Tổng hợp và khảo sát một số đặc trưng của vật liệu compozit giữa canxi HYDROXYAPATIT (HA) và tinh bột sắn (TAPIOCA)

HOÀNG THỊ TÌNH

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ
ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT
GIỮA CANXI HYDROXYAPATIT (HA) VÀ
TINH BỘT SẮN (TAPIOCA)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


HOÀNG THỊ TÌNH

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ
ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT
GIỮA CANXI HYDROXYAPATIT (HA) VÀ
TINH BỘT SẮN (TAPIOCA)
Chuyên ngành : Hóa Vô cơ
Mã số

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO QUỐC HƢƠNG


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Trong luận văn có tham khảo một số kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học
trong nƣớc và trên thếgiới nhƣng đã đƣơcc̣ chú thích c ụ thể. Công trình này
chƣa đƣợc tác giả nào công bố.

Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2014

Học viên

Hoàng Thị Tình

i


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho tôi gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đào Quốc Hương và
Th.S. Nguyễn Thị Lan Hương đã nhiệt tình trực tiếp hƣớng dẫn, chỉ bảo, động
viên tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Phan Thị Ngọc Bích, TS. Vũ Duy
Hiển, Th.S. Nguyễn Thị Hạnh, KSC. Phạm Văn Lâm và Th.S Quản Thị Thu
Trang đã có nhiều giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận văn tại phòng Hóa Vô cơ
(Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã giúp đỡ và tạo điều
kiện thuận lợi để tôi hoàn thành tốt công việc của mình trong thời gian qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2014
Học viên

Hoàng Thị Tình

ii


HA
XRD
FTIR
SEM

TEM
DTA-TGA

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Phần trăm hàm lƣợng amylozơ và amylopectin trong tinh bột..............20
Bảng 1.2: Sản lƣợng tinh bột sắn trên thế giới năm 2001............................................. 21
Bảng 1.3: Độ tăng kích thƣớc trung bình của một số loại tinh bột trong nƣớc....24
Bảng 1.4: Nhiệt độ hồ hóa của một số tinh bột tự nhiên................................................ 25
Bảng 1.5: Bƣớc sóng đặc trƣng của các nhóm chức...................................................... 39
Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng tinh bột sắn đến kích thƣớc và độ tinh thể
của HA trong compozit HA/tinh bột sắn.............................................................................. 52
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ các chất phản ứng đến kích thƣớc trung bình
và độ tinh thể của HA trong compozit HA/tinh bột sắn................................................. 59
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến kích thƣớc tinh thể trung bình
của HA trong compozit HA/tinh bột sắn.............................................................................. 63
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến kích thƣớc tinh thể trung bình và

độ tinh thể của HA trong compozit HA/tinh bột sắn....................................................... 66
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của tốc độ cấp axit đến kích thƣớc tinh thể trung bình và
độ tinh thể của HA trong compozit HA/tinh bột sắn....................................................... 69
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của dung môi rửa đến kích thƣớc tinh thể trung bình và độ
tinh thể của HA trong compozit HA/tinh bột sắn.............................................................. 71
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của sóng siêu âm đến kích thƣớc tinh thể trung bình và độ
tinh thể của HA trong compozit HA/tinh bột sắn.............................................................. 72

iv

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Ảnh SEM của các dạng tinh thể HA.................................................................... 3
Hình 1.2: Công thức cấu tạo của phân tử HA....................................................................... 4
Hình 1.3: Quá trình tạo lớp men HA trên bề mặt răng...................................................... 5
Hình 1.4: HA xốp tổng hợp từ san hô sử dụng làm mắt giả............................................ 5
Hình 1.5: Sửa chữa khuyết tật xƣơng bằng gốm HA dạng khối xốp hoặc dạng
hạt.......................................................................................................................................................... 6
Hình 1.6: Gốm y sinh HA tổng hợp bằng các phƣơng pháp khác nhau.....................6
Hình 1.7: Thuốc bổ sung canxi sử dụng nguyên liệu HA dạng vi tinh thể................8
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp kết tủa......................................................... 8
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp sol – gel................................................... 10
Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp phun sấy................................................ 10
Hình 1.11: Quá trình tạo và vỡ bọt dƣới tác dụng của sóng siêu âm........................ 11
Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp siêu âm hóa học.................................. 12
Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lí của thiết bị phản ứng thủy nhiệt....................................... 13
Hình 1.14: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp plasma.................................................... 14
Hình 1.15: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp bốc bay chân không..........................14
Hình 1.16: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp phún xạ magnetron...........................15
Hình 1.17: Cấu tạo của tinh bột............................................................................................... 18
Hình 1.18: Cấu trúc chuỗi của phân tử amylozơ............................................................... 19
v


