Nghiên cứu tính chất quang và định hướng ứng dụng của màng tio2 pha tạp nb chế tạo bằng phương pháp phún xạ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

PHẠM THỊ HÒA

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG CỦA MÀNG TiO2 PHA TẠP Nb CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------

Phạm Thị Hòa

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG CỦA MÀNG TiO2 PHA TẠP Nb CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ

Chuyên ngành : Quang học
Mã số

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. HOÀNG CHÍ HIẾU
TS. HOÀNG NGỌC LAM HƯƠNG

Hà Nội - 2018


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới:
Thầy giáo TS. Hoàng Chí Hiếu, TS. Hoàng Ngọc Lam Hương những người
đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thành
luận văn này.
Đồng thời, tôi rất cảm kích trước sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của TS.
Lưu Mạnh Quỳnh, TS. Phạm Văn Thành các thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ
bảo cho tôi những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, cùng sự giúp đỡ,
động viên để tôi hoàn thành khóa luận này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các thầy cô, tập thể
cán bộ Bộ môn Quang học lượng tử, cùng toàn thể người thân, gia đình và bạn bè
đã giúp đỡ, động viên để tôi có thể hoàn thành luận văn này.
Qua đây, tôi cũng chân thành gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô và các em
sinh viên trong Khoa Vật lý và Trung tâm Khoa học vật liệu đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn của tôi.
Tác giả cũng xin cám ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài “Giải pháp tiết kiệm
năng lượng: nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện trong suốt TiO 2 pha tạp kim loại
ứng dụng cho cửa sổ kính nhằm chống nóng và chống bẩn” của TS. Hoàng Ngọc
Lam Hương.

Hà Nội, ngày 10 tháng 3 năm 2018
Học viên cao học
Phạm Thị Hòa

i


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN........................................................................................................... i
MỤC LỤC............................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU........................................................................... iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ................................................................................. v
BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT............................................................ vii
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT........................................................... 3
1.1. Lý thuyết về cơ chế phản xạ tia hồng ngoại của màng có nồng độ điện tử
cao…………………………………………………………………………………3
1.2. Màng mỏng trong suốt dẫn điện (TCO)..................................................... 13
1.3. Các sản phẩm trong suốt chắn tia hồng ngoại............................................ 14
1.4. Cấu trúc, tính chất của vật liệu TiO2............................................................. 16
1.4.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2....................................................................... 16
1.4.2. Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO2.............................................. 18
1.4.3. Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO2........................18
1.5. Ứng dụng của vật liệu TiO2........................................................................... 19
1.6. Vật liệu TiO2 pha tạp.................................................................................... 20
1.7. TiO2 pha tạp Niobium (Nb)........................................................................... 21
1.8. TNO kết hợp với Ag...................................................................................... 23
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM............................................................................ 26
2.1. Phương pháp phún xạ.................................................................................... 26
2.1.1. Định nghĩa.............................................................................................. 26
2.1.2. Các loai phún xạ..................................................................................... 27
2.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng trong quá trình phún xạ.....30
2.1.5. Ưu điểm và hạn chế của phún xạ [2]...................................................... 30

2.2. Chế tạo màng TNO đồng phún xạ Ag........................................................... 32
2.2.1 Quy trình chế tạo..................................................................................... 32
2.2.2 Thực hành chế tạo mẫu............................................................................ 33
ii


2.3. Một số phép đo khảo sát tính chất màng....................................................... 37
2.3.1. Phân tích cấu trúc màng bằng giản đồ nhiễu xạ tia X [2]........................ 37
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét SEM [2].......................................................... 39
2.3.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman............................................................. 39
2.3.4.

Phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua [2].................................................. 41

2.4. Thiết lập mô hình thí nghiệm đo hiệu ứng chắn nhiệt của các loại màng khác
nhau..................................................................................................................... 41
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................ 44
3.1. Tính chất màng TNO đồng phún xạ Ag........................................................ 44
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XDR)....................................................................... 44
3.1.2. Phổ tán xạ Raman................................................................................... 46
3.1.3. Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng......................................................... 47
3.2. Tính chất quang của màng............................................................................ 49
3.2.1. Năng lượng vùng cấm của các màng...................................................... 49
3.2.2. Năng lượng trung bình ánh sáng mặt trời truyền qua màng trong vùng
ánh sáng khả kiến............................................................................................. 52
3.2.3. Độ truyền qua trung bình của các màng trong vùng ánh sáng hồng ngoại
(800 – 2600 nm)............................................................................................... 54
3.3. Tính chất chắn nhiệt của màng mỏng TNO đồng phún xạ Ag.......................55
3.3.1. Xây dựng phương trình tính toán hiệu ứng chắn nhiệt............................55
3.3.2. Sự tăng nhiệt độ bên trong hộp kín khi chiếu đèn hông ngoại qua các cửa

sổ khác nhau..................................................................................................... 59
3.3.3. Sự phụ thuộc của tốc độ truyền nhiệt ( )/ , tốc độ tỏa nhiệt

