Nghiên cứu sản xuất axít photphoric từ quặng apatít lao cai bằng phương pháp trích li

t

I ;.v (
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA
HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

TRẦN THỂ HỒ

NGHIÊN C ú n SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC
T ừ QUẶNG APATIT LAO CAI BANG PHƯƠNG PHÁP TRÍCH LI

LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HOÁ HỌC
CHUYÊN NGÀNH : HOẢ VÔ c ơ
MẢ só : 1 - 04 - 01.
Ị

ÕÃĨ HOC C J O r G1A MÀ NOI

' TRWii; - l v ,

ị
'í !>«.—

ĩ n i n

■T IN THU VIỆN

V - le/lệỗ .
.-~.A

iX.............

■

<•

11^*'

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. PGS. HOÀNG NHẢM
2. PTS. NGÒ SỸ LƯƠNG

HA NỘI - 19QS.


MỤC LỤC
Trang

Phần m ở đầu.

Chương 1. Tổng quan lí thuyết.
I. Tính chất của axit photphoric.
n . N g u yố n liệu sản xuất.

m . Phương pháp sản xuất.
1. Phương pháp nhiệt.
2. Phương pháp trích li.

2.1. Cơ
2.2
2.3

Chương 2. Đối tượng nghiẻn cứu và phương pháp xác định

các thông s
I. Đ ối tượng nghiên cứu.
n . Phương pháp xác định các thông số kĩ thuật.
1. X ác định
2. Xác định
3. X ác định

Chương 3. Phần thực nghiệmI. X ác định thành phần quặng apatit Lao cai.
n . sản xuất axit photphoric.


1. Phân huỷ quặng apatit bằng H2S 0 4.
2. Phân huỷ quặng apatit bằng hỗn hợp H 2S 0 4 và H3 P 0 4
3. X ác định thành phần bã thải C aS 0 4 .2H 20 .

m. Tính toán công nghệ.
Phần kết luận.
Tài liệu tham khảo.


1

PHẦN MỞ ĐẦU
Axit photphoric là một axit vô cơ cơ bản của công nghiệp hoá chất , nó
được ứng dụng để sản xuất phàn bón hoá học : Supephotphat kép, phân phức hợp
(amophot, nitrophot,nitroamophot).Ngoài ra, nó còn ứng dụng để sản xuất các
muối photphat kiểm, các muối này được ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm,

chăn nuôi, làm mẻm nước, chất tẩy rửa. Mặt khác, axit photphoric và muối của nó
được ứng dụng để photphat hoá bề mật một số kim loại như sắt, nhôm, kẽm
v.v...để bảo vệ các kim loại đó khỏi bị ăn mòn.

Nước ta là một nước nông nghiệp, nẻn việc phát trién công nghiệp sản xuất
phân bón hoá học, đặc biệt là các loại phân bón hoá học giàu các chất dinh dưỡng,
góp phần quan trọng để thúc đẩy nông nghiệp phát triển. Axit photphoric là một
trong những ngyuên liệu cơ bản sứ dụng để sản xuất supephotphat kép. Để sản
xuất axit photphoric, trong công nghiệp có hai phương pháp sản xuất: phương
pháp nhiột và phương pháp trích li.
Chúng tôi nghièn cứu sản xuất H 3P 0 4 trích li bằng phương pháp
đihyđrat, kết tinh CaSOị dưới dạng hai nước-CaS0 4.2HoO, để ứng dụng nó trong
sản xuất phân bón hoá học phục vụ nông nghiệp.Trẻn cơ sở nghiên cứu thực
nghiệm phản ứng phân huỳ quặng apatít Lao cai. để xác định các điẻu kiện kĩ thuật
thích hợp ứng dụng vào sản xuất.


2

CHUÔNG I

TỔNG QUAN LÍ THUYẾT.
I. TÍNH CHẤT CỦA AXIT PHOTPHORIC [3,6,20].

Trong

các

axit

photphoric:

octhophotphoric,

pyrophotphoric,

metaphotphoric thì axit octhophotphoric là axit quan trọng nhất và được ứng
nhiểunhất.

dụng

Axit o c th o p h o tp h o ric có công thức: H3P 0 4 , nó là chất kết tinh

không màu, nóng chảy ở 42,5°c. ơ trạng thái rắn và lỏng, các phân tử kết hợp với
nhau bằng liên kết hyđro, chính vì vậy dung dịch H 3PO4 đặc có tính nhớt. H3P 0

4 tan vô hạn trong nước, do có sự tạo thành liên kết hyđro giữa những phân tử
H3P 0 4 với các phân tử nước: P — 0 - - - H — OH

Trong dung dịch nước, H3PO4 là axit ba nấc, có độ mạnh trung bình (K t =
7,6 .10'3; K2 = 6,2.10’8 và K3 = 4,4 .10"13). Nó tạo nên ba loại muối: muối
dihydrophotphat (chứa anion H 2P 0 4"), muối monohydrophotphat (chứa anion H
P 042‘) và muối photphat trung tính (chứa anion P 0 43').

II. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT [1,7,10,114*]'
Nguyên liệu chủ yếu sử dụng để sản xuất axit photphoric trích li là quặng ph
o tp h at: quặng apatit và quặng photphoriL

1.Quặng apatit.
Quặng apatit có công thức chung Ca5X (P 0 4)3(X =F,Cl,0H ), thông dụng

hơn cả vẫn là floapatit Ca5F (P 0 4)3 hoặc viết khác đi :

3Ca3(P0 4)2CaF2. Các thành phần chủ yếu của quặng apatit : 4 2 % P i0 5,55%
Ca0,3% F. Quặng apatit thường tồn tại dưới dạng tinh thể hình lục giác, nó là tập
hợp các tinh thể có kết cấu chắc mịn. Quặng apatit có màu sắc hơi xanh, vàng nhạt
hay vàng lục. Màu sắc này là do


3

sự biến đổi thành phần hoá học của CaO có trong quặng. Ngoài thành phần chủ
yếu

ra,

quặng

apatit

còn

có

các

tạp

khoáng:

tuanmanhetit(FeTi 0

3.mFe304),nephelin[(Na,K)00.A1^03.2Si0 2], sphen (CaTiSi05), đolom
it[(Ca,M g)C03] v.v...
Quặng apatit Lao cai loại 1 thường có các thành phần : 32 -35% P2Os;
45^50% ca0; 2,5+3,5%F; l-2% M gO ; l,5*2% Fe 20 3; 1,5-2%A120 3; 5+8%
Sì02; 0,3 -0,5% C 02; 0,5^1% (Na20+K 20 ); 8-rl2% H 20 .

2.Q uặng photphorỉt.

Quặng photphorit có công thức chung Ca 3(P 0 4)2. n(Ca,M g)C03. mHọO,
hàm lượng P-,05 thường có từ 16 đến 35%. Quặng photphorit là khoáng trầm tích
được hình thành do việc kết tủa canxi photphat từ nước biển. Trong thiên nhiẻn,
quặng photphorit thường gặp hai loại : quặng photphorit hình lớp và quặng
photphorit dạng hạt. Ngoài thành phần chính ra, quặng photphorit còn có các tạp
glauconit(RoO+RO).Ro0

khoáng:

=NaoO,KoO;RO=CaO,

MgO,FeO;

3.4SiOo.2H20
R^0

3=Feo0

>ởđây:R-,0

3,Al203;

onit(2Feo03.3H",0); pyrit(FeS>); dolom it[(Ca,M g)C03] ; đất sét v.v...

III.PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC.

1.Phương pháp nhiệt [1,6,13,14,17,18,19].
1.1.Sản xuát photpho.
Nung hỗn hợp quặng photphat với than và S i0 2 ở í°=i.40CM-1600oC
trong lò điện theo phản ứng :
2Ca3(P 0 4)2 + 6S i0 2 + 10C = P4 + ÌOCO + 6C aSi03 - 730,7kcal.
Ngoài ra, có thể xẩy ra các phản ứng phụ khi t°>1600°c và khi có
dư cacbon :

lim


4

CcỊịCPO^)'* + 8C —8CO + Ca3P2.
F e 20 3 + 3 C = 2 F e + 3 C O .

C aC 0 3 = CaO + C 0 2.
2CaF2 + S i0 2 = SiF4 + 2CaO.
Mức độ khử Ca3(P 0 4)o tảng lên khi tăng lượng cacbon và tăng tỉ lệ
SiO^CaO trong phối liêu. S i0 2 ở đây đóng vai trò của chất trợ dung, nó làm giảm
nhiệt độ nóng chảy của phối liệu khi nung, nhờ kết hợp với CaO tạo thành
canxisilicat dễ nóng chảy và làm chuyển dịch cân bằng vế phía tạo thành photpho.
Để ngăn ngừa việc thăng hoa của silic làm bẩn sản phẩm photpho, tỉ lệ phối liệu
thường được khống chế: Si02/Ca0 =0 ,8-Ỉ-1. Nếu quặng photphat chứa lượng S
i0 2 nhỏ hơn so với lượng cần thiết, thì phải bổ sung thêm cát thạch anh. Cacbon

đưa vào phối liệu thường ở dạng than cốc, than đá hoặc than antraxit theo lượng
110-ỉ-120% so với lượng tính toán lí thuyết. Kích thước của than và quặng
photphat trong phối liệu thường có cỡ hạt d=5-ỉ-25 mm. Khí thu được sau khi
nung đi qua lọc điên để tách các tạp chất cơ học, sau đó được làm lạnh để ngưng tụ
photpho lỏng.

1.2.Đốt cháy phoỉpho.
Đốt cháy photpho trong lò bằng sứ hay sành chịu axit theo phản
ứng :
P4+ 502= P4O10+ Q.
Để phản ứng đốt cháy thực hiện được hoàn toàn,thì cần duy trì nhiệt độ
t°=500-í-700oC và dùng một lượng dư không khí ít nhất là 25% so với lượng tính
toán lí thuyết
1.3.H ấp thụ P20 5.

Khí thu được của giai đoạn đốt cháy photpho được nước hấp thụ


5

trong tháp hấp thụ theo phản ứng :
P4O 10+ 6H20

= 4H3P04.

