Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ tio2 đối với thuốc trừ sâu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------

VŨ THỊ KIM THANH

NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2
ĐỐI VỚI THUỐC TRỪ SÂU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

VŨ THỊ KIM THANH

NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2
ĐỐI VỚI THUỐC TRỪ SÂU

Chuyên ngành: Hóa Môi Trƣờng
Mã số: 60 44 41

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MINH PHƢƠNG

Hà Nội – 2012


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU................................................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN..................................................................................... 3
1.1. Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính.........................................3
1.1.1. Vật liệu nano TiO2....................................................................................3
1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính.....................................................................5
1.1.3. Một số phƣơng pháp điều chế TiO2 và biến tính TiO2..............................7
1.1.4. Ứng dụng của quang xúc tác TiO2 trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu
cơ ô nhiễm..........................................................................................................9

1.2. Tổng quan về thuốc trừ sâu...........................................................................11
1.2.1. Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trƣờng...............................11
1.2.2. Tính chất hóa học và độc tính của Methomyl.........................................12
1.3. Các phƣơng pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trƣờng...............................14
1.3.1. Quá trình Fenton.....................................................................................14
1.3.2. Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon: Peroxon và catazon.....16
1.3.3. Quá trình quang Fenton...........................................................................17
1.3.4. Các quá trình quang xúc tác bán dẫn......................................................17
CHƢƠNG 1: THỰC NGHIỆM

20

2.1. Dụng cụ và hóa chất......................................................................................20
2.1.1. Dụng cụ...................................................................................................20
2.1.2. Hóa chất..................................................................................................20
2.2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu........................................................21

2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu.............................................................................21


2.2.2. Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc vật liệu ......................
2.2.3. Phƣơng pháp xác định các ion sinh ra trong quá trình khoáng hóa .........

2.3.Tổng hợp vật liệu .....................................................
2.3.1. Tổng hợp vật liệu TiO2 ..........................................................................
2.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe – C – TiO2............................................................
2.3.3. Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe – C – TiO2/AC ....................

2.4.Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ..
2.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác Fe-C-TiO2 tới quá trình phân hủy
Methomyl .......................................................................................................
2.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH ...................................................................
2.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2O2 ..................................................
2.4.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe-C-TiO2/AC .........................
CHƢƠNG 1: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.Tối ƣu hóa điều kiện chạy HPLC ............................
3.1.1. Khảo sát và chọn thành phần pha động ..................................................
3.1.2. Khảo sát tốc độ dòng pha động ..............................................................
3.1.3. Khảo sát độ lặp lại của hệ thống HPLC .................................................
3.1.4. Điều kiện tối ƣu để phân tích Methomyl................................................
3.1.5. Xây dựng đƣờng chuẩn của Methomyl .....................................................

3.2.Đặc trƣng của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2 ...............

3.3.Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-C-TiO2 vớ
Methomyl...........................................................................................................

3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác tới quá trình phân hủy Methomyl41


3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH....................................................................44
3.3.3. Khảo sát nồng độ H2O2...........................................................................46
3.3.4. Quá trình khoáng hóa của Methomyl......................................................48
3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO 2/AC tới
quá trình phân hủy Methomyl..............................................................................50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO
.................................................................................................................................
59


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase..................................
Bảng 2.1. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc............................................
Bảng 2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn NH4
Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn NO3
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát tỉ lệ thành phần pha động...............................................
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát tốc độ dòng.......................................................................

Bảng3.3. Kết quả khảo sát độ lặp lại của hệ thống.....................................................
Bảng 3.4. Đường chuẩn của Methomyl......................................................................

Bảng 3.5. Thành phần của các nguyên tố trong xúc tác Fe-C-TiO 2..........................
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-TiO2 tới độ chuyển hóa Methomyl.41
Bảng 3.7. Hằng số tỉ lệ k’của quá trình chuyển hóa Methomyl với các lượng xúc tác
khác nhau.................................................................................................................... 44

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH tới độ chuyển hóa Methomyl.....................................45
Bảng 3.9. Độ chuyển hóa Methomyl ở nồng độ H2O2 khác nhau............................. 46
Bảng 3.10. Quá trình khoáng hóa của Methomyl......................................................49


Bảng 3.11. Khảo sát dung lượng hấp phụ của xúc tác Fe-C-TiO2/AC......................54
Bảng 3.12. Kết quả thể hiện sự phụ thuộc độ chuyển hóa Methomyl vào lượng xúc
tác Fe-C-TiO2/AC........................................................................................................ 55