Hình 1.19: Cấu trúc phân nhánh của amylopectin............................................................ 19
Hình 1.20: Ảnh SEM của tinh bột sắn.................................................................................. 22
Hình 1.21: Phản ứng thủy phân của tinh bột...................................................................... 24
Hình 1.22: Sơ đồ tổng hợp compozit HA – CS................................................................. 33
Hình 1.23: Sơ đồ chế tạo compozit HA/chitin theo phƣơng pháp của Gea...........34
Hình 1.24: Sơ đồ chế tạo compozit HA/collagen sử dụng phƣơng pháp đồng kết

tủa của Kikuchi.............................................................................................................................. 34
Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD).......................36
Hình 1.26: Sơ đồ nguyên lí của thiết bị quang phổ hồng ngoại (FTIR)...................38
Hình 1.27: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp SEM........................................................ 40
Hình 1.28: Nguyên tắc chung của phƣơng pháp TEM................................................... 40
Hình 2.1: Sơ đồ bố trí nghiệm tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn..........................44
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn........45
Hình 3.1: Giản đồ XRD của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn với hàm lƣợng
tinh bột sắn khác nhau................................................................................................................. 51
Hình 3.2: Ảnh SEM của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn với các hàm lƣợng
tinh bột sắn khác nhau................................................................................................................. 53
Hình 3.3: Ảnh TEM của mẫu HA và mẫu compozit HA/tinh bột sắn...................... 54
Hình 3.4a: Phổ FTIR của mẫu HA......................................................................................... 55
Hình 3.4b: Phổ FTIR của mẫu tinh bột sắn ban đầu........................................................ 56
Hình 3.5: Phổ FTIR của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn với hàm lƣợng tinh
bột sắn khác nhau.......................................................................................................................... 56
Hình 3.6: Giản đồ DTA-TGA của mẫu compozit HA/tinh bột sắn............................ 57
vi


Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp ở
các nồng độ chất phản ứng khác nhau................................................................................... 58
Hình 3.8: Ảnh SEM của compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp ở các nồng độ
khác nhau.......................................................................................................................................... 60
Hình 3.9: Phổ FTIR của compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp ở các nồng độ
chất phản ứng khác nhau............................................................................................................ 61
Hình 3.10: Giản đồ XRD của compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp ở các
nhiệt độ phản ứng khác nhau.................................................................................................... 62
Hình 3.11: Ảnh SEM của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp ở
các nhiệt độ phản ứng khác nhau............................................................................................ 63

Hình 3.12: Phổ FTIR của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp ở
các nhiệt độ phản ứng khác nhau............................................................................................ 64
Hình 3.13: Giản đồ XRD của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp
ở các tốc độ khấy trộn khác nhau............................................................................................ 65
Hình 3.14: Ảnh SEM của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp ở
các tốc độ khuấy trộn khác nhau............................................................................................. 66
Hình 3.15: Phổ FTIR của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp ở
các tốc độ khuấy trộn khác nhau............................................................................................. 67
Hình 3.16: Giản đồ XRD của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp
ở các tốc độ cấp axit khác nhau.............................................................................................. 68
Hình 3.17: Ảnh SEM của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp ở
các tốc độ cấp axit khác nhau................................................................................................... 69
Hình 3.18: Giản đồ XRD của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp
bằng các dung môi rửa khác nhau........................................................................................... 70
Hình 3.19: Giản đồ XRD của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp
khi có và không có sóng siêu âm............................................................................................. 72
vii