Axit photphoric thu được thường có nồng độ 85h-90%H3P04. Trong những
thiết bị hiện dại, thì việc đỡt chây photpho và híp thụ P 2Os dưọc thực hiện trong
cùng một thiết bị: dổt cháy photpho ệ phần trên và hấp thụ p20 5 ở phần dưới
của thiết bị.
Axit photphoric sản xuất bằng phưong pháp nhiệt có độ tinh kh:ft cao,

nhung tiêu hao một lượng điện nàng r ít lớn 13.OOiM5.8X) KW h/T.photpho, giá
thành sản phẩm cao. Vì vậy, trong thực tế a á t photphoiic sản xuất bằng phương
pháp nhiệt chỉ được ứng dụng traig Các viện nghiên cứu, trong các phòng thí
nghiệm và trong thương nụi. Cõn axit photphoric sử dụng để sàn xuất phân bón
hoá học, các mrói photphat thường sử dụng axit photphoric sàn xuất bằng phương
phíp trích li.

2.phương pháp trích li [1,7,8,10,11,16,19].
Phương pháp trích li là phương pháp dùng axit vô co như H 2S04, H Q ,
HNOj để phân huỷ quặng photphat. Việc sử dụng HCI.HNO 3 có nhưạc điểm tạo
thành CaCl2> C a(N 0 3)2 rất khứ tách

khỏi

H 3PO4.VI tliê.trong công

nghiệp thường sử dụng H2S0 4 để phân huy quậig photphat theo phản ứng:
Ca5F (P 0 4)3 + 5H2S 0 4 + 5nH20 = 3H3P 0 4 + 5CaS04.nH20 + HF + Q

được m à giá trị n trong CaS04.nH20 sẽ khác nhau. Từ đó hìnlì thàih các phương
pháp khác nhau :
n —0 khi t > 110 c, [H3PO4] > 50%P20 5 gọi là phương pháp kihai-CaS0 4.


6

n = 1/2 khi t° < 100°c , [H3P 0 4] = 4 0 5 0 % P 20 5 gọi là phương pháp
hêmihyđrat- C aS04 .1/2 H20 .
n = 2 khi t° < 80°c , [H3PO4] < 32%P20 5 gọi là phương pháp đihyđratCaS04.2Ho0.

2.1.Cơ sở hoá lí.
2.1.1.Quá trình hoá học.
Để đảm bảo cho độ linh động của bùn phản ứng,tạo điều kiện cho việc
khuấy trộn và vận chuyển dễ dàng, khi phân huỷ quặng photphat bằng axit, cần
phải duy trì tỉ lệ L/R=3+4. Để đạt được tỉ lệ đó, bùn phản ứng được trộn với dung
dịch axit photphoric loãng thu được sau khi rửa sản phẩm C aS0 4 bằng nước.
Như vậy, quặng photphat được
p h à n h u ỷ b ằ n g h ỗ n h ợ p a x i t H 0S O 4 v à H 3P 0 4 t h e o p h ả n ứ n g :

Ca5F(P0 4)3+5H2S0 4+mH 3P0 4+5nH20 =(m+3)H 3P0 4+5CaS0

4.nH20 + HF+Q.
Trong trường hợp quặng photphat được trộn trước với nước rửa C aS04, rồi
sau đó mới cho H-,S04 vào, thì phản ứng được thực hiện theo hai bước :

1. C a 5F ( P 0 4) 3 + m H 3P 0 4= 5 C a ( H 2P 0 4) 2+ ( m - 7 ) H 3P ( V H F

2. 5Ca(H2P 0 4)2+5H2S 0 4+5nH20= 10H 3P 0 4+5CaS04.nH20
Đồng

thời các tạp chất có trong quặng bị phân huỷ theo phản ứng

CaC03 + H2S04 = CaSỌị + C02 + H20
M gC 0 3 + H2S 0 4 = Mg(H2P 0 4)2 + C 0 2 + H20
R 20 3 + 6H3P 0 4 = 2R(H2P 0 4)3 + 3HoO (R=Fe,Al)

R20 3 + 2H3P0 4= 2RPO4 + 3HọO (R=Fe,Al)
SiOo + 4HF = SiF4 + 2HoO
*T

SiF4 + 2HF = H2SiFó

ú


7

2.1.2.TỐC độ phân huỷ quặng phoỉphat.
Phản ứng phàn huỷ quặng photphat với H2S 0 4 khi có mặt của
H 3P 0 4 , d ả n đ ô n t á c d ụ n g c ủ a i o n H + v ớ i i o n P 0 43' t r o n g q u ặ n g p h o t p h a t
t ạ o thành