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2..............................................
Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn ................................
Hình 1.3. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn ..........................................
Hình 2.1. Sơ đồ hoạt động của hệ máy HPLC.............................................................
Hình 2.2. Đường chuẩn NH4
Hình 2.3. Đường chuẩn NO3
Hình 3.1. Kết quả khảo sát thay đổi tỉ lệ thành phần pha động................................
Hình 3.2. Kết quả khảo sát thay đổi tốc độ dòng........................................................
Hình 3.3. Đường chuẩn Methomyl.............................................................................
Hình 3.4. Phổ HPLC đường chuẩn của Methomyl ....................................................
Hình 3.5. Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO2................................................................
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2..................................................
Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2...................................................
Hình 3.8. Phổ UV – Vis của các mẫu TiO2 và Fe-C-TiO2...........................................
Hình 3.9. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu quả phân huỷ methomyl của Fe-CTiO2................................................................................................................................
Hình 3.10. Phổ HPLC của quá trình phân hủy Methomyl với xúc tác 10g/l .............
Hình 3.11. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới tốc độ phản ứng của quá trình phân
hủy Methomy.................................................................................................................
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả phân huỷ methomyl của Fe-C-TiO 2.....

Hình 3.13. Độ chuyển hóa Methomyl ở các nồng độ H2O2 khác nhau .........................
Hình 3.14. Hằng số tốc độ (k) của phản ứng ở các nồng độ H2O2 khác nhau..............


Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự phân hủy và khoáng hóa của Methomyl..................49
Hình 3.16. Quá trình phân hủy của Methomyl.......................................................... 50
Hình 3.17. Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO2............................................................. 51
Hình 3.18 . Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO2........................................................... 51
Hình 3.19. Phổ IR của vật liệu AC chưa biến tính.................................................... 52
Hình 3.20. Phổ IR của vật liệu AC biến tính với PSS................................................52
Hình 3.21.Phổ IR của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC đã biến tính với
PSS.............................................................................................................................. 53
Hình 3.22. Độ hấp phụ của Methomyl trên vật liệu Fe-C-TiO2/AC.........................54
Hình 3.23. Kết quả thể hiện sự phụ thuộc độ chuyển hóa Methomyl vào lượng xúc
tác Fe-C-TiO2/AC....................................................................................................... 55


BẢNG KÍ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT
1.

AC: Cacbon hoạt tính (Active Carbon)

2.

ACN: Acetonitrin

3.

BVTV: Bảo vệ thực vật

4.
HPLC: Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance
Liquid
Chromatography)


MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nói chung và đặc biệt là ô nhiễm môi
trƣờng nƣớc nói riêng đang là mối quan tâm của toàn nhân loại.
Nƣớc là nhân tố quan trọng nhất quyết định sự sống trên Trái Đất. Cùng với sự
tăng dân số kéo theo nhu cầu sử dụng nƣớc cũng tăng. Theo thống kê của tổ chức Y Tế
Thế Giới hiện nay có khoảng 1/3 dân cƣ trên thế giới thiếu nƣớc sạch để sinh hoạt vì có
rất nhiều nguồn nƣớc bị ô nhiễm do nƣớc thải chƣa đƣợc xử lý của các nhà máy công
nghiệp, nƣớc thải sinh hoạt, nƣớc rò rỉ từ các bãi chôn lấp chất thải rắn…
Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nƣớc vẫn là chủ yếu,
lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật đƣợc sử dụng ngày tăng. Sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ
giúp tăng năng suất cây trồng, mang lại lợi ích kinh tế cho ngƣời dân. Tuy nhiên, khi sử
dụng các thuốc bảo vệ thực vật thƣờng xuyên không đúng qui cách, quá liều lƣợng, làm
cho các hợp chất này xâm nhập vào nguồn nƣớc mặt, sông, hồ rồi thấm vào nguồn nƣớc
ngầm gây ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và động vật thủy sinh. Hầu hết các thuốc
trừ sâu này là những hợp chất hữu cơ bền vững không bị phân hủy trong môi trƣờng theo
thời gian, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn
xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi.
Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng
trong xử lý các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc bảo vệ thực vật nói riêng đã thu
đƣợc những thành tựu đáng kể[14, 15, 16]. Titan dioxit (TiO 2) là một trong những chất
xúc tác quang bán dẫn đƣợc sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm
trong môi trƣờng nƣớc và không khí. Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao
và dễ tổng hợp nên titan dioxit đƣợc ứng dụng rộng rãi [42]. Do titan dioxit ở dạng
anatase có mức năng lƣợng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác

dƣới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO 2 dƣới bức xạ mặt trời
bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV). Do đó, cần có những nghiên cứu
để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến.
1


Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng quá trình biến tính TiO 2 với một số nguyên tố
kim loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) và phi kim (N, C, S…) có thể làm giảm năng lƣợng vùng
cấmtừ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến.
Ngoài ra, việc biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim cũng tạo ra các bẫy đối với các
electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ
trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu
quả quang xúc tác của TiO2[30, 34, 35, 45, 51, 53]. Trong nghiên cứu trƣớc đây [10]
việc doping đồng thời Fe và C lênTiO2 đã đƣợc tổng hợp thành công để ứng dụng
trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác này đối
với thuốc trừ sâu chƣa đƣợc đi sâu nghiên cứu. Ngoài hoạt tính quang xúc tác của
TiO2, sự có mặt của Fe trên xúc tác có thể hình thành quá trình Fenton dị thể, thúc đẩy
quá trình phân hủy thuốc trừ sâu.
Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật
liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 đối với thuốc trừ sâu”.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính
1.1.1. Vật liệu nano TiO2
Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile và
brookite.Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng
ortho (Hình 1.1) [31].

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Anatase và rutile đều ở dạng tứ phƣơng, nhƣng do sự gắn kết khác nhau của các
đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau. Anatase ở
dạng tứ phƣơng với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị
kéo dài, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn.Trong hai dạng thù
hình này, anatase đƣợc biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn [46].
Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất. Việc điều chế đƣợc brookite sạch,
không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn. Trong thực tế tinh thể
brookite của TiO2 ít đƣợc đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng.
3


Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số
Cấu trúc tinh thể

Thông số mạng
Khối lƣợng riêng (g/cm3)
Chiết suất
Độ rộng vùng cấm (eV)
Nhiệt độ nóng chảy
1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính
Mặc dù TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhƣng mức năng lƣợng

vùng cấm khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO 2 dƣới tác dụng của bức xạ
mặt trời bị hạn chế. Vì vậy, những nghiên cứu để nâng cao hiệu quả xúc tác quang
trong vùng khả kiến là cần thiết và quan trọng để ứng dụng vật liệu nano TiO 2 trong
thực tiễn. Nhiều nghiên cứu đã đƣợc thực hiện để nâng cao hoạt tính xúc tác của vật
liệu nano TiO2 trong vùng khả kiến [33]. Một trong những hƣớng nghiên cứu đƣợc
quan tâm trong những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại
vào mạng tinh thể của TiO2.
Ashahi đã phát hiện hiện tƣợng chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ
ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N. Các tác giả giải thích kết quả này có đƣợc là do
vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng
thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2.

4


Khi tiến hành doping các kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể của TiO 2, một
phần Ti4+ trong khung mạngđƣợc thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp, còn khi
doping với các phi kim, một phần O2-trong mạng tinh thể sẽ đƣợc thế bởi các anion phi
kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim, ngoài việc O 2- đƣợc thay thế bởi các anion
phi kim, chúng còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (defect sites) có hoạt tính xúc tác
quang hóa cao [12].
Choi và cộng sự [32] đã nghiên cứu một cách có hệ thống về sự pha tạp 21 kim
loại khác nhau vào TiO2 bằng phƣơng pháp sol – gel. Kết quả chothấy sự có mặt của
các chất pha tạp này đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2. Li và
cộng sự [52] phát hiện ra rằng, việc pha tạp La 3+ vào TiO2 bằng phƣơng pháp sol – gel
đã làm hạn chế sự chuyển pha của TiO 2, gia tăng độ bền nhiệt của TiO2, làm giảm kích
thƣớc tinh thể và gia tăng hợp phần Ti3+ trên bề mặt TiO2. Nagaveni điều chế TiO2
dạng anatase pha tạp các ion của các kim loại chuyển tiếp W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bằng
phƣơng pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằng dung dịch rắn chỉ có thể hình
thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp. Wang và cộng sự đã điều chế

TiO2 pha tạp Nd3+ và Fe3+ bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, sản phẩm TiO 2 thu đƣợc tồn
tại ở dạng anatase, brookite và vết của hematite.
Anpo và cộng sự điều chế TiO2 pha tạp với ion các kim loại Cr và V bằng
phƣơng pháp cấy ghép ion [23, 24, 25]. Bessekhouad và cộng sự [27] đã khảo sát sự
pha tạp các ion kim loại kiềm (Li, Na, K) vào TiO2 bằng phƣơng pháp sol – gel và
phƣơng pháp cấy ghép ion. Kết quả thu đƣợc cho thấy mức độ hình thành tinh thể phụ
thuộc mạnh vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Mức độ tinh thể hoá lớn nhất
thu đƣợc khi pha tạp Li vào TiO2 và nhỏ nhất khi pha tạp K vào TiO2. Cao và cộng sự
[28]
đã điều chế màng nano TiO2 pha tạp Sn
nhiệt plasma