( )/

theo tỉ lệ diện tích cửa sổ.................................................................................. 60
3.3.4. Hiệu suất chắn nhiệt của các màng......................................................... 64
3.3.5. Đánh giá tính chất của các màng và định hướng ứng dụng trong thực tế.
68
KẾT LUẬN............................................................................................................ 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 71

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Một số thông số vật lý cơ bản của tinh thể TiO2 pha anatase, rutile và
brookite [14]............................................................................................................ 18
Bảng 1.2: Độ phát xạ E, phản xạ R của một số vật liệu thông dụng [71]................24
Bảng 2.1: Các thông số chế tạo màng mỏng TNO đồng phún xạ Ag......................36
Bảng 3.1: Giá trị hằng số mạng của các màng mỏng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p

và mẫu TiO2 pha Anatase......................................................................................... 45
Bảng 3.2: Năng lượng ánh sáng mặt trời trung bình và độ truyền qua các màng trong

vùng bước sóng khả kiến từ 380nm đến 760 nm:.................................................... 53
Bảng 3.3: Độ truyền qua trung bình trong vùng hồng ngoại gần (800 – 2600 nm) và
vùng ánh sáng khả kiến (380 – 760 nm) của các loại màng khác nhau....................54
Bảng 3. 4: Độ tăng nhiệt độ bão hòa bên trong hộp qua các loại cửa sổ.................65
Bảng 3.5: Tỷ số giữa tốc độ truyền nhiệt và tỷ số truyền qua của các màng TNO,

TNO-Ag2p, TNO-Ag 4p......................................................................................... 66
Bảng 3.6: Bảng tổng kết tính chất của các màng:................................................... 68

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
[69].................................................................9
Hình 1.2: Sự lan truyền của sóng điện từ trong trường hợp κ ảo.................................................................................................................................................10
11
Hình 1.1: Đồ thị giữa  () và /

Hình 1.3: Sự lan truyền của sóng điện từ trong trường hợp κ thực.....................................................................................................................................................................................................................................................

Hình 1.4: Cơ chế phản xạ bức xạ nhiệt theo sự thay đổi của thời tiết [18].............15
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase (a), rutile (b), brookite (c) [67] .. 16

Hình 1.6: Khối bát diện của TiO2 [67].................................................................... 17
Hình 1.7: Cơ chế pha tạp Nb vào mạng tinh thể TiO2 pha Anatase [19].................22
Hình 1.8: Ý tưởng để tạo màng TNO kết hợp Ag bằng phương pháp đồng phún xạ
quy trình một bước.................................................................................................. 25
Hình 2.1: Nguyên lí hoạt động chung của phương pháp phún xạ [66]....................26
Hình 2.2: Sơ đồ hệ phóng điện cao áp một chiều (a), cao tần có tụ chặn làm tăng hiệu

suất bắn phá ion (b) [65].......................................................................................... 27
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý bẫy điện tử bằng từ trường trong hệ phún xạ
magnetron[65]......................................................................................................... 29
Hình 2.4: Thiết bị phún xạ 4 súng SP-01 của hãng SYSKEY................................. 32
Hình 2.5: Các dung dịch rửa đế: aceton, ethanol, axit H2SO4, H2O2 và máy rung siêu

âm............................................................................................................................ 33
Hình 2.6: Bia TNO (a) được lắp vào súng RF2, bia Ag (b) được lắp vào súng RF1
trong buồng phún xạ (c)........................................................................................... 34
Hình 2.7: Đế được giữ trên gá và đưa vào buồng phún xạ...................................... 34
Hình 2.8: Sơ đồ mô phỏng thí nghiệm quá trình đồng phún xạ tạo màng TNO kết
hợp Ag..................................................................................................................... 35
Hình 2.9: Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể.............................................................. 38
Hình 2.10: Thu phổ nhiễu xạ tia X......................................................................... 38
Hình 2.11: Nhiễu xạ kế tia X.................................................................................. 38
Hình 2.12: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét (SEM), Model NANOSEM450, Hà
Lan.......................................................................................................................... 39
Hình 2.13: Cơ chế thu phổ Raman [40].................................................................. 39
v


Hình 2.14: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba..........40
Hình 2.15: Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS................................................................... 41
Hình 2.16: Sơ đồ mô phỏng thí nghiệm của đo sự truyền nhiệt từ đèn hồng ngoại qua

các loại cửa sổ khác nhau........................................................................................ 42
Hình 2.17: Hệ thí nghiệm đo hiệu ứng chắn nhiệt của các màng............................43
Hình 3.1: Phổ XRD của màng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p.............................44
Hình 3.2: Phổ tán xạ Raman của màng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p................46
Hình 3.3: Ảnh SEM mặt cắt ngang của các màng: TNO-Ag 2p(a) và TNO-Ag 4p(b).