axit photphoric kém phân li, còn ion S 0 42‘ liên kết với ion Ca2+ trong

quặng photphat tạo thành C aS04. Phản ứng khi được thực hiện trong các điều kiện
thích hợp, thì không tạo thành màng CaS0 4 bao bọc các hạt quặng photphat.
Trong những điếu kiện khác việc tạo màng C aS0 4 bao bọc hạt quặng photphat sẽ
làm giảm tốc độ phàn huỷ quặng photphat.
Việc nghiên cứu thực nghiêm vể tốc độ của quá trình phân huỷ quặng
photphat bằng hỏn hợp H0SO4 và H3P 0 4 là rất khó khăn, do tính phức tạp của
hệ được tao thành. Việc phân huỷ quặng photphat trong hỗn hợp axit bị giới hạn
bởi tốc độ khuyếch tán của ion H+ từ dung dịch đến bề m ặt các hạt quặng
photphat và của ion Ca2+ từ bề mặt hạt quặng đi vào dung dịch. Trong các khu
vực axit photphoric tạo thành cố nồng độ cao,thì độ nhớt cửa dung dịch axit
photphoric tăng đáng kể. Điều đó làm giảm tốc độ khuếch tán của các ion và làm
giảm tốc độ phàn huỷ của quặng photphat. Như vậy nồng độ của các ion H+ và độ
nhớt của dung dịch là những yếu tố cơ bản quyết định tốc độ phân huỷ của

quặng

p h o t p h a t t r o n g h ỗ n h ợ p H ^ S 0 4 v à H 3P O 4.

Tốc độ phân huỷ quặng photphat bằng H2S 0 4 không những chỉ
phụ thuộc vào
C a S 0 4.

Mức

h o ạ t đ ộ c ủ a i o n H +, m à
độ

phân

huỷ

quặng

còn vào

photphat

độ quá bão hoà của
ở

t°=7080°c,

tỉ

L/R=4/1,i=30h-60 phút vào nồng độ H0SO4 được biểu diễn bằng một
đườngcong có haicực đạiở30%

B , S 0 4 v à 6 6 % H ^ S 0 4, m ộ t c ự c t i ể u ở

45%H-,S04. Tuy nhiẻn. khi có mặt của H3PO4 trong hỗn hợp axit, thì

lệ


8

mức độ phân huỷ quặng photphat bị giảm đi chút ít, vì hoạt độ của ion H+ bị
giảm.
Kích thước của quặng photphat ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phàn huỷ
quặng photphat. Những hạt quặng có kích thước lớn, có bề mặt tiếp xúc nhỏ và
ngược lại những hạt quặng có kích thước bé, có bề mặt tiếp xúc lớn. Vì vậy, khi
phân huỷ quặng photphat bằng axit, những hạt quặng có kích thước bé bị phân hưỷ
trước và với tốc độ phân huỷ lớn. Cồn những hạt quặng có kích thước lớn bị phân
huỷ sau và với tốc độ phân huỷ nhỏ.
Phản ứng phân huỷ quặng; photphat bằng axit là phản ứng tiến hành giữa
pha rắn và pha lỏng. Vì thế, khi tăng bề mặt tiếp xúc, tốc độ phân huỷ tăng. Đẻ'
tăng bề mặt tiếp xúc, ngoài việc sử dụng kích thước hạt quặng nhỏ. cường độ
khuấy trộn cũng có vai trồ quan trọng. Ngoài ra, khi phân huỷ quặng photphat có
thoát ra khí COo tạo thành bọt
.Cho nên,nếu cường độ khuấp trộn chưa đủ mạnh, các hạt quặng rơi vào bọt ít di
độne, tạo thành các cục nhỏ, chúng sẽ bị bao bọc bởi vỏ các tinh thể C aS0 4 và
làm cho tốc độ phân huv bị chậm lại. Vì vậy, việc lchuấy ưộn phải đảm bảo sao
cho có sự chuvển động mạnh để phá vỡ lớp bọt ở phía trồn. Để phá vỡ bọt, cấn duy
trì tốc độ quay của cánh khuấy từ 4 đến 6m/s, đồng thời sử dụng chất chống tạo
bọt như axit oleic(với lượng l-í-2kg axit oleic trên 1 tấn quặng). M ặt khác, để đảm
bảo cho độ linh động của bùn phản ứng, tạo điều kiện cho việc khuấy trộn đễ dàng,

tỉ lệ L/R=3-r4 có một ý nghĩa rất lớn.

Thời gian phân huỷ quậng photphat phụ thuộc nhiều yếu tố, ngoài các yếu
tố như nông (iộ axit, nhiệt độ, kích thước hạt quặng, cường độ khuấy trộn ra, còn
cần tạo điéu kiện để kết tinh tinh thể C aS0 4 to, đều.


9

dễ lọc và rửa. Vì vậy, thời gian thực hiên đối với các dạng nguyên liệu và điều kiện
khác nhau dao động trong khoảng 4-Ỉ-6 giờ.