4+

bằng phƣơng pháp bay bốc

tăng cƣờng và phát hiện ra rằng, sau khi pha tạp Sn vào TiO 2 đã hình thành nhiều khuyết
tật trên bề mặt vật liệu. Gracia và cộng sự [38] đã tổng hợp TiO2 pha tạp ion các

5


kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt và thấy rằng sự hình thành cấu
trúc anatase và rutile của tinh thể TiO2 phụ thuộc vào loại và lƣợng ion.
Nhiều nguyên tố phi kim loại nhƣ B, C, N, F, S, Cl và Br cũng đã đƣợc pha tạp
thành công vào mạng tinh thể của vật liệu nano TiO 2. Cacbon pha tạp vào TiO2đã đƣợc
điều chế thành công bằng cách đốt nóng titan cacbua hoặc luyện TiO 2 trong dòng khí
CO ở nhiệt độ cao (500 – 800 oC) hoặc bằng cách đốt cháy trực tiếp tấm kim loại titan
trong ngọn lửa khí tự nhiên [47].
TiO2 pha tạp N đã đƣợc điều chế bằng cách thuỷ phân titanium tetraisoproxit

(TTIP) trong hỗn hợp nƣớc/amin và tiền xử lý sol TiO 2 bằng amin , hoặc trực tiếp từ phức
Ti – bipyridin [43], hay phân tán TiO 2 trong dung dịch NH3 [31]. Vật liệu nano TiO2 pha
tạp N cũng thu đƣợc bằng cách đốt nóng TiO2 trong dòng khí NH3 ở nhiệt độ

500 – 600oC hoặc bằng cách nung sản phẩm thuỷ phân của Ti(SO4)2 với amoni hoặc
bằng cách phân huỷ pha hơi TiCl4 [40], hoặc bằng công nghệ thổi/cấy ghép với nitơ .
1.1.3. Một số phƣơng pháp điều chế TiO2 và biến tính TiO2
Để tổng hợp vật liệu nano TiO 2 và TiO2 biến tính, ngƣời ta có thể dùng các
phƣơng pháp vật lý và các phƣơng pháp hoá học nhƣ: phƣơng pháp bay bốc nhiệt,
phƣơng pháp sol, phƣơng pháp sol – gel, phƣơng pháp thuỷ nhiệt, phƣơng pháp nhiệt
dung môi, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng, phƣơng pháp siêu âm hoá học, phƣơng pháp vi
sóng,…Trong đó, phƣơng pháp sol-gel và thủy nhiệt thƣờng đƣợc sử dụng nhiều nhất.
Phƣơng pháp sol-gel
Phƣơng pháp này ra đời từ những năm 1950÷1960 và đƣợc phát triển khá
nhanh chóng do có nhiều ƣu điểm nhƣ:
•
Có thể tổng hợp đƣợc gốm dƣới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet,
nanomet.
•
Có thể tổng hợp gốm dƣới dạng màng mỏng, dƣới dạng sợi với đƣờng
kính <
1 mm.
•

Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.

Phƣơng pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel. Phƣơng pháp này
6

thƣờng trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngƣng tụ các hạt keo thu đƣợc. Bằng
phƣơng pháp này có thể thu đƣợc vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất.
Phƣơng pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ
vào ba hƣớng chính: Thủy phân các muối, thủy phân các ankoxit, tạo phức. Phản ứng
điển hình của phƣơng pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùng ngƣng.
Các ankoxit của titan có công thức tổng quát là M(OR) n với gốc R thƣờng là
etyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nƣớc.
Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nƣớc:
M(OR)n +

xH2O



M(OR)n-x(OH)x + xROH

(1.1)

Phản ứng trùng ngƣng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O – Ti
và tạo thành các sản phẩm phụ là nƣớc và rƣợu. Phản ứng trùng ngƣng diễn ra theo
2 kiểu:
Ngƣng tụ H2O:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x  (OR)n-x M-O-M(OR)n-x
Ngƣng tụ rƣợu:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n  (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH
Quá trình này xảy ra rất phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể
xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation).
Nhƣ vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngƣng tham gia vào sự biến đổi ankoxit
thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu đƣợc phụ thuộc rất nhiều
vào sự đóng góp tƣơng đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ƣu hóa

bằng sự điều chỉnh thực nghiệm nhƣ tỷ số thủy phân r 

H O
2

ankoxit , xúc tác, nồng

độ, dung môi và nhiệt độ... và thông số khác nhƣ bản chất của kim loại, các nhóm
alkyl và cấu trúc của ankoxit.
Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bƣớc sau:
-Ti-O-R +H2O-Ti-O-H + ROH
7