47
Hình 3.4: Phổ truyền qua của các màng mỏng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p vùng
ánh sáng tử ngoại - khả kiến – hồng ngoại gần........................................................ 49
Hình 3.5: Đồ thị Tauc của các màng mỏng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p..........50
Hình 3.6: Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa năng lượng độ rộng vùng cấm và thời

gian đồng phún xạ................................................................................................... 51
Hình 3.7: Năng lượng ánh sáng mặt trời truyền qua màng..................................... 52
Hình 3.8: Diện tích bề mặt được chiếu sáng S0 và diện tích đặt kính S..................55
Hình 3.9: Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa sự tăng nhiệt độ bên trong hộp và thời
gian chiếu đèn hồng ngoại, diện tích cửa sổ............................................................ 59
S 
 S 
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của tốc độ truyền nhiệt

(a), tốc độ tỏa nhiệt

C

(b)

C

theo tỉ lệ diện tích S/S0............................................................................................. 61
Hình 3.11: Đồ thị thể hiện thể hiện mối quan hệ
giữa tốc độ truyền nhiệt ρ (S =

S0)/C(a), tốc độ tỏa nhiệt σ(S = S0)/C (b) của các loại màng khác nhau vào thời

gian đồng phún xạ................................................................................................... 62
độ tỏa nhiệt σ(S = 0)/C (b) của các loại màng khác nhau với thời gian đồng phún
Hình 3.12: Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa tốc độ truyền nhiệt ρ (S = 0)/C (a), tốc

xạ............................................................................................................................. 63

vi

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ag
AZO
CG
DC sputtering
ĐH KHTN
ĐH QGHN
Eg
ITO (indium tin oxide)
PED (pulsed electron deposition)
PLD (pulsed laser deposition)
RF sputtering
SEM (scanning electron microscope)
TC (Transparents conductor)
TCO (Transparent Conducting Oxide)
TNO (Ti0.94Nb0.09O2)
TNO-Ag 2p
TNO-Ag 4p
UV-Vis (ultraviolet - visible spectroscopy)
XRD (X-ray diffraction)

vii


MỞ ĐẦU
Ngày nay, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng cao, những
nguồn năng lượng sạch như gió, mặt trời, thủy điện… đang được các nhà nghiên cứu
quan tâm. Tuy nhiên, hiệu suất của các nguồn năng lượng này chưa được cao. Năng

lượng hạt nhân tuy đáp ứng đủ nhu cầu tiêu thụ năng lượng nhưng lại tiềm ẩn nhiều
nguy cơ rủi ro. Vì thế, những nguồn năng lượng truyền thống như dầu mỏ và khí đốt
vẫn được sử dụng song song để đáp ứng nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn Thế
Giới. Việc sử dụng nguồn năng lượng này gây ra những hậu quả như hiện tượng nóng
lên toàn cầu, môi trường bị ô nhiễm, hay ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người. Sử
dụng ít năng lượng, con người có thể hạn chế những biến đổi khí hậu và tiết kiệm về
mặt kinh tế. Vì vậy, ngoài việc tìm ra những nguồn năng lượng mới thì tiết kiệm năng
lượng cũng trở thành một trong những nhiệm vụ hàng đầu của các nhà khoa học.

Gần đây, các nhà khoa học đang hướng tới tạo ra những sản phẩm làm mát
có khả năng giảm nóng trực tiếp, không làm ảnh hưởng tới quá trình nóng lên toàn
cầu và đồng thời tiết kiệm năng lượng. Một trong những sản phẩm đó là màng chắn
tia hồng ngoại sản xuất từ các vật liệu ô xít dẫn điện trong suốt (TCO: Transparent
Conducting Oxide). Vật liệu TCO không những được sử dụng nhiều làm điện cực
cho các loại màn hình và pin mặt trời mà còn có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực tiết
kiệm năng lượng nhờ vào chỉ số bức xạ nhiệt thấp và ngăn bức xạ hồng ngoại. Tính
chất này cho phép lớp màng dẫn điện trong suốt phủ lên kính cửa sổ có thể phản xạ
lại tia hồng ngoại, cải thiện đáng kể khả năng chống nóng của lớp kính.
Hiện nay, vật liệu TCO đang được các nhà nghiên cứu quan tâm để tối ưu hóa
các tính chất điện và quang. Các vật liệu đã chế tạo thành công là màng Indium Tin
Oxide (ITO) [22]; màng ZnO pha tạp nhôm (AZO) [53, 39]; hay TiO 2 pha tạp Nb
(TNO) [47]… Trong các loại vật liệu này, TNO là một loại TCO mới, có tính dẫn điện
và độ trong suốt cao, có thể so sánh với ITO và AZO nhưng giá thành lại thấp hơn
nhiều, đặc biệt, TNO rất bền trong không khí và các môi trường có tính khử cao [63,
56, 46]. Hơn nữa TiO2 còn là chất có khả năng tự làm sạch, độ ổn định hóa học

