Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng 60 44 25

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Thị Kim Thoa

PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM
VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT
SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG

Luận văn thạc sĩ khoa học

Hà Nội – 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Thị Kim Thoa

PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ

HỮU CƠ ĐA CÀNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN HÙNG HUY

Hà nội 2012


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.
1.2.
1.3.
1.4
1.5
1.6
1.7

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1.
2.2.
2.3.

2.4.

Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N‟-aroylthioure
Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N.N-điankylthioure)
Giới thiệu về Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diank
Khả năng tạo phức của Ni(II)
Khả năng tạo phức của kẽm
Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
1.7.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
1.7.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1.7.3. Phương pháp phổ khối lượng
1.7.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Dụng cụ
Hóa chất
Thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua
2.2.2. Tổng hợp phối tử
2.2.3. Tổng hợp phức chất
Các điều kiện thực nghiệm

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.
3.2.

3.3.

Nghiên cứu phối tử
Nghiên cứu phức chất

3.2.1. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm
3.2.2. Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ và ion đất hiếm
3.2.3. Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ và ion kim loạ
Nhận xét chung
3.3.1. Cấu tạo phối tử
3.3.2. Đặc điểm electron của kim loại

KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A – Bảng biểu
Bảng 3.1

Một số dả

Bảng 3.2

Bảng 3.2

Bảng 3.3

Kết quả p

Bảng 3.4

Các dải h
NiLnL

Bảng 3.5

Các pic tr

Bảng 3.6

Kết quả p

Bảng 3.7

Một số độ
(Ln = Pr,

Bảng 3.8

Các dải h

ZnLnL (L
Bảng 3.9

Các pic tr

Bảng 3.10

Một số độ

Bảng 3.11

Các dải h

(M= Ca, B
Bảng 3.12

Dữ kiện l

B – Hình vẽ
Hình 1.1

Cơ chế tạo phứ

Hình 1.2

Cấu trúc phức c

Hình 1.3

Cấu trúc phức c
2:2

Hình 1.4

Cấu trúc phức c

Hình 1.5

Phức chất vòng

Hình 1.6

Định hướng tổn

Hình 1.7

Sự tách mức nă

ion Ni2+(d8) tro
phẳng
Hình 1.8

Sơ đồ tổng quá

Hình 3.1

Phổ hồng ngoạ

Hình 3.2

Phổ 1HNMR củ

Hình 3.3

Phổ khối lượng

Hình 3.4

Phổ hồng ngoạ

Hình 3.5

Phổ khối lượng

Hình 3.6

Cụm pic đồng v

Hình 3.7

Phổ khối lượng

Hình 3.8

Phổ khối lượng

Hình 3.9

Cấu trúc phân t

Hình 3.10

Cấu trúc phân t

Hình 3.11

Cấu trúc phân t

Hình 3.12

Phổ hồng ngoạ

Hình 3.13

Phổ hồng ngoạ

Hình 3.14

Phổ khối lượng

Hình 3.15

Phổ 1HNMR củ

Hình 3.16

Cấu tạo tinh vi

Hình 3.17

Cấu trúc phân t


Hình 3.18 Phổ hồng ngoại của phức ZnCaL
Hình 3.19 Phổ hồng ngoại của phức ZnBaL
Hình 3.20

Phổ 1HNMR củ

Hình 3.21

Cấu tạo tinh vi

Hình 3.22

Cấu trúc phân t

Hình 3.23

Cấu trúc phân t


MỞ ĐẦU
Mấy chục năm gần đây nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc
tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử
có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng
liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất.
Các phức chất này được gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes).
Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc tạo
ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như
quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân
tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức
và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh
v.v…
Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ
một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước
ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng,
hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc kiểm tra
thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự
giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia
X.
Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả
năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu
trong luận văn này là
“Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số
phối tử hữu cơ đa càng”

1


CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure

N.N-điankyl-N‟-aroylthioure là dẫn xuất của thioure trong đó, hai nguyên tử
H của một nhóm NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R 1, R2, và một nguyên tử H của
nhóm NH2 còn lại bị thay thế bởi nhóm một aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl,
furoyl …

