối đa
nguồn gốc gây dịch bệnh. Sử dụng công nghệ khử độc tố dựa trên tính
chất quang xúc tác của TiO2 hứa hẹn những thành công trong lĩnh vực nuôi
trồng thủy sản ở n-ớc ta, một lĩnh vực mà n-ớc ta có nhiều -u thế. Tính
chất này của TiO2 còn đ-ợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nh- khử
độc tố chứa trong khí thải công nghiệp, nguồn n-ớc thải công nghiệp.
Quang xúc tác của TiO2 đang đ-ợc nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ:
Dùng TiO2 phủ trên bề mặt hoặc trộn vào các dụng cụ lọc nh- gốm, xốp,
thuỷ tinh, nhựa, giấy lọc, vải,... có thể tự làm sạch, chống gỉ và chống mốc.
Phủ trên nền, t-ờng để diệt khuẩn và phân huỷ các hơi độc hại trong
phòng. Tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa, không cần đến hoá chất và tác động
cơ học nh- phủ trên t-ờng, kính các công trình xây dựng, xe hơi.

2.2.2. TiO2 ứng dụng trong điện tử.
Do có độ rộng vùng cấm lớn Eg= 3,2 eV, màng TiO2 đ-ợc sử dụng nh- một
cổng cách điện trong transistor tr-ờng (FET), hoặc để làm detector đo bức
xạ hạt nhân. Khi pha tạp thêm các tạp chất thích hợp (nh- đất hiếm, photpho,...)
các mức năng l-ợng tạp hình thành trong vùng cấm E a. Nếu điện tử đồng loạt
chuyển từ mức kích thích về các mức năng l-ợng này sẽ phát ra các bức xạ theo
mong muốn. Cửa sổ đổi màu hoạt động dựa trên nguyên lý này.

20


Đặc tính xốp của màng TiO2 cho nó có khả năng hấp thụ khí rất
tốt và đã đ-ợc nhiều nhóm nghiên cứu để làm sensor khí xác định
nồng độ hơi r-ợu. Màng TiO2 với cấu trúc pha rutile nhạy khí O2 nên đ-ợc
sử dụng để xác định nồng độ O2 trong các lò luyện kim.
Ngoài ra, TiO2 còn đ-ợc sử dụng để xác định nồng độ các chất
khí độc có trong môi tr-ờng nh- CO, NO,...

Vật liệu màng mỏng với nền là TiO 2 khi pha thêm các hạt sắt từ hay đ-ợc
gọi là bán dẫn từ loãng. Chúng có năng l-ợng từ dị h-ớng cao và moment từ
vuông góc với mặt phẳng. Đây là những tính chất rất quý báu của vật liệu
ghi từ vuông góc vì vật liệu này có khả năng l-u giữ thông tin với mật độ rất lớn.
Màng mỏng từ đa lớp có từ trở khổng lồ đ-ợc sử dụng để đo từ tr-ờng rất
thấp. Những tính chất quý báu trên đ-ợc ứng dụng trong điện tử và tin học.

2.3. Pin mặt trời thế hệ mới nano TiO2 .
2.3.1. Một vài nét về lịch sử phát triển của pin mặt trời.
Pin mặt trời là linh kiện chuyển hóa trực tiếp ánh sáng mặt trời thành
điện năng. Pin mặt trời đ-ợc chế tạo dựa trên hiệu ứng quang điện, một hiệu
ứng đã đ-ợc các nhà khoa học phát hiện ra cách đây gần 2 thế kỷ.

Vào năm 1883 Frit đã chế tạo ra pin selenium đầu tiên với điện cực
bằng vàng. Sau đó ít lâu Minchin đã chế tạo ra pin mặt trời với cấu trúc
Al/electrolyte/Se/Al, đạt điện thế 0.5V. Nh-ng phải đến nửa thế kỷ sau
khi Schottky đ-a ra lý thuyết về hiệu ứng quang điện, rào thế Schottky
và đồng thời với sự phát hiện của Ohe năm 1941 về hiệu ứng quang
điện trong Si thì mới mở ra thời kỳ phát triển mạnh mẽ của pin mặt trời.

21


Đã có nhiều ứng dụng to lớn của Pin mặt trời nh- làm nguồn phát
điện cho các trạm không gian, các tầu du hành vũ trụ.
Nh-ng pin mặt trời cho đến nay chủ yếu đ-ợc chế tạo dựa trên tính
chất quang của chuyển tiếp p-n mà vật liệu chủ yếu đ-ợc sử dụng là Si.

Tới nay chúng ta cũng đã phát triển nhiều kiểu pin mặt trời làm từ
các hợp chất bán dẫn: Hợp chất bán dẫn A 3B5 cho hiệu suất chuyển hoá

cao. Cặp vật liệu Cu-In-S/Se d-ới dạng màng mỏng, giá rẻ.
Pin mặt trời truyền thống đang sử dụng th-ờng đ-ợc chế tạo bởi công
nghệ phức tạp, giá thành cao. Tuy nhiên thế v-ợt trội của các loại dụng cụ có tiếp
xúc rắn đã bị thay đổi trong vài năm trở lại đây liên quan đến sự thành công
của công nghệ vật liệu nano. Một trong những thành công là vật liệu Nano
TiO2 làm điện cực trong pin quang điện hoá. Pin mặt trời dựa trên loại vật liệu
này hiện đang là đối thủ cạnh tranh với pin Si về cả hai mặt là hiệu suất
chuyển đổi quang điện và giá thành sản xuất. Màng mỏng TiO 2 nano xốp có
bề mặt hấp thụ tăng lên đến khoảng 1000 lần, sử dụng làm một điện cực
của pin mặt trời. Cấu tạo đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập
rộng rãi. Đây là một giải pháp về năng l-ợng môi tr-ờng cho t-ơng lai.

2.3.2. Pin mặt trời nano TiO2 .
Dụng cụ chuyển hoá ánh sáng mặt trời dựa trên tổ hợp chất màu
nhạy quang (N-methylphenazinium)-TiO 2 pha Anatase đã đăng ký bản
quyền tại Mỹ vào năm 1978. Với việc sử dụng chất màu này đã làm cho
phổ hấp thụ của TiO2 kéo dài đến miền có b-ớc sóng 500nm. Tuy nhiên
loại pin này có hiệu suất thấp và chất màu không bền.

22