1


cao [7]. Do đó, màng TNO hứa hẹn ứng dụng vào các cửa sổ thông minh với chức

năng chống nóng.
Theo một báo cáo gần đây của nhóm các nhà nghiên cứu trong nước Lưu Mạnh
Quỳnh và các cộng sự đã cho kết quả: màng TNO đạt hiệu suất chống nóng 24% [44].
Để tăng hiệu suất chống nóng, chúng tôi đã đưa ra một đề xuất là kết hợp Ag vào màng
TNO. Ag là chất có chỉ số bức xạ thấp, có khả năng phản xạ tia hồng ngoại và ứng
dụng vào vật liệu cách nhiệt. Hơn nữa, hiện nay có nhiều loại cửa kính cách nhiệt có
thêm lớp Ag để tăng cường hiệu quả chắn nhiệt phổ biến là dùng tổ hợp màng điện
môi/Ag/điện môi. Tuy nhiên việc chế tạo chúng là khá phức tạp bởi nhiều quy trình và
nhất là điều chỉnh độ mỏng của lớp kim loại để cho phép ánh sáng vùng khả kiến đi qua
[27]. Việc kết hợp trực tiếp Ag vào màng TNO bằng phương pháp đồng phún xạ, quy
trình một bước sẽ đơn giản hơn rất nhiều so với các phương pháp chế tạo hiện nay.
Không chỉ vậy, Ag còn có tính kháng khuẩn rất tốt và giá thành rẻ hơn các kim loại
khác như vàng, platin, do đó có thể sử dụng Ag trong sản xuất công nghiệp. Chúng tôi
hi vọng màng TNO kết hợp Ag không những tăng hiệu suất chống nóng mà còn được
sử dụng như một màng đa chức năng. Trên những cơ sở đó tôi chọn đề tài “Nghiên
cứu tính chất quang và định hướng ứng dụng của màng TiO2 pha tạp Nb chế tạo
bằng phương pháp phún xạ”. Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu, thiết lập
mô hình đo nhiệt và khảo sát hiệu suất chống nóng của màng TNO kết hợp Ag với
nồng độ Ag khác nhau. Bố cục của luận văn được chia làm 3 chương như

sau:
Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu TiO2, TiO2 pha tạp Nb (TNO), TNO kết
hợp Ag, lý thuyết cơ chế phản xạ tia hồng ngoại của màng có nồng độ điện tử cao.
Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo, các phương pháp phân tích, khảo sát
tính chất của mẫu và thiết lập mô hình đo hiệu suất chống nóng của màng.
Chương 3: Trình bày các kết quả khảo sát cấu trúc, tính chất quang, tính chất chắn
nhiệt của màng và giải thích các kết quả thu được.

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.

Lý thuyết về cơ chế phản xạ tia hồng ngoại của màng có nồng độ điện tử
cao
Đối tượng vật liệu được tập trung nghiên cứu trong luận văn là TiO2 pha tạp Nb

(TNO). Để giải thích cho tính năng phản xạ tia hồng ngoại của vật liệu TNO nói
riêng và vật liệu TCO (Transparent Conducting Oxide - vật liệu trong suốt dẫn điện)
nói chung, chúng tôi dựa trên lý thuyết về cơ chế phản xạ tia hồng ngoại của màng
có nồng độ điện tử cao. Nội dung về lý thuyết này được phân tích và làm rõ trong
phần trình bày dưới đây:



Định nghĩa Plasma và tần số plasma

Trong vật lý chất rắn, các mô hình như khí điện tử tự do, hay chất lỏng Fermi ... đều
là mô hình plasma. Plasma là một hỗn hợp khí ion hóa, trong đó bao gồm các hạt mang
điện như electron, ion, và kể cả các hạt trung hòa. Trong hỗn hợp đó giá trị tuyệt đối
của điện tích dương bằng giá trị tuyệt đối của điện tích âm. Như vậy, plasma là hệ trung
hòa điện tích, đồng thời cũng là vật dẫn điện tốt. Tuy nhiên, không phải lúc nào trong
plasma điện tích dương cũng bằng điện tích âm, khi có sự mất cân bằng điện tích thì
trong plasma sẽ sinh ra một điện trường mạnh để ngăn cản sự mất cân bằng và làm cho
plasma này trở nên trung hòa về điện. Nói một cách khác, mật độ electron gần bằng
mật độ hạt mang điện tích dương trong một đơn vị thể tích [46].