2.1.3.Quá trình kết tinh CaS04.
Khi phân huỷ quặng photphat bằng H-,S04, C aS0 4 có thể tồn tại dưới ba
dạng : C aS04 , CaS04.l/2H 20 và C aS04.2HoO. Trong mọi trường hợp, đầu tiên
C aS0 4 kết tinh ở dạng C aS04. l/2H 20 -không ổn định, rồi sau đó mới chuyển
thành dạng C aS04.2H20 hoặc C aS04-Ổn định. Sự chuyển biến này phụ thuộc
chủ yếu vào nhiệt độ phân huỷ quặng photphat và nồng độ axit photphoric sản
phẩm. Khi tăng nhiệt độ và nồng độ axit thì kích thước của tinh thể C aS0 4 giảm,
thời gian kết tinh C aS0 4 tăng. Bởi vì, lúc đó độ quá bão hoà của C aS0 4 giảm,
độ nhớt của dung dịch táng làm giảm tốc độ khuếch tán của ion Ca2+ từ bề mặt hạt
quặng ra dung dịch và của ion S 0 42’ từ dung dịch đến bề mặt hạt quặng. Ngoài
ra,các tạp chất có mặt trong quặng phản ứng với axit photphoric tạo thành các
muối phophat,chúng diêm tích hoá C aS0 4 và làm giảm kích thước của tinh thể C
aS04.
Đẽ thực hiện có hiệu quả giai đoạn lọc và rửa C aS0 4 ở giai đoạn phân huỷ
quặng photphat, cần phải kết tinh C aS0 4 ở dạng tinh thể to, đều, dễ lọc và rửa.
Điều đó đảm bảo cho thiết bị lọc có năng xuất cao và rửa sạch được H 3P 0 4 còn
lại trong C aS0 4 bằng một lượng nước ít nhất.
Khi kết tinh C aS0 4 ở dạng khan, phản ứng phân huỷ quặng photphat ở

t°=105-f-110°c cho axit photphoric chứa >50%P20 5. Phương pháp khan này có
ưu điểm: nồng độ H3P 0 4 sản phẩm cao(>50%P20 5), bỏ qua được giai đoạn cô
đặc. Nhưng nó còn có nhược điểm: tạo thành tinh thể C aS0 4 nhỏ, không đều gây
khó khăn cho giai đoạn lọc rửa nên


10

tốc độ ãn mòn thiết bị lớn.
Đối với phương pháp hêmihyđrat, kết tinh C aS0 4 ở dạng nửa
nước(CaS04.l/2H->0), phản ứng phân huỷ quặng photphat ở t°=90-í-95oC
,

cho axit photphoric chứa >40%P20 5 . Phương pháp này tạo thành tinh thể C aS0

4.l/2 H 20 nhỏ, không ổn định gây khó khăn cho giai đoạn lọc rửa nên tốc độ ăn
mòn thiết bị lớn.
Vì thế, được sử dụng phổ biến hơn cả trong công nghiệp là phương pháp
đihyđrat, kết tinh CaS04 ở dạng hai nước(CaS04.2Họ0). Phản ứng phân huỷ
quặng photphat ở t°=7CH-80°C , cho nồng độ axit
photphoric chứa 30-s-40%p,05 và tạo thành tinh thể CaS0 4.2H-,0 lớn nôn dễ lọc
rửa. Nếu thực hiện phản ứng phân huỷ quặng photphat ở nhiệt độ thấp hơn, tốc độ
ăn mòn thiết bị sẽ bé.

2.2.Phương pháp đihyđrat.
2.2.1.Giai đoạn phản ứng.
Phương pháp đihyđrat có nhiều lưu trình công nghê sản xuất khác nhau: lưu
trình với nhiều thiết bị phản ứng và lưu trình với một thiết bị phản ứng. Chúng
khác nhau bởi việc có hoặc không tuần hoàn bùn phản ứng, bởi sự phân bố các cấu
tử phản ứng giữa các thiết bị phản ứng, bởi nhừng phương pháp làm lạnh bùn phản

ứng, bởi những phương pháp tách pha rắn và lỏng. Song mục đích cơ bản trong
mọi trường hợp là thực hiện quá trình sao cho không có sự dao động lớn về nồng
độ và nhiệt độ. Đồng thời, làm thế nào để tạo thành những tinh thể CaSQị có kích
thước lớn, đều, dễ lọc và rửa.


Hình 1. Lưu trình sản xuất với nhiều thiết bị phản ứng.
ết bị hỗn hợp; 2-thiết bị trích li; 3-thùng chứa; 4-cân định lượng;
i; 6-bơm; 8-thiết bị rửa khí; 9-quạt; 10-ống khối; 11,12-tiiiết bị ỉàm lạnh ngưng tụ; 13-bơm plnin lia;
hứa.


Hổi

Hình 2. Lưu trình sản xuất với một thiết bị phản ứnơ.
t bị phản ứng; 2-khuấy trộn; 3-bơm dìm; 4-bơm tuần hoàn;
t bị hỗn hợp axit; 6-vít tải; 7,11-thùng chứa; 8-thiết bị làm lạnh; i
phun tia; 10-thiết bị ngưng tụ; 12-thiết bị rửa khí: 13-quạt.


13

2.2.2.Giai đoạn lọc và rửa.
Nhiệm vụ của giai đoạn này là tách dung dịch axit photphoric ra khỏi C aS0

4.2H-,0 và rửa CaS04.2Ho0 để thu hồi axit photphoric bằng một lượng nước ít
nhất. Trong công nghiệp có nhiểu loại thiết bị lọc, song trong công nghệ sản xuất
axit photphoric trích li, thì hai loại thiết bị lọc được sử dụng phổ biến nhất là thiết
bị lọc băng tải và thiết bị lọc thùng quay. Đặc tính kĩ thuật cơ bản của các thiết bị
lọc này như sau :