Các N.N-điankyl-N‟-aroylthioure đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và
Dains [7] dựa trên phản ứng giữa aroylclorua, NH4SCN và các amin bậc hai:

Một phương pháp điều chế N‟-aroylthioure thông dụng khác được giới
thiệu bởi Dixon và Taylor [5,6] là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với
các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin):

Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm giữa hai nhóm hút điện
tử -CO và -CS nên liên kết N-H trở nên linh động. Vì vậy, dung dịch của các Naroylthioure có tính axit yếu. Giá trị pKa của một số N-benzoyl thioure trong dioxan
nằm trong khoảng 7,5 - 10,9 [37]. Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của Naroylthioure cho thấy ở trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N
của nhóm imin. Tuy nhiên, ở trong dung dịch, người ta đã phát hiện được cân bằng

2


tautome hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol của aroylthioure. Trong đó, dạng imin
là bền nhất còn dạng thiol thường kém bền hơn cả.

Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một
proton tạo nên anion N-aroylthioureat. Điện tích âm trong N-aroylthioureat không
chỉ định cư trên nguyên tử N mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S.
Phức chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL1)
Mặc dù N-aroylthioure được biết đến từ khá sớm, các phức chất của nó với
kim loại chuyển tiếp mới được nghiên cứu trong khoảng bốn thập niên trở lại đây.
Hóa học phối trí của N-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình của L. Beyer và
cộng sự năm 1975 [39], sau đó nó đã thu nút được sự quan tâm của nhiều nhóm
nghiên cứu trên thế giới. Cho đến nay, người ta đã biết một lượng lớn các phối tử Naroylthioure [2-8]. Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã
được nghiên cứu [4-39]. Trong các phức chất đã biết cấu trúc, đa phần Naroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử
cho là O và S [35,38,39,45]. Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách
photon của phối tử. Điện tích âm được giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền
hóa phức chất [39].
R

R

1

2

H

N

N

S

Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản

Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như
{ReI(CO)3}, N-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung hòa [15,19]. Đối

O


3


với các cation kim loại hóa trị (II) d 8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II) các Naroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng bis-chelat [M(L-O,S) 2] ở dạng
đồng phân cis [4,19,22,24].

Hình 1.2 Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)2] của phối tử benzoylthioure

Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân trans
[M(L-O,S)2] bởi chúng không bền nhiệt động. Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng
phân trans của N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng cis
[15].
Với các cation hóa trị III như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và
Rh(III), Naroylthioure ưu tiên tạo thành phức chất bát diện tris-chelat [M(L-O,S) 2] ở dạng
đồng phân fac [35,38]. Trong các phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I), phối tử Naroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng, tạo liên kết phối trí với
nguyên tử trung tâm chỉ qua S [23,45,46].
Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho
dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử
cho N như picolinoyl hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng
tạo phức chất vòng càng {O,S}- với độ bền vượt trội khi so với việc tạo phức qua
các nguyên tử N, S dị vòng.
Ứng dụng của N.N-điankyl-N’-aroylthioure và phức chất của nó

N.N-điankyl-N‟-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh
chế kim loại quí [24]. Một ứng dụng quan trọng khác của N‟-aroylthioure và phức

4


chất N‟-aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng. Thioure
nói chung và N‟-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là
những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N-benzoylN‟,N‟-butylmetyl thioure (1) và N-benzoyl-N‟, N‟-etylisopropyl thioure (2) cùng
một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế sự phát triển Penicillium digitatum
và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao. Chúng là những đối tượng tiềm năng cho
việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới. Nhiều phối tử N‟-aroylthioure khác
có khả năng kháng virus [33], ức chế tế bào ung thư [35] khá tốt.
1.2.

Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure)

Trong vài năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung
lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng
tạo nên các aroyl bis(N.N-điankylthioure). Trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là
các phtaloyl bis(N.N-điankylthioure) (H2L2) [36,42,43]. Khả năng tạo phức chất của
các aroyl bis(N.N-điankylthioure) khá giống với các N‟-aroylthioure đơn giản, tạo
phức chất vuông phẳng với các cation kim loại hóa trị (II) d 8, d9 như Ni(II), Pd(II),
Pt(II) và Cu(II). Do có hai nhóm thiourea vòng càng nên các aroyl bis(N.Nđiankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau.
Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về tổng hợp các phức chất đa kim
loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử.