Tần số plasma là một trong những tham số plasma cơ bản. Trong plasma tồn
tại các hạt mang điện (âm và dương), nếu như có một lượng điện tử nào đó dịch

chuyển khỏi vị trí cân bằng thì sẽ xuất hiện lực Coulomb với ion dương kéo nó lại.
Kết quả dẫn đến một dao động tập thể của mật độ điện tử, tất cả chúng đều dao
động với nhau ở tần số đặc trưng, tần số này phụ thuộc vào bản chất của plasma cụ
thể. Tần số dao động này được gọi là tần số plasma [70].

3




Tần số dao động plasma của kim loại [25, 26]

Như ta đã biết, trong kim loại các electron tách ra khỏi liên kết của nguyên tử
chuyển thành các electron dẫn chuyển động tự do được gọi là plasma khí điện tử.
Khi có ánh sáng kích thích, những chuyển động của các electron dẫn này tạo ra sóng
truyền dọc theo bề mặt kim loại – sóng điện từ bề mặt. Hiện tượng này gọi là
“Plasmon bề mặt” của kim loại [5].
Dao động plasma của các electron dẫn trên bề mặt kim lọai liên quan đến sự
truyền sóng điện từ, nguồn gốc của hiện tượng này xuất phát từ hệ phương trình
Maxwell [11]:
⃗⃗
∇. =0

⃗⃗
∇. =0

⃗⃗

∇× =−

⃗⃗⃗

∇× =0+0

Trong đó, ⃗ và⃗⃗ là véc tơ cường độ điện trường và véc tơ cảm ứng từ; các đại lượng
chân không; ⃗ là mật độ dòng điện.

0

và 0 tương ứng với độ điện thẩm chân không và độ từ thẩm

Theo mô hình Drude, dòng điện trong kim loại là dòng dịch chuyển có hướng
của các electron tự do. Trong khi chuyển động, các điện tử không bị gia tốc một
cách liên tục khi chảy qua vật dẫn, mà bị trôi dọc theo đường sức điện với vận tốc
hữu hạn gọi là vận tốc trôi (~ 106 m/s), đồng thời, liên tục bị tổn hao xung lượng do
các electron tự do luôn va chạm với các ion ở nút mạng và truyền một phần động
năng cho chúng. Khi đó, mật độ dòng được xác định bởi công thức:

4


==
Trong đó, n là mật độ điện tử khối; là thời gian tự do trung bình của các điện tử; là
vận tốc trung bình của điện tử, trước khi va chạm, vận tốc trung bình của các điện tử
có dạng: ν = eEτ/m.
Theo định luật Ohm, mật độ dòng điện tỷ lệ với điện trường theo công thức:
⃗⃗
=

Trong công thức (1.6), σ chính là độ dẫn, kết hợp với công thức (1.5) ta có

công thức của mô hình Drude [28]:

=

Thay các công thức (1.5), (1.6), (1.7) vào hệ phương trình Maxwell và biến
đổi ta có:
×(∇×⃗)= −

∇×(∇×⃗)= −

(∇×⃗ )=−

(

0

⃗+

00

(
⃗

0

+

00

⃗

)

)

∇×(∇× )⃗ = ∇(∇.⃗)−∇2⃗ =− (

0

⃗+

00

⃗⃗

)

∇(∇. )=∇

1−

∇

Đặt cường độ điện trường E có dạng: ( ) = ( )

phân tích 2 số hạng của phương trình (1.8):
5

0

(1.8)
. Khi đó ta


 Số hạng thứ nhất ∇
2

∇ ( ⃗( )

 Số hạng thứ hai

(

0

−

⃗+

2

:

) = (∇2 ⃗ ( )) .

00

⃗

−

):

⃗⃗
(

0

+

=−

()

Phương trình (1.8) trở thành:
2 ⃗⃗

(∇

Biến đổi và chia cả 2 vế cho
∇2⃗ +(1−

00

( )).