+ĐỐĨ với thiết bị lọc băng tải : tốc độ quay 1,7+5,1 m/phút, độ chân không
300-Ỉ-350 mmHg, vải lọc bằng polietilen.
+ĐỐÍ với thiết bị lọc thùng quay : diện tích toàn bộ 48 m2, diện tích hoạt
động 35 m2, tốc đô quay ố vòng/phút, công suất mô tơ 7,5 cp, bơm chân
không(P=600 mmHg,Q -1900 Nm 3/h), không khí sấy khô vải ỉọc (P=200
mmH-,0,Q=2000 Nm 3/h).
Giai đoạn này thu được axit photphoric có nồng độ khác nhau : H 3P 0 4
sản phẩm chứa 30h-32%P20 5, H3P 0 4 trung bình chứa 19+-20%P-05 được tuần
hoàn sử dụng trong dây chuyền sản xuất và H 3P 0 4 loãng chứa 2-r3% B,05. Để
nâng cao nồng độ axit trong nước rửa, người ta dùne nước rửa thu được ở giai
đoạn sau để làm nước rửa cho giai đoạn trước .

2.2.3. Giai đoạn cô dặc.
•

»

axit photphoric dùng trong một số linh vực công nghiệp như sản xuất muôi
photphat và làm axit photphoric thương mại, cần phải có nồng độ cao (>40% p20
5). Trong khi đó, axit photphoric thu đượe sau giai đoạn lọc chỉ có nồng độ trung
bình (3CH-32%P20 5). Vì thế, nhiệm vụ của giai đoạn cô đặc là tách nước để thu
được axit photphoric có nồng độ cao hơn. Quá trình cô đặc thường được thực hiện
trong hai


14

thiết bị cô đặc: ưong thiết bị thứ nhất thu được axit chứa 44%P 20 5, còn thiết bị
thứ hai là 54%p~,05. Quá trình cô đặc được thực hiện ở P=100mmHg và t°=80f85°c

2.2.4. Giai đoạn tinh chế axit photphoric.
Axit photphoric thu dược chứa một số tạp chất, nó phụ thuộc vào nguyẻn
liệu sử dụng và điều kiện kĩ thuật đã thực hiện. Tạp chất phổ biến nhất là HoSQị
dư và HụSiFố hoà tan trong H3P 0 4. Để sử dụng H 3P 0 4 vào việc sản xuất một
số muối photphat làm thức ăn khoáng bổ sung cho gia súc và làm chất tẩy rửa, cần
phải tinh chế sản phẩm axit photphoric. Nhiệm vụ của giai đoạn này là loại bỏ
H2S 0 4 và HoSiF6 ra khỏi dung dịch axit photphoric.

Đ ể

loại bỏ H0SO4,

thường dùng quặng photphat, lúc đó ion S 0 4:’ được loại bỏ dưới dạng C aS04.
Còn để loại bỏ H2SiF6, thường dùng Na-,C03, lúc đó lon SíFố2’ được loại bỏ
dưới dạng Na^,SiF6. Giai đoạn này cần thực hiện ở t°=ố5-ỉ-70oC

2.3. Vấn đề ăn mòn và xử ií chất thải.
2.3.1. Vấn đé ăn mòn.
Phương pháp sản xuất axit photphoric bằng phương pháp trích li, gàv hiện
tượng ãn mòn hoá học rất mạnh, thiết bị được sử dụng cần phải có độ bén với sự ăn
mòn của ít nhất bốn loại axit: H?S04, H 3P 0 4, HF, HoSiF6. Ngoài ra, còn có ảnh
hưởng của C aS0 4 kết tinh và nhiệt độ trong quá trình sản xuất. Những vật liệu có
thể dùng để chế tạo thiết bị là thép không ri và chất dẻo. Thép không ri là một loại
vật liệu đắt tiền và độ bền ăn mòn không cao. Còn tất cả các vật liệu chất dẻo đều
bền trong môi trường ản mòn và rẻ, nhưng bị giới hạn bởi nhiệt độ thực hiện và tác
động cơ học sinh ra trong thiết bị. Polivinylaclorua và polietilen được dùng làm
ống dẫn, còn poliester có độ bền hoá học và


15

độ bền cơ học lớn hơn được dùng để chế tạo thiết bị. Như vậy, việc sử dụng vật
liệu chất dẻo để chế tạo thiết bị trong sản xuất axit photphoric trích li có lợi hơn vể
kĩ thuật và kinh tế.

2.3.2. Vấn đề xử ỉí chất thải.
Trong công nghệ sản xuất axit photphoric trích li theo phương pháp
đihyđrat, nguồn chất thải nhiều nhất là bã thải (CaS0 4.2H20 thường là 4-r5 tấn C
aS0 4.2HoO/tấn P20 5 ) và khí thải chứa flo (HF), chúng làm ô nhiễm môi trường
sinh thái. Vì vậy, cần được xử lí chúng và tìm biện pháp sử dụng để sản xuất một
số sản phẩm phụ nhằm hạ giá thành của sản phẩm chính axit photphoric.
Từ bã thải có thể sản xuất xi măng và H0SO4 bằng cách nung phối liệu
gồm có bã thải, than cốc và khoáng quặng có chứa nhôm, sắt, silic ở t°=1350-j1400°c Để nguội clinker đã thu được rồi nghiến mịn để được xi măng; khí thoát ra
khỏi lò nung thường chứa 8-^9%SO>, được làm lạnh, ôxihoá thành SO3 và sau
đó hấp thụ SO3 bằng nước được H-,S04. Ngoài ra, từ bã thải có thể cho thực hiên
phản ứng với dung dịch (NH4)2C 0 3 ở t°=5(H70°C được (NH4)2S 0 4 , hoặc
với dung dịch Na2CƠ3 ở t°=60+80°c được NaọSQị.