-Ti-O-H
-Ti-O-R
Trong số các ankoxit đƣợc sử dụng, titanium tetraisopropoxide (TIOT) đƣợc
dùng nhiều nhất và cho sản phẩm khá tốt.
Phƣơng pháp thủy nhiệt
Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (có
thể là nƣớc) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm, tạo
thành dung dịch quá bão hoà ở nhiệt độ phòng. Phƣơng pháp thuỷ nhiệt đƣợc ứng
dụng để tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano...
Gần đây, phƣơng pháp thuỷ nhiệt đã đƣợc nâng cao bằng cách kết hợp với
phƣơng pháp vi sóng và phƣơng pháp siêu âm, trộn cơ học, ... Bằng phƣơng pháp này,
ta có thể thu đƣợc các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano.
Yao và cộng sự đã thu đƣợc các thanh nano TiO2 khi thuỷ nhiệt dung dịch loãng
TiCl4 trong môi trƣờng axit ở 60-150oC trong 12 giờ và nhóm tác giả này cũng đã công
bố tổng hợp thành công dây nano TiO 2 ở dạng anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO 2 trong

môi trƣờng NaOH 10-15M ở 150-200oC trong 24-72 giờ.
1.1.4. Ứng dụng của quang xúc tác TiO2 trong quá trình phân hủy các hợp
chất hữu cơ ô nhiễm
Nhiều công trình nghiên cứu trong hai thập kỷ gần đây đã cho thấy quá trình oxi
hóa quang xúc tác cho phép xử lý nhiều chất gây ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc và nƣớc
thải nhƣ: thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol,… [14, 15, 16, 24,
42]
Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả cao của xúc tác quang
hóa trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu trong môi trƣờng nƣớc [21, 39, 50]. Một số
nghiên cứu cho thấy khả năng quang xúc tác phân hủy và quá trình chuyển hóa thuốc
trừ sâu, diệt cỏ nhƣ atrazin, prometron, propectrin, bantazon, DDT, parathion,
lindan...bằng TiO2 dạng huyền phù đạt hiệu quả tốt trong điều kiện chiếu sáng và sự có
8


mặt của oxi [12, 21, 36, 39, 50]. Quá trình quang xúc tác dị thể của TiO 2 và quang
Fenton cũng cho hiệu quả cao, với 90% thuốc trừ sâu đƣợc khoáng hóa . Bên cạnh đó,
khả năng phân hủy thuốc trừ sâu đƣợc tăng lên đáng kể khi đƣa quang xúc tác TiO 2 lên
trên chất mang có kích thƣớc lỗ lớn . Hệ thống pilot thử nghiệm hoạt tính xúc tác phân
hủy của một số chất xúc tác bán dẫn trong điều kiện chiếu sáng đối với một số loại
thuốc trừ sâu cơ clo, cơ phốtpho thông dụng cho thấy khả năng phân hủy các thuốc trừ
sâu là triệt để .
Ở

Việt Nam, những nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu trong môi trƣờng còn rất hạn

chế. Việc biến tính TiO2 bằng các kim loại và phi kim cũng chỉ mới đƣợc phát triển nghiên
cứu trong vài năm gần đây để xử lý các hợp chất dễ bay hơi trong không khí,

hay các chất màu hữu cơ gây ô nhiễm [14, 15, 16].

Biện pháp oxi hóa quang hóa sử dụng huyền phù TiO2 kết hợp chiếu ánh sáng tử
ngoại, quá trình quang Fenton...thƣờng đƣợc sử dụng để đảm bảo sự oxi hóa hoàn toàn
thuốc trừ sâu, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại [8, 17, 18]. Tuy nhiên, các
phƣơng pháp oxi hóa quang hóabằng TiO 2nanocó những nhƣợc điểm sau:TiO2chỉ có
hoạt tính xúc tác trong trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) nên việc áp dụng trong thực
tế khó khăn, ít hiệu quả vì trong ánh sáng mặt trời chỉ có < 4% tia UV [8]. Hoạt tính
quang xúc tác của TiO2 hay tốc độ quá trình tạo gốc hydroxyl OH có đƣợc do sự tạo
thành của electron quang sinh e- (e- trong vùng dẫn) và lỗ trống quang sinh h + (h+
trong vùng hóa trị). Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân
dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang
sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh.
Tuy nhiên, electron quang sinh ở trạng thái kích thích (vùng dẫn) không bền, dễ
tái kết hợp với lỗ trống quang sinh h + trong vùng hóa trị, làm mất hoạt tính quang xúc
tác của TiO2 [12, 30, 34, 35, 45, 51].
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt
xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt.
9


Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu có
mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2
mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O nhƣ sau:
e- +
2•O-+2H
eCB

- Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nƣớc thành HO .
h+
h+

Các gốc tự do
chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do •OH là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn lọc
và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ cho sản phẩm phân hủy
cuối cùng là CO2 và H2O.
Khi sử dụng TiO2 để xử lý môi trƣờng nƣớc, quá trình oxi hóa thƣờng tạo
huyền phù trong dung dịch nƣớc nên khó tách loại ra khỏi môi trƣờng nƣớc sau khi xử
lý [12].
Để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác của TiO 2, phải tìm cách hạn
chế quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Theo những
10


nghiên cứu mới đây nhất trên thế giới, quá trình biến tính TiO 2 với một số nguyên tố
kim loại (Fe, Cr, Co, Mo, V...) hoặc phi kim (B, C, N, S...) có thể làm giảm năng lƣợng
vùng cấm Ebg, từ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sáng vùng ánh sáng khả kiến.
Ngoài ra, việc biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim cũng sẽ tạo ra các bẫy đối với
các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với
lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao
hiệu quả quang xúc tác của TiO2[30, 34, 35, 45, 51].
1.2. Tổng quan về thuốc trừ sâu
1.2.1. Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trƣờng
Những nƣớc sản xuất nông nghiệp lúa nƣớc chủ yếu nhƣ ở Việt Nam, lƣợng hóa
chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng. Theo số liệu thống kê, khoảng 20.000 tấn
thuốc trừ sâu thƣờng đƣợc sử dụng hàng năm, trung bình tăng khoảng 4 -5 kg/ha.năm.
Không thể phủ nhận việc sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ mang lại lợi ích kinh tế cho ngƣời
dân, tuy nhiên do thiếu kiến thức khoa học, các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ vẫn đƣợc ngƣời
dân sử dụng tràn lan, không đúng qui cách. Hằng năm, vựa lúa Đồng bằng Sông Cửu Long
cũng "gánh" một lƣợng lớn thuốc bảo vệ thực vật (BVTV), thuốc trừ sâu, diệt cỏ. Theo
Cục bảo vệ thực vật (Bộ NN&PTNT), tại các tỉnh Đồng bằng Sông Cửu Long, bình quân 1
vụ lúa phun 2 lần thuốc trừ sâu, 2 lần thuốc trừ bệnh, 1 lần thuốc trừ cỏ và 1 đến 2 lần

thuốc dƣỡng. Bình quân nông dân sử dụng 2,6 lít thuốc các loại/ha/vụ. Tuy nhiên, tỷ lệ
hấp thụ qua cây trồng chỉ 20%, bốc hơi 15-20%, còn lại thấm vào đất và hòa vào nƣớc.
Theo kết quả khảo sát của Viện Nƣớc tƣới tiêu và Môi trƣờng (Bộ NN&PTNT), mỗi năm
cả nƣớc sử dụng khoảng 200.000-250.000 tấn thuốc BVTV, tạo ra khoảng 7.500 tấn vỏ
bao nhƣng hầu hết chƣa đƣợc thu gom xử lý mà xả trực tiếp ra môi trƣờng, gây ô nhiễm
đồng ruộng, làm chết cua, cá [20]. Đa số nông dân chƣa thấy hết hiểm họa từ thuốc BVTV
cho cộng đồng và chính bản thân họ nên việc bảo quản sử dụng thuốc BVTV rất yếu kém.
Trong 30 tỉnh đƣợc khảo sát thì chỉ hai