Hình 3.20: Ảnh SEM của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp khi
có và không có sóng siêu âm.................................................................................................... 73
Hình 3.21: Phổ FTIR của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp khi
có và không có tác dụng của của sóng siêu âm.................................................................. 73
Hình 3.22: Ảnh SEM của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp
trong hai điều kiện làm khô sản phẩm khác nhau............................................................. 74

viii


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU......................................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................ 3
1.1. CANXI HYDROXYAPATIT (HA).............................................................................. 3
1.1.1. Tính chất của HA................................................................................................................... 3
1.1.1.1. Tính chất vật lí.................................................................................................................... 3
1.1.1.2. Tính chất hóa học............................................................................................................... 4
1.1.1.3. Tính chất sinh học.............................................................................................................. 4
1.1.2. Vai trò và ứng dụng của các dạng HA khác nhau...................................................... 5
1.1.2.1. Ứng dụng ở dạng khối xốp............................................................................................. 5
1.1.2.2. Ứng dụng ở dạng màng................................................................................................... 6
1.1.2.3. Ứng dụng ở dạng bột........................................................................................................ 7
1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu HA....................................................................... 8
1.1.3.1. Phƣơng pháp ƣớt............................................................................................................... 8
1.1.3.1.1. Phƣơng pháp kết tủa..................................................................................................... 8
1.1.3.1.2. Phƣơng pháp sol – gel................................................................................................. 9
1.1.3.1.3. Phƣơng pháp phun sấy................................................................................................ 10
1.1.3.1.4. Phƣơng pháp siêu âm hóa học.................................................................................. 10
1.1.3.1.5. Phƣơng pháp điện hóa................................................................................................. 12
1.1.3.1.6. Phƣơng pháp thủy nhiệt.............................................................................................. 12
1.1.3.2. Phƣơng pháp khô............................................................................................................... 13
ix


1.1.3.2.1. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn................................................................................ 13
1.1.3.2.2. Phƣơng pháp hóa – cơ................................................................................................. 13
1.1.3.2.3. Một số phƣơng pháp vật lí......................................................................................... 14
1.1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu HA................................................................................... 15
1.1.4.1. Trên thế giới......................................................................................................................... 15
1.1.4.2. Ở Việt Nam........................................................................................................................... 16
1.2. GIỚI THIỆU VỀ POLYSACCARIT................................................................................. 16

1.2.1. Polysaccarit.............................................................................................................................. 16
1.2.2. Tinh bột...................................................................................................................................... 17
1.2.3. Tinh bột sắn.............................................................................................................................. 20
1.2.3.1. Tính chất vật lí.................................................................................................................... 22
1.2.3.2. Tính chất hóa học............................................................................................................... 23
1.2.3.3. Tính chất lƣu biến............................................................................................................. 24
1.2.3.4. Sự trƣơng nở và hiện tƣợng hồ hóa........................................................................... 24
1.2.3.5. Độ nhớt của hồ tinh bột................................................................................................... 25
1.2.3.6. Khả năng tạo gel và sự thoái hóa gel tinh bột......................................................... 26
1.2.3.7. Khả năng tạo hình.............................................................................................................. 26
1.2.3.8. Giá trị dinh dƣỡng của tinh bột sắn............................................................................ 27
1.2.3.9. Ứng dụng của tinh bột sắn trong công nghiệp thực phẩm và ngành công
nghiệp khác........................................................................................................................................... 27
1.3. VẬT LIỆU COMPOZIT CỦA HA VÀ POLYME....................................................... 28
1.3.1. Tính chất và ứng dụng......................................................................................................... 29

x


1.3.2. Phƣơng pháp chế tạo............................................................................................................ 31
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU
COMPOZIT HA/TINH BỘT SẮN............................................................................................. 35
1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction, XRD).................................... 35
1.4.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared
Spectrophotometry - FTIR)............................................................................................................ 38
1.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử............................................................................................. 39
1.4.3.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) 39

1.4.3.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy, TEM)............................................................................................................................. 40

1.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt............................................................................................ 41
1.4.4.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA).............................................................. 41
1.4.4.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA)................................................ 41

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM................................................................................ 43
2.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ.......................................................................... 43
2.1.1. Dụng cụ..................................................................................................................................... 43
2.1.2. Hóa chất..................................................................................................................................... 43
2.1.3. Thiết bị....................................................................................................................................... 43
2.2. QUY TRÌNH TỔNG HỢP COMPOZIT CỦA HA VÀ TINH BỘT SẮN
(HA/TINH BỘT SẮN)..................................................................................................................... 43
2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của sản phẩm compozit
HA/tinh bột sắn................................................................................................................................... 45
2.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng tinh bột sắn..................................................... 45

xi


2.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất phản ứng...................................................... 46
2.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng................................................................ 46
2.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn................................................................. 46
2.3.5. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ cấp axit....................................................................... 47
2.3.6. Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi rửa......................................................................... 47
2.3.7. Khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện làm khô sản phẩm............................................ 47
2.3.8. Khảo sát ảnh hƣởng của sóng siêu âm.......................................................................... 48
2.4. CHUẨN BỊ MẪU PHÂN TÍCH.......................................................................................... 48
2.4.1. Nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................................................................... 48
2.4.2. Phổ hồng ngoại (FTIR)........................................................................................................ 48
2.4.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)................................................................................................ 48
2.4.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................................... 49