−

ta có:
+

00

2

)⃗=0

(1.9)

Từ công thức:

(1.10)

Thay công thức (1.10) vào phương trình (1.9) ta được:

∇

2

∇

6

⃗⃗


2

⃗⃗

∇

2

∇

Ta có thể viết phương trình (1.9) như một phương trình sóng như sau:

Trong đó: ( ) = (1 +

hiện với vai trò bản chất của môi trường dẫn điện, thể hiện có sự tổn hao bởi tần số
ω, phụ thuộc vào tần số và độ dẫn điện Drude σ:

0

=

1−

Xét số hạng thứ 2 trong công thức hằng số điện môi ( ):

Giả thiết với tần số đủ lớn sao cho≫ 1 thì phép xấp xỉ cho kết quả:

Phân tích: −

⃗


7

( )=(1+

Giả thiết≫ 1 thì
Trong đó

()≈1−

là tần số góc của ánh sáng chiếu tới bề mặt vật liệu,

2

=√

là

0

tần số dao động plasma, trong đó n là nồng độ electron, e là điện tích cơ bản, m là khối lượng electron và
điện môi. Như vậy, có thể thấy rằng tần số plasma chỉ phụ thuộc vào hằng số vật lý và nồng độ electron.

0

là hằng số

Biến đổi công thức (1.15), ta được:

( )=1−

Công thức (1.16) là một hàm số thể hiện mối quan hệ giữa

( ) và

, từ đó ta có

đồ thị hàm số của phương trình này được thể hiện trong Hình 1.1 dưới đây:

8


Phản xạ toàn phần

( )

Tần số Plasma của
kim loại
(1015

Hình 1.1: Đồ thị giữa  () và

)

[69]

Từ đồ thị Hình 1.3 ta có 2 trường hợp:

Trường hợp 1: < : ( ) là thực và âm, κ là ảo và electron triệt tiêu điện trường. Sự lan truyền của
sóng điện từ sẽ giảm nhanh theo hàm mũ, vì thế chúng không thể xâm nhập vào kim loại và bị phản xạ
hoàn toàn.


Trường hợp 2: > : ( ) là thực và dương, κ là thực, sóng có thể truyền trong kim loại. Nói cách khác dao động của trường điện từ bên
ngoài quá nhanh so

với electron nên có thể truyền qua.
Khi = : tần số ở đó sóng dao động của điện tử bắt đầu truyền qua kim loại. nên trông chúng bóng loáng ở vùng thấy được.

Kim loại chỉ trong suốt với ánh sáng có tần số cao hơn tần số plasma của kim
loại. Đối với các kim loại điển hình như đồng hoặc bạc, ne trong khoảng 10
và tần số plasma của kim loại cỡ 10

15

23

-3

cm ,

Hz. Vì thế hầu hết các kim loại có bước sóng

plasma ở khoảng tử ngoại. Đây là lý do tại sao hầu hết các kim loại phản xạ ánh
sáng nhìn thấy và xuất hiện sáng bóng [68].
9




Để phân tích rõ hơn mối quan hệ của κ và E, ta có những phân tích

như sau:

Từ các phương trình (1.12), (1.13) và (1.14):
∇2⃗+

2

2

( )⃗=0

2

2

∇ ⃗ + ⃗ =0

Xét trường hợp sóng tới có tần số chỉ truyền theo phương x Đặt ⃗ ( ) = ℎ

Thay vào phương trình trên ta có:

∇2(
2

ℎ =−
ℎ2=22



Trường hợp 1: ảo → ℎ thực

ℎ

)+

2 ℎ

(

ℎ2( ℎ ) + 2(
ℎ2+ 2=0

ℎ

)=0

)=0

2

ℎ=±

Từ phương trinh ⃗ ( ) = ℎ , ℎ phải âm. Thật vậy nếu ℎ dương thì khi → ∞ thì → ∞ (Điều này không xảy ra).
Vậy khi

ảo thì h thực âm biên độ sóng giảm nhanh theo hàm e mũ.

E

x
Hình 1.2: Sự lan truyền của sóng điện từ trong trường hợp
10

ảo.


 Trường hợp 2: thực → ℎ ảo

ℎ

⃗⃗ ( ) =

( )=

( ) = cos(

(ℎ ảo)
+

)

−

Từ phương trình ta thấy: Khi thực sóng điện từ lan truyền theo quy luật hàm
sin/cos

E

x
Hình 1.3: Sự lan truyền của sóng điện từ trong trường hợp

thực.



Tần số dao động plasma của các chất dẫn điện trong suốt TC
(Transparent conducting)
Đối với các chất dẫn điện trong suốt, tần số dao động plasma được biểu thị
như sau:

=√

Trong đó:

: Tần số dao động Plasma; n: Nồng độ hạt tải trong màng;
*

m : Khối lượng hiệu dụng của các hạt mang điện; e: Điện tích của điện tử.
0, ∞: Hằng số điện môi chân không, hằng số điện môi của môi trường.