11


tỉnh có kế hoạch thu gom vỏ bao thuốc BVTV, thuốc thú y nhƣng không thực hiện
đƣợc do thiếu kinh phí và chƣa đƣợc tuyên truyền rộng.
Cũng theo thống kê của Cục bảo vệ môi trƣờng năm 2007 dựa trên kết quả cuộc
khảo sát tại 28 tỉnh-thành, lƣợng thuốc trừ sâu hết hạn sử dụng trong các kho chứa cũ
còn tồn lƣu trong môi trƣờng ƣớc tính lên tới khoảng 1203 tấn, diện tích đất bị ô
nhiễm bởi nhiều loại thuốc trừ sâu là trên 75.000 m 2 với độ sâu khác nhau. Một ví dụ
điển hình gần đây là tại Làng Ải, Tuyên Quang ƣớc tính ít nhất có 600 m 3 thuốc bị
chôn lấp. Với điều kiện chôn lấp không an toàn và không đúng quy cách nhƣ ở nhiều
nơi hiện nay, các loại hóa chất bảo vệ thực vật này có thể bị phát tán ra môi trƣờng
nƣớc, đi vào chuỗi thức ăn, gây tác hại tới sức khỏe cộng đồng.
Ngoài ra, cũng phải kể đến hoạt động sản xuất, pha chế tại các nhà máy sản xuất
nông dƣợc, thuốc trừ sâu, bảo vệ thực vật nằm rải rác trong các khu công nghiệp trên
cả nƣớc. Cả nƣớc hiện có 98 cơ sở sản xuất thuốc BVTV nhƣng hầu hết đều là gia
công, sang chai, đóng gói. Không có cơ sở nào trực tiếp sản xuất nguyên liệu thuốc mà
đa phần nhập khẩu, trong đó có 90% nhập khẩu từ Trung Quốc nên rất khó kiểm soát
thành phần. Nhiều cơ sở không đảm bảo vệ sinh và kiểm soát ô nhiễm môi trƣờng. Tại
nhiều cơ sở, ngoài mùi thuốc sâu bốc ra, thì những phế phẩm phát sinh trong quá trình
sang chiết thuốc (bao gồm các thùng nhựa chứa thuốc sâu, những bao bì đựng thuốc đã

qua sử dụng….) đều không đƣợc xử lí an toàn mà đem ra đốt, gây ra mùi hôi thối cực
kì khó chịu.
1.2.2. Tính chất hóa học và độc tính của Methomyl
Methomyl có công thức phân tử là C 5H10O2N2STên hóa học (IUPAC): S-methyl
N-(methyl carbamoyloxy)thioacetimidate, khối lƣợng phân tử: 162.2 g.mol -1 là một
loại thuốc trừ sâu thuộc họ Cácbamat.
Tính chất vật lý:
Tinh thể không màu có mùi lƣu huỳnh nhẹ.
Điểm nóng chảy: 78-790C
12


áp suất hóa hơi : 0.72 mPa (250C)
Khối lƣợng riêng: 1,2946 (g.cm3)
Độ tan:
Nƣớc: 57.9 g/l
MeOH: 100, acetone: 730, ethanol: 420, isopropanol: 220, toluen:
30(g/kg, 250C)
Độ bền:
Ổn định trong nƣớc 30 ngày(pH 5& 7)
DT50: 30 ngày(pH9)
Ổn định nhiệt tới 1400C
Ổn định dƣới ánh sáng mặt trời 120 ngày khi để ngoài trời.
Methomyl đƣợc giới thiệu vào năm 1966 nhƣ là một loại thuốc trừ sâu phổ
rộng. Nó cũng đƣợc sử dụng nhƣ là một thuốc diệt ve để kiểm soát bọ ve và nhện.
Methomyl là một chất rất độc và gây ô nhiễm môi trƣờng do có khả năng hòa tan tốt
trong nƣớc (57,9g/l ở 250C).
Methomyl rất độc qua đƣờng uống, các báo cáo cho thấy ngƣỡng gây độc từ 17
đến 24mg/kg ở chuột và 15mg/kg ở lợn. Các triệu chứng gây độc ở methomyl tƣơng tự
nhƣ những triệu chứng gây ra bởi các cácbamat khác [26]. Ngƣời bị ngộ độc

Methomyl có biểu hiện sự yếu kém, mờ thị lực,đau đầu, buồn nôn, đau bụng, tức ngực,
co thắt các học sinh, đổ mồ hôi, run cơ, và giảm xung. Nếu ngộ độc nặng, có các triệu
chứng co giật, choáng váng, lẫn lộn, mất phối hợp cơ, lời nói lắp, huyết áp thấp, tim bất
thƣờng, và mất phản xạ. Nguyên nhân gây tử vong có thể do ngƣng thở, tê liệt cơ bắp
của hệ thống hô hấp, co thắt dữ dội của các lỗ của phổi, hoặc cả ba [26]. Methomyl độc
vừa qua đƣờng hô hấp. Khi hít phải bụi hoặc hơi có chứa methomyl có thể gây ra các
vấn đề về kích ứng, phổi và mắt, với các triệu chứng đau thắtngực, nhìn mờ,chảy nƣớc
mắt,thở khò khè,và đau đầuxuấthiệnkhi tiếp xúc. Các triệu chứng này có thể xuất hiện
từ sau vài phút đến vài giờ sau khi tiếp xúc[53]. Methomyl hơi độc khi tiếp xúc qua da
13