Khi phân huỷ quặng photphat bằng axit, flo có trong quặng được tách ra

ở dạng HF, phản ứng với SiCX có mặt trong quặng thành S1F4,
B,SiFó. Cho phản ứng với NaCl ở t°=50-i-60oC được Na 2SiF6 hoặc thực hiện
phản ứng cacbonat hoá cùng với NaoO.Al 20 3 ở t°=70-ỉ-80oC được criolit-A
lF3.3NaF.


16

í%P 0 4(20% P 20 5) tu án hoàn

n 2S 0 4 98%

I III ill

Sơ (lò cổng nghẹ sản xuủt axil pliolplioric


17

CHƯƠNG n

ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN c ứ u VÀ PHƯƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG s ố KĨ THUẬT.
I. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN cứu.
Nhược điểm lớn nhất của supephotphat đơn ứng dụng trong nông nghiệp là
trong thành phần của nó có C aS04. Cho nên, khi bón supephotphat đơn cho cây
trồng , đất dễ bị trai cứng. M ặt khác, khi có mặt của C aS0 4 thì hàm lượng P2Os
trong supephotphat đơn thấp (17-K20%P20 5).
Vì vậy, chúng tôi nghiên cứu sản xuất axit photphoric trích li theo phương
pháp đihyđrat-kết tinh C aS0 4 ỏ dạng hai nước (C aS04.2KU0), để ứng dụng nó
sản xuất supephotphat kép phục vụ nông nghiệp. Ưu điểm nổi bật của
supephotphat kép là hàm lượng P 2Os cao (35-M-0%P20 5), vắng mặt C aS04.
Trên cơ sở nghiên cứu thực nghiêm giai đoạn phản ứng phân huỷ quặng apatit Lao
cai với H2S 0 4 và H3PO4 từ nước rửa C aS0 4.2H20 để xác định các điều kiện
kĩ thuật thích hợp ứng dụng vào sản xuất.

AI.

1.

PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG sổ K ĩ
THUẬT.
Xác định thành phán quặng apatỉt [2,4,15].

1.1. Xác định độ ẩm.
Sấy khô mẫu quặng apatit ở t°=100-rll0°c để lượng nước m ất đi hoàn
toàn, căn cứ vào khối lượng mẫu hao hụt trước và sau khi sấy, suy ra hàm lượng
ẩm.


18
G-Gj

%h 2o = -----------

G
ở

đây : G - khối lượng mảu trước khi sấy (g). Gj khối lượng mẫu sau khi sấy (g).

1.2. Xác định hàm lượng S i02.
SiO~» và tạp chất không tan được xác định bằng cách phá mẫu với hệ
cường thuỷ, sau đó lọc và nung kết tủa ở t°=850-ỉ-900oC Căn cứ vào khối lượng
kết tủa sau nung, suy ra hàm lượng S i0 2.
a
%Si02=—

100.

G

ở

đây: a - khối lượng kết tủa sau nung (g). G khối lượng mẫu quặng (g).

1.3. Xác định hàm lượng P2Os.
Phá mẫu quặng apatit bằng hệ cường thuỷ, photpho chuyển vào dung dịch
dưới dạng ion P 0 43’ :
Ca5F (P 0 4)3 + 10HC1 = 5CaCl2 + 3H3P 0 4 + HF
Kết tủa P 0 43' bằng hỗn hợp thuốc thử manhê trong môi trường kiềm
amoniac :
H3P 0 4 + MgClo + 3NH4OH + 3H20 = MgNH4P 0 4.6H20 +
2NH4C1 Kết tủa dược lọc, rửa, nung ở t°=800°c và đem cân.
2MgNH4P 0 4 = M g2p 20 7 + 2NH3 + H20
Từ lượng cân suy ra hàm lượng P20 5 trong quặng apatit


19
0,638.a

Vđm

%p20 5 = --------- 100------Vxđ

G
ở

đây : 0,638 - hệ số chuyén đổi M g2P20 7 sang P20 5 a
- khối lượng kết tủa sau nung (g).
G - khối lượng mẫu quặng apatit (g).
Vđm - thể tích dung dịch định mức (ml).

Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml).

Hoặc có thể sử dụng phương pháp kết tủa photphomolibdat quinolin, sau đó
sấy khô và cân, từ đó suy ra hàm lượng P20 5.
12MoO? + H3P 0 4 = H3P 0 4 . 2M 0O 3

H3P04. 12Mo0 3 + 3CjH7N = (C9H7N)3 .H3P0 4.12M0O3
a.100
%P2Os = 3,2073 ---------G .0,025
ở

đây: a - khối lượng kết tủa sau sấy (g). G khối lượng quặng apatit (g).