11


Tần số phụ thuộc vào nồng độ điện tử tự do n trong màng, 0, ∞ và e lần lượt là hằng số điện môi của chân không, hằng số
điện môi của môi trường và điện tích của điện tử. ∗ là khối lượng hiệu dụng của điện tử trong vùng dẫn. Mặc dù ∗ thay đổi tùy theo
nồng độ electron, nhưng ∗ chỉ tăng gấp đôi khi tăng từ 10 19 cm-3 lên 1021 cm-3[57]. Nếu chỉ thay đổi trong một giới hạn thì ∗ hầu như
không đổi và chỉ phụ thuộc vào . Nhóm nghiên cứu của giáo sư Granqvist đã chỉ ra rằng sẽ tăng, hay bước sóng plasma λp sẽ giảm khi
tăng từ 1019 cm-3 lên 1021 cm-3 đối với ITO [23].

Đối với hạt tải là điện tử ta có thể tính gần đúng tần số sóng plasma

như

sau:

=

Mà bước sóng plasma tỷ lệ nghịch với tần số plasma fp, tỷ lệ thuận với tốc độ
truyền sóng v trong môi trường xét:
= /

Từ các công thức trên ta thấy tần số plasma của TCO phụ thuộc vào nồng độ
hạt tải trong vật liệu do đó có thể thay đổi tần số plasma qua việc làm thay đổi nồng
độ hạt tải bằng việc thay đổi nồng độ chất pha tạp hoặc điều kiện xử lý vật liệu.
21

-3

Bản thân TCO là chất có nồng độ electron cao ne ~ 10 cm và bước sóng
plasma nằm trong khoảng > 2.0 m, tia hồng ngoại nhiệt ở bước sóng trong khoảng
3-50 µm. Từ phần lý thuyết đã trình bày bên trên, với các vật liệu TCO khi λ > λ p
(λp: bước sóng Plasma); ( ) là thực và âm thể hiện đặc tính phản xạ mạnh của TCO
trong vùng hồng ngoại tương tự kim loại. Với λ < λ p, phần ảo εim ~ 0, TCO thể hiện
tính trong suốt trong vùng khả kiến. Vì thế electron tự do có tính chất phản xạ các
tia có bước sóng lớn hơn bước sóng plasma, như vậy TNO có tiềm năng là chất có
chỉ số bức xạ thấp vì có thể phản xạ lại tia hồng ngoại nhiệt.

12


1.2.

Màng mỏng trong suốt dẫn điện (TCO)
Vật liệu oxit trong suốt dẫn điện (Transparent Conducting Oxide – TCO) đã và

đang thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên Thế Giới. Vật liệu này có
tính chất đặc biệt là khả năng dẫn điện gần như kim loại nhưng lại trong suốt trong
vùng khả kiến tương tự như các chất điện môi. Nhờ những tính chất trên mà vật liệu
TCO có mặt trong nhiều ứng dụng yêu cầu đồng thời cả tính dẫn điện và độ trong suốt.
Rất nhiều ứng dụng của vật liệu TCO đã được nghiên cứu và đưa vào thực tiễn: làm
điện cực trong suốt cho các màn hình tinh thể lỏng (LCD), điện cực cho pin mặt trời,
cửa sổ phát xạ thấp, gương phản xạ nhiệt cho cửa sổ và gần đây được dùng chủ yếu
trong công nghệ màn hình phẳng (FPD), đi-ốt phát quang hữu cơ (OLED) [57].

TCO đã được nghiên cứu sử dụng đầu tiên vào năm 1907 với CdO. Từ đó đến
nay rất nhiều vật liệu TCO dưới dạng màng mỏng được nghiên cứu chế tạo như
ZnO pha tạp, SnO2 pha tạp, In2O3 pha tạp, TiO2 pha tạp. Cuối những năm 1960 cho
đến nay, In2O3 pha tạp Sn (ITO) vẫn là vật liệu TCO được sử dụng rộng rãi nhất cho
các thiết bị quang điện tử do tính ưu việt về độ dẫn điện và tính trong suốt. Fraser và
Cook [27] đã báo cáo các chỉ số điện và quang của màng ITO đó là điện trở suất ρ =
-4

1,77×10 Ω.cm và độ truyền qua là 85% trong vùng khả kiến. Chúng được coi là tỉ
lệ chuẩn E/O (tính chất điện / tính chất quang) của TCO. Tuy nhiên, Indi là một kim
loại hiếm và đắt nên việc sử dụng ITO bị hạn chế bởi giá thành cao. Hiện nay vật
liêu ZnO pha tạp cũng đang được các nhà khoa học quan tâm do ưu điểm về chi phí
thấp hơn nhiều so với ITO. Tuy nhiên khả năng chịu nhiệt của màng ZnO trong môi
trường oxi hóa không đủ lớn, dẫn đến ưu điểm về mặt chi phí của vật liệu ZnO pha
tạp vẫn chưa được khai thác [27].
Sự đa dạng và phát triển mạnh mẽ trong ứng dụng của vật liệu TCO ngày nay
dẫn đến việc nghiên cứu khoa học cũng như triển khai công nghệ của vật liệu này
càng được đẩy mạnh. Các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu để tìm ra các loại