Các phối tử aroyl bis(thioure) là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp
những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại
(metallomacrocyclic). Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên

gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm. Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo

5


nên khi phối tử 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử
: kim loại là 2:2 [13]. Phối tử 1,4-phtaloyl-bis (N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo
phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 3:3 và tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh
[21,41,43].

Hình 1.3 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ 2:2

Hình 1.4 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3

6


1.3.

Giới thiệu về phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure)
(H2L)
Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp đầu

tiên bởi L. Beyer và các cộng sự vào năm 2000. Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính
chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure)
nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn
được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete.

Tuy nhiên, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử
này lại rất khác so với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure). Họ đã không thể phân

lập được hợp chất vòng lớn giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) và
các cation hóa trị II. Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất polime của 2,6pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) với Ag(I) được công bố[33]. Điều này
có thể được giải thích bởi sự cạnh tranh tạo phức chất với các ion kim loại của phần
thioure ở hai bên và phần khung pyriđin ở trung tâm. Đối với các cation hóa trị (II)
thông dụng như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ là các axit có độ cứng trung bình nên
có thể tạo phức chất tốt với hợp phần trung tâm và tạo nên các phức chất bát diện
(II).
Trong trường hợp này, hợp phần thioure trở nên không đồng phẳng và chúng
không thể tạo tiếp phức chất giống như hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl -bis
(N.N-điankylthioure) (I). Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với việc tạo thành phức
chất dạng polime giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) và Ag(I) bởi

7


vì Ag(I) chỉ ưa tạo phức chất đường thẳng với bazơ mềm (S trong nhóm thioure)
nên không tham gia tạo phức chất ở phần trung tâm.

Hình 1.5 Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử H2L

Từ những phân tích ở trên, ý tưởng của chúng tôi là nếu muốn định hướng
các cation hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ tạo phức chất với hợp phần
thioure thì phải „khóa‟ phần trung tâm bằng một cation kim loại có xu hướng tạo
phức chất với N, O tốt hơn. Bên cạnh đó, các cation này phải có kích thước đủ lớn
để có thể giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng. Các cation kim loại kiểm thổ, đất
hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này. Vậy ý tưởng tổng hợp các phức
chất đa kim loại kiểu này được tóm tắt trong hình sau:

Hình 1.6 Định hướng tổng hợp các phức đa kim loại

1.4.

Khả năng tạo phức chất của niken (II)

8


Niken là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là
[Ar]3d84s2. Ở trạng thái đơn chất, niken có màu trắng bạc. Trong tự nhiên nó có
năm đồng vị bền là:
64

58

Ni (67,76%),

60

Ni(26,16%),

61

Ni(1,25%),

62

Ni(3,67%),

Ni(1,16%). Niken là kim loại hoạt động hóa học trung bình.
Trong các hợp chất, niken có số oxi hóa +2 và +3, trong đó trạng thái oxi hóa

+3 kém bền[1].
Ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8 tạo thành một số lượng lớn phức chất
với số phối trí thay đổi từ 3 đến 6 và dạng hình học thay đổi từ tam giác, tứ diện,
vuông phẳng, chóp đáy vuông, lưỡng chóp tam giác đến bát diện, trong đó số phối
trí đặc trưng là 6 và 4 tương ứng với cấu hình bát diện và cấu hình vuông phẳng
hoặc tứ diện. Các phức chất bát diện của Ni(II) đều thuận từ được tạo bởi các phối
tử trường yếu và trung bình, trong đó nguyên tử Ni ở trạng thái lai hóa sp 3d2, ví dụ:
2+
2+
[Ni(H2O)6] , [Ni(NH3)6] , … Ngoài ra, số phối trí 6 còn đặc trưng cho các tinh
thể hợp chất bậc hai của Ni(II) như NiO, NiF 2,…[2]
Hầu hết các phức chất với số phối trí 4 của Ni 2+ có cấu hình vuông phẳng,
nghịch từ được tạo bởi các phối tử trường mạnh, ví dụ [Ni(CN) 4]2-, Ni[dmg]2 (dmg:
dimetylglioxim)… Chỉ có một số ít được tạo bởi các phối tử trường yếu và có cấu
hình tứ diện, ví dụ [NiCl4]2-…

9


Hình 1.7 Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Ni2+(d8)
trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng.