1.4. Xác định hàm lượng CaO.
Đây là phương pháp phân tích nhanh Ca2+ trong quặng apatit. Sự có mặt P
0 43' có ảnh hưởng rất lớn dến việc xác định Ca2+, cần loại bỏ P 0 43" dưới dạng
F eP 04, sau đó xác định Ca2+ còn lại trong dung dịch theo phương pháp thể tích:
kết tủa ion Ca2+ dưới dạng o x a la t.
Ca2+ + c , 0 42' = C aC .04 (pH=4).
Hoà tan kết tủa C aC ,0 4 bằng HoS04 và chuẩn độ dung dịch
H2c , 0 4 bằng dung dịch KM11O4 chuẩn :
c , 0 42' + M n0 4 + 8H+ = 2CO, + M n2+ + 4H 20 .


20

0,028( N V ) K M n 0 4
%CaO =

G

ở

đó: (NV)KMn04- nồng độ đương lượng của dung dịch có độ chuẩn đã biết
và thể tích dung dịch K M nơ 4 chuẩn tiêu tốn (ml).
G- khối lượng mẫu quặng apatit (g).
Vđm - thể tích dung dịch định mức (ml).
Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml).
Trường hợp sử dụng phương pháp phân tích trọng lượng, nung kết tủa ở

t°=800°c , sau đó đem cân, từ đó suy ra hàm lượng CaO.
a

Vđm

%CaO = — 100------GVxđ
ở

đó : a- khối lượng kết tủa sau nung (g); G-khỐi
lượng mẫu quặng apatit (g). Vđm - thể tích
dung dịch định mức (ml). Vxđ - thể tích dung
dịch xác định (ml).

1.5. Xác định hàm lượng MgO.
Dung dịch sau khi loại bỏ C aC ,04, đem kết tủa manhê dưới dạng
MgNH4P 0 4 bằng (NH4)2H P0 4 trong môi trường kiềm, sau đó nung kết tủa,
rồi cân, từ đó suy ra hàm lượng MgO.
a

Vđm

%MgO = 0,3621 — 100-----G
ở

Vxđ

đó: 0,3621 - hệ số chuyển đổi của 2M gO/M g 2P20 7. a khối lượng kết tủa sau nung (g).


21

G- khối lượng mẫu quặng apatit (g).
Vđm - thể tích dung dịch định mức (ml).
Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml).

1.6. Xác định hàm lượng R20 3 (R=Fe,Al).
Thành phần R o0 3 trong quặng apatit là Fe20 3 và A120 3 được xác định
từ dung dịch sau khi loại S i0 2 và P 0 43' . Dựatrên cơ sở của phương pháp phân
tích trọng lượng, kết tủa R3+ dướidạngR(OH)3, nung kết tủa ơ t°=850°c , đem
cân suy ra hàm lượng R20 3.
a

Vđm

%R20 3 = — 100------G
ở

Vxđ

đó : a- khối lượng kết tủa sau nung (g). G- khối
lượng mẫu quặng apatit (g). Vđm - thể tích

dung dịch định mức (ml). Vxđ - thể tích dung
dịch xác định (ml).

Để xác định hàm lượng Fe20 3, sử dụng phương pháp complexon :
chuẩn dung dịch bằng EDTA có mặt của chỉ thị axit sunfosalyxilic

10%.
0,01992(N V )edta Vđm %Fe-,03
= ----------------------------100 -------- G Vxđ
ở đó : (NV)edta- nồng độ đương lượng của dung dịch có độ chuẩn đã biết và
thể tích tiêu tốn dung dịch EDTA chuẩn (ml).
G- khối lượng mẫu quặng apatit (g).
Vđm - thể tích dung dịch định mức (ml).
Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml).


22

Từ đó suy ra 9ÓA12C>3 = %R20 3 - 9ỚFe20 3.

1.7. Xác định hàm lượng fỉo.
Xác định theo phương pháp chưng cất quặng apatit bằng hơi nước, sau đó
chuẩn dung dịch bằng T h(N 0 3)4 tiêu chuẩn theo chỉ thị alizarin.

2H2SiF6+ 3Th(N03)4 + 6H20 = 3ThF4 + I2 HNO3 + 2H2Si0 3
0,057(NV)Th4+

Vđm
100

%F =
G

Vxđ

ở đây: (NV)Th4+- nồng độ đương lượng của dung dịch có độ chuẩn đã biết và
thể tích tiêu tốn dung dịch T h(N 0 3)4 chuẩn (ml).
G- khối lượng quặng apatit (g).
Vđm - thể tích dung dịch định mức (ml).
Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml).
2.

Xác định thành phần axit photphoric [2,4,15].
2.1. Xác định hàm lượng P2O5.

Dựa trên cơ sở của phương pháp phân tích trọng lượng, cho axit photphoric
kết tủa với amoni molibđat, nung kết tủa ở t°=850oC , đem cân suy ra hàm lượng
P2Os.
H 3P 0 4+ 12M o0 4(NH4)2+2 1HNO3 = (NH4)3P 0 4.12M 0O4+2
1NH4NO3+
12H20

0,375.a

Vđm

%p2o 5
G
ở

Vxđ

đây: a- khối lượng kết tủa sau nung (g). G- Khối
lượng mẫu quặng apatit (g).