[26].Tuy nhiên, nếu đủ lƣợng đƣợc hấp thụ qua da, cũng có các triệu chứng tƣơng tự
nhƣ những ngƣời bị uống hoặc hít phải [26].
Thƣờng xuyên tiếp xúc với methomyl trong một thời gian dài có thể gây ra các
triệu chứng tƣơng tự nhƣ hiệu ứng cấp tính của thuốc bảo vệ thực vật [26] dẫn đến các
triệu chứng giống nhƣ cúm, nhƣ yếu ớt, ăn không ngon miệng, và đau cơ. Trong một
nghiên cứu 24 tháng với chuột đƣợc cho ăn liều 2,5; 5 hoặc 20 mg/kg/ngày, hiệu ứng
chỉ đƣợc quan sát thấy ở liều cao nhất đã thử nghiệm 20, mg/kg/ngày. Ở liều rất cao, số
lƣợng tế bào hồng cầu và nồng độ hemoglobin đã đƣợc giảm đáng kể trong chuột cái
[53]. Trong một nghiên cứu khác ngƣời ta cho những con chó ăn 5 mg/kg/ngày trong 2
năm nhƣng không gây ra tác dụng phụ [53]. Nó không phải là khả năng tác dụng lâu
dài sẽ đƣợc nhìn thấy ở ngƣời, trừ khi tiếp xúc bất ngờ cao, nhƣ với lạm dụng mãn
tính.
Đối với môi trƣờng, Methomyl có ái lực với đất thấp, dễ bị rửa trôi nên có thể
gây ô nhiễm nƣớc mặt và nƣớc ngầm.Ở châu Âu và Mỹ ngƣời ta đã phát hiện đƣợc
một lƣợng khác nhau của Methomyl trong nƣớc mặt và nƣớc ngầm không chỉ trong
thời gian sử dụng mà sau đó một thời gian dài.
1.3. Các phƣơng pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trƣờng
Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã công bố hiệu quả của việc phân hủy thuốc

trừ sâu với nhiều phƣơng pháp khác nhau.Dƣới đây là một số phƣơng pháp để phân
hủy thuốc trừ sâu thƣờng đƣợc sử dụng.
1.3.1.Quá trình Fenton
Quá trình này đƣợc phát hiện lần đầu tiên vào năm 1894 của tác giả J.H.Fenton,
khi ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng hydroden peroxit đã đƣợc tăng
mạnh khi có mặt ion sắt [12]. Sau đó, tổ hợp H 2O2 và muối Fe2+ đƣợc sử dụng làm tác
nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tƣợng rộng rãi các chất hữu cơ và đƣợc mang
tên “tác nhân Fenton”.

14


Quá trình Fenton nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4, cao nhất ở pH
khoảng 2,8. Do đó trong điều kiện xử lý nƣớc thƣờng gặp (pH 5-9) quá trình xảy ra
không hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của phƣơng pháp Fenton
để tránh đƣợc pH thấp nhƣ quá trình photon-Fenton, Fenton điện hóa… Ngoài ra còn
phát sinh một vấn đề là cần tách ion sắt sau xử lý. Những nghiên cứu về quá trình
Fenton dị thể xảy ra trên xúc tác rắn nhƣ Goethite đã giải quyết đƣợc vấn đề này, đồng
thời có thể tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung tính.
Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl •OH và động học các phản ứng Fenton:
 Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe+2
Mặc dù tác nhân Fenton đã đƣợc biết hàng thế kỷ nay nhƣng cơ chế của phản
ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngƣợc nhau.
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông
thƣờng dùng muối FeSO4 và hydroperoxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc
tự do •OH, •HO2 theo phản ứng :

Fe2+

+H

Fe3+

Ngoài hai phản ứng trên là phản ứng chính thì trong q
ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm các phản ứng sau:
Fe2+
Fe3+

H2O2
HO

+
+

2

•

OH
•
OH

Fe2+
H

+
+

2

2+

Fe +

•

HO2

Fe3++

•

HO2

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng
trình chuyển Fe

3+

thành Fe

2+

nhƣ mô tả trong phản ứng (1.15) xảy ra rất chậm, hằng số
15