Ở trạng thái cơ bản, ion Ni 2+ chứa hai electron độc thân, khi tạo phức chất
vuông phẳng thì hai electron đó được ghép đôi, làm giảm năng lượng của hệ và làm
bền phức chất. Do vậy, so với phức bát diện của Ni 2+ thì phức vuông phẳng là thuận
lợi hơn về mặt năng lượng.
Ngoài các phối tử vô cơ, Ni2+ có khả năng tạo phức chất vòng càng bền với
nhiều phối tử hữu cơ, như các aminoaxit, điamin, β – dixetonat … nhờ liên kết giữa
ion trung tâm với các nguyên tử oxi và nitơ của phối tử:

O

R

C

O

HC

N

α – aminoaxit

1.5.

Khả năng tạo phức chất của kẽm (II)

Kẽm là nguyên tố kim loại thuộc chu kì 4, nhóm IIB, số thứ tự là 30 với cấu
hình electron là [Ar]3d104s2, nhờ sự hoàn chỉnh của lớp electron sát lớp ngoài cùng
3d10 mà kẽm thể hiện mức oxi hóa duy nhất là +2. Trong tự nhiên kẽm có 5 đồng vị
bền là 64Zn, 66Zn, 67Zn, 68Zn, 70Zn, trong đó 64Zn chiếm tỷ lệ 50,9%[1].
Phức chất ở dạng cation và anion đều đặc trưng với Zn 2+. Số phối trí đặc trưng
của Zn2+ là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái lai hóa sp3. Ion Zn2+ có khả năng tạo
nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ như NH 3, X- (X là halogen),
CN-… và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ như axetylaxeton,
đioxanat, aminoaxit… Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử cũng
được thực hiện qua nguyên tử O và N, nguyên tử N dễ nhường điện tử hơn nguyên
tử O.

Các phức chất của Zn2+ với số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ
[Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2.


10


Trong số các phức chất anino của kẽm thì các phức chất xyanua kiểu
M2[Zn(CN)4] là bền nhất, ví dụ như K 2[Zn(CN)4]. Ngoài ra còn có những phức
cation khác, trong đó bền vững nhất là các phức ammin dạng [Zn(NH3)4]2+ [2].
Nhờ cấu hình eletron bền 3d10, các phức chất của ion Zn2+ đều không có màu.
Đó là do mỗi obitan d đã được điền đủ hai electron nên không có sự chuyển dời
electron giữa các obitan 3d có phân mức năng lượng khác nhau.
1.6.

Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III).
Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và dãy Lantanit gồm 14 nguyên

tố từ Ce đến Lu (số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn).
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chiếm khoảng 0,015% khối lượng vỏ trái
đất tức là không hề kém hơn những nguyên tố như iot, antimon, hay đồng nhưng
chúng rất phân tán trong thiên nhiên. Người ta đã biết được hơn 250 khoáng vật có
chứa các lantanit, các lantanit có số thứ tự chẵn phổ biến hơn các lantanit có số thứ
tự lẻ. Trong thiên nhiên các NTĐH luôn ở cùng nhau chủ yếu dưới dạng photphat,
florua, cacbonat, silicat và các kiểu hợp chất khác.
Cấu hình điện tử của các NTĐH có thể biểu diễn bằng công thức chung:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65dm6s2 (n = 0 – 14, m chỉ nhận hai giá trị
là 0 hoặc 1)
Dựa theo đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành 2
phân nhóm:

-

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri)

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4fo

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

-

Phân nhóm nặng (phân nhóm Ytri)