TCO mới nhằm tăng cường tính năng cho những ứng dụng đã có, đồng thời tìm ra
những tính năng mới và hạ bớt giá thành thương mại của vật liệu này. Trong những
13


năm gần đây có nhiều loại TCO mới được nghiên cứu và chế tạo thành công, một
trong số đó là TiO2 pha tạp Nb. Ở vật liệu TiO 2 có những thuộc tính mà các vật liệu
chủ TC (Transparent Conducting) truyền thống khác không có, chẳng hạn như chiết
suất cao, hằng số điện môi lớn, độ bền hóa học cao trong môi trường có tính khử, có
tính quang xúc tác, hơn nữa giá thành rẻ và nguyên liệu dồi dào. Hơn nữa TiO 2 pha
tạp kim loại chuyển tiếp Nb lại có tính năng phản xạ tia hồng ngoại. Chính vì những
lý do trên mà TiO2 pha tạp Nb được coi là một TCO mới có tiềm năng ứng dụng cao
trong thực tiễn [57].
1.3.

Các sản phẩm trong suốt chắn tia hồng ngoại
Hiện nay, vấn đề biến đổi khí hậu và sự nóng lên toàn cầu gây ra nhiều hệ lụy

cho con người và thiên nhiên. Tại Việt Nam, theo số liệu thống kê của Trung tâm dự
báo thời tiết và khí tượng thủy văn Hà Nội, tháng 6 năm 2017 đánh dấu mức nắng
nóng kỷ lục của Hà Nội trong vòng 46 năm trở lại đây (kể từ năm 1971). Nắng nóng
ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe, đời sống và sinh hoạt người dân Thủ đô. Bên
cạnh đó, nhu cầu sử dụng điều hòa nhiệt độ cùng các thiết bị điện tăng cao làm
lượng điện tiêu thụ quá tải, đồng thời thải ra các khí nhà kính càng thúc đẩy nhanh
quá trình biến đổi khí hậu cũng như sự nóng lên toàn cầu.
Các giải pháp chống nóng đã được đưa ra, trực tiếp là sử dụng các thiết bị điện
làm mát hay gián tiếp là việc tăng cường diện tích cây xanh, màu xanh và tăng diện
tích mặt nước. Nếu như việc tăng diện tích cây xanh cần một khoảng thời gian dài
thì việc sử dụng các thiết bị như điều hòa, quạt điện làm mức tiêu thụ điện năng
tăng cao lại gián tiếp tạo ra quá trình nóng lên toàn cầu. Vì thế hiện nay các giải

pháp tích hợp đa ứng dụng giữa chống nóng và tiết kiệm năng lượng đã được
nghiên cứu và đưa vào thực tế. Cụ thể là thay các tấm kính thông thường bằng
những tấm kính được phủ màng phản xạ hồng ngoại.
Các màng phản xạ hồng ngoại đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu
nhằm ngăn cản chiều truyền nhiệt tự nhiên từ vùng có nhiệt độ cao sang vùng có nhiệt
độ thấp và hạn chế thất thoát nhiệt do sự trao đổi nhiệt giữa bên trong và bên ngoài
công trình (nhà ở, chung cư,...). Việc phủ một lớp màng phản xạ hồng ngoại trong
14


suốt lên kính, khi đó, kính sẽ giữ được mát cho nhà vào mùa hè, không chỉ thế còn
giữ ấm trong nhà vào mùa đông,đồng thời giảm được chi phí cho hệ thống thiết bị
điện làm mát và sưởi ấm.
Nhờ những tính chất quang học của màng phản xạ hồng ngoại là cho ánh sáng
khả kiến (bước sóng từ 380nm đến 760nm) truyền qua và phản xạ cao trong vùng
hồng ngoại (bước sóng lớn hơn 760nm), vì thế, chúng được ứng dụng làm các cửa
kính chống nóng và tiết kiệm năng lượng [31].
Cơ chế phản xạ nhiệt truyền qua kính có lớp phủ phản xạ tia hồng ngoại nhiệt
như hình vẽ dưới đây:
Thời tiết lạnh

Hình 1.4: Cơ chế phản xạ bức xạ nhiệt theo sự thay đổi của thời tiết [18].

Trên Thế Giới, các tấm kính phủ màng phản xạ hồng ngoại thường được chế tạo
theo ba hướng [27, 31, 32]:
 Màng kim loại có độ phản xạ hồng ngoại cao như màng kim loại Ag, Au,
Cu,...

 Màng bán dẫn pha tạp phản xạ hồng ngoại cao như SnO2:F; SnO2:Sb;
AZO; ITO...

15