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f9

4f10

4f11

4f12

4f13

4f14

4f145d1

11


Khác với phân nhóm nhẹ, ở phân nhóm nặng mỗi obitan 4f được điền thêm
electron thứ 2. Từ La→Lu người ta thấy có sự biến đổi tính chất theo quy luật tuần
tự hoặc tuần hoàn hoặc vừa tuần tự vừa tuần hoàn.
Những tính chất biến đổi tuần tự như là thế ion hóa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ
nóng chảy, bán kính ion, độ bazơ, độ âm điện là do việc sắp xếp đều đặn electron
vào phân lớp 4f đầu tiên là một, sau thêm electron thứ 2.
Những tính chất biến đổi tuần hoàn thể hiện ở hóa trị của các NTĐH, từ tính,
màu sắc… là do sự sắp xếp electron dần vào obitan 4f. Đối với các nguyên tố
Lantanit, số oxy hóa +3 là đặc trưng tương ứng với các electron hóa trị 6s 25d1 tham
gia vào việc hình thành liên kết. Do có sự gần nhau về mặt năng lượng nên nếu
phân lớp 5d không có electron thì một electron ở phân lớp 4f sẽ tham gia tạo liên
kết. Sự khác nhau về cấu hình electron của các NTĐH thể hiện chủ yếu ở phân lớp
4f là phân lớp nằm sâu bên trong nguyên tử (lớp thứ 3 kể từ ngoài vào) mà lớp này
lại ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của
các NTĐH rất giống nhau.
Khả năng tạo phức của các NTĐH:
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức tốt tuy nhiên không bằng các
nguyên tố chuyển tiếp họ d. Vì các obitan 4f nằm sâu bên trong nên khả năng lai
hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền bị yếu đi. Mặt khác các ion NTĐH có kích

thước lớn hơn so với kích thước của các nguyên tố chuyển tiếp họ d khác (ví dụ: Cr,
Fe) nên lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử yếu hơn. Vì vậy xét về mặt
tạo phức của các nguyên tố này tương tự với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong
phức chủ yếu do tương tác tĩnh điện.
Trong dãy đất hiếm khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng số thứ tự
nguyên tố, đó là do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần nên lực hút tĩnh điện
giữa các ion đất hiếm và phối tử mạnh hơn.
Độ bền của phức còn phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của phối tử như
chiều dài mạch cacbon, khoảng cách giữa các nhóm chức, việc có các nhóm thế
khác nhau trong phân tử. Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử nhiều

12


càng, khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O
> N > S. Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của NTĐH với phối tử
nhiều càng là do điện tích cao của chúng. Tương tác tĩnh điện giữa các anion điện
tích cao: các complexon các oxyaxit với các ion đất hiếm là lớn, trong khi đó các
phối tử có điện tích thấp, ví dụ Cl -, NO3-… không tạo chelat do tương tác tĩnh điện
ở đây là yếu.
Đặc thù tạo phức của các Ln 3+ là có số phối trí lớn hơn 6, các số phối trí khác
có thể có là 7, 8, 9, 10, 12 [3]. Môt trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có
số phối trí cao và thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (La 3+: 1,06Ǻ,
Lu3+: 0,88 Ǻ) so với các ion có kích thước nhỏ (Ví dụ Al 3+: 0,63 Ǻ, Cu2+: 0,84 Ǻ).
Đặc thù số phối trí cao còn gắn liền với bản chất ion (tính không bão hòa và không
định hướng của các liên kết) của các phức đất hiếm. Bản chất này gắn liền với việc
các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh bởi các electron
5s và 5p, do đó các cặp electron của phối tử không thể phân bố trên các obitan này.
Tuy nhiên người ta cũng đã khẳng định một sự đóng góp xác định của các liên kết
cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức đất hiếm. Chẳng hạn như dựa vào phổ IR

của các phức đất hiếm với các complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển
dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm (có sự giảm ν C-N so với phức của
muối của các phối tử với các kim loại kiềm) và điều đó chỉ có thể giải thích là có sự
tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln-N
1.7.

CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

1.7.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để
nghiên cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể
cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành
phức chất giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra nó còn cho phép xác định kiểu
phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá trình
thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử... Mỗi quá

13


trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là
đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó bức xạ hồng
ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong
phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng
để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ
thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các
nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh.
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hoá trị (làm thay đổi
chiều dài liên kết nhưng không thay đổi góc liên kết) và dao động biến dạng (làm
thay đổi góc liên kết còn độ dài liên kết không thay đổi). Đối với những phân tử

gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng
hàng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng hàng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của một
dao động trong phổ hấp thụ hồng ngoại cần phải thoả mãn các điều kiện của quy tắc
lọc lựa: năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động và sự hấp
thụ của năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi của momen lưỡng cực của phân tử.
Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn.
Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những
phân tử không chứa yếu tố đối xứng.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối
tử thường bị dịch chuyển so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do vì quá trình
tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim
loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử. Từ sự
thay đổi của các dải hấp thụ đặc trưng khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ
của phức chất có thể thu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình hình học, cũng
như bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất. Đối với phối tử tự do
N-aroylthioure và phức chất tương ứng, trong phổ hồng ngoại xuất hiện tần số dao
động đặc trưng của các nhóm NH, C=O, C=S, CN, C=C vòng thơm; trong đó sự
biến đổi tần số cũng như cường độ của các dải hấp thụ của các nhóm NH, C=O, CN
của phối tử tự do và phức chất tương ứng đã được nhiều công trình

14


nghiên cứu đề cập đến và cho những kết quả đáng tin cậy. Tần số dao động của
nhóm NH trong phối tử tự do ở khoảng 3200 – 3300 cm -1 thường bị mất đi khi tạo
phức với các ion kim loại, còn tần số dao động của nhóm cacbonyl ở khoảng 1750 1650 cm-1 bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng thấp trong phổ IR của phức chất.
Thông thường sự dịch chuyển tần số của nhóm C=O > 100 cm -1 thường xuất hiện
trong phổ của các phức vòng càng có sự tách proton, còn nếu độ dịch chuyển tần số
của nhóm C=O ở khoảng 40 – 50 cm-1 thì có trong phổ của các phức vòng càng
trung hòa. Các phức một càng qua nguyên tử S có độ dịch chuyển tần số nhóm C=O

không đáng kể so với phối tử (<20 cm-1).
1.7.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp
hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học. So với phương pháp
phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông
tin chính xác và cụ thể hơn.
Nhiều hạt nhân có spin – gọi là spin hạt nhân khác không. Khi đặt các hạt
nhân này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng
tử. khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản – có năng
lượng thấp nhất. Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng
radio), hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng. sự hấp thụ
năng lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng.
mỗi giá trị υ đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vở electron, hạt
nhân lân cận…) xung quanh nó [4].
Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:
- Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ.
- Hằng số tương tác spin-spin.
- Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ).
Các phối tử N-aroylthioure và phức chất của chúng không có nhiều proton
nên việc gán phổ tương đối dễ dàng. Thông thường, proton có mặt trong các nhóm

15


NH amido, CH trong vòng piridin; đôi lúc có thêm proton của các nhóm CH 3, CH2.
Các proton này tồn tại trong các nhóm chức khác nhau nên có độ dịch chuyển hóa
học khác nhau. Ngoài ra, các proton ở gần nhau có thể tương tác với nhau gây nên
hiện tượng tách vạch trên các pic. Proton của NH amido cộng hưởng ở vùng từ 9,5
– 11 ppm, proton của CH trong vòng piridin cộng hưởng ở khoảng 8-8,5 ppm [4].
Nếu phối tử N-aroythioure xảy ra quá trình tautome hóa thì sẽ xuất hiện tín hiệu

cộng hưởng proton của nhóm OH hoặc SH và vắng mặt tín hiệu này của nhóm NH.
Ngoài ra, liên kết đôi của C(S)–NR2 trong phối tử và phức chất gây ra sự cản quay
quanh liên kết này trong dung dịch dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng
với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)– N(CH2)2– trên phổ.
Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa
proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết
hay không. Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu
trúc của phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ
hạt nhân, đồng thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự
do.
1.7.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương
pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân
mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion
điện tích +1 là lớn nhất. Các ion có khối lượng m và điện tích z. Tỉ số m/z được gọi
là số khối a. Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector của
máy ở cùng một thời điểm. Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các thời
điểm khác nhau. Do đó detector có thể xác định được hàm lượng I của các mảnh
ion. Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối lượng.
Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân
tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Khai thác triệt để các thông tin này có
thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử.

16