2.4.5. Phân tích nhiệt (DTA - TGA)............................................................................................ 49

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................. 50
3.1. QUY TRÌNH TỔNG HỢP COMPOZIT HA/TINH BỘT SẮN.............................. 50
3.2. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐẶC TRƢNG CỦA
SẢN PHẨM COMPOZIT HA/TINH BỘT SẮN.................................................................. 51
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng tinh bột sắn............................................................. 51
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ các chất phản ứng Ca(OH)2 và H3PO4.....58
3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng............................................................... 61
3.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn................................................................ 65
3.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ cấp axit...................................................................... 68
xii


3.2.6. Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi rửa........................................................................ 70
3.2.7. Khảo sát ảnh hƣởng của sóng siêu âm......................................................................... 71
3.2.8. Khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện làm khô sản phẩm........................................... 74

KẾT LUẬN ..................................................................................... 75
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................. 77

xiii


xiv


MỞ ĐẦU
Hydroxyapatit hay canxi hydroxyapatit (viết tắt HA) có công thức là
Ca10(PO4)6(OH)2, còn có thể viết khác là Ca 5(PO4)3OH. HA là thành phần chính

của khoáng xƣơng và răng của ngƣời và động vật. HA có thể tồn tại ở các dạng:
dạng bột, dạng màng, dạng khối xốp. Do có cùng bản chất và thành phần hoá
học, HA tự nhiên và nhân tạo đều là những vật liệu có tính tƣơng thích sinh học
cao với các tế bào mô và cơ cùng nhiều ƣu điểm vƣợt trội khác. Ở dạng màng và
dạng khối xốp, HA có các đặc tính giống xƣơng tự nhiên, các lỗ xốp liên thông
với nhau làm cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập, có tính dẫn xƣơng
tốt, tạo liên kết trực tiếp với xƣơng non dẫn đến sự tái sinh xƣơng nhanh mà
không bị cơ thể đào thải. Ở dạng bột mịn kích thƣớc nano, HA là dạng canxi
photphat dễ đƣợc cơ thể hấp thụ nhất với tỉ lệ Ca/P trong phân tử đúng nhƣ tỉ lệ
trong xƣơng và răng. Do lƣợng canxi hấp thụ thực tế từ thức ăn mỗi ngày tƣơng
đối thấp nên rất cần bổ sung canxi cho cơ thể. Hợp chất HA tƣơng đối bền với
dịch và men tiêu hoá trong cơ thể ngƣời. Vì những đặc tính này, bột HA kích
thƣớc nano đƣợc dùng làm thuốc bổ sung canxi với hiệu quả cao. Ngoài ra, HA
là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể ngƣời và có tính kháng
khuẩn cao.
Ở nƣớc ta từ năm 2005, phòng Hóa vô cơ - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã thực hiện các nghiên cứu về tổng hợp
vật liệu HA ở hai dạng là dạng bột và dạng xốp hƣớng đến việc ứng dụng chúng
trong lĩnh vực dƣợc học và y sinh học và hiện nay là nơi cung cấp bột HA kích
thƣớc nanomet để sản xuất một số thực phẩm chức năng bổ sung canxi nhƣ
Fecafovit, Caotot, Growbust, Viên dƣỡng khớp…
Để nâng cao hơn nữa khả năng hấp thụ HA của cơ thể, một xu hƣớng mới
là gắn HA ở các dạng lên các polyme, đặc biệt là các polyme có hoạt tính sinh
học cao, dƣới dạng vật liệu compozit. Trong các vật liệu này, các nhóm chức
photphat và hydroxy của HA tạo liên kết với các nhóm chức của polyme. Mặt
khác, các nhóm chức của polyme có khả năng liên kết tốt với các tế bào sinh học,
nâng cao hơn nữa tính tƣơng thích sinh học của vật liệu và khả năng hấp thụ của
cơ thể. Các polyme đang đƣợc tập trung nghiên cứu theo hƣớng này là các
1

polyme tự nhiên nhƣ: chitosan, collagen, gelatin hay các polyme tổng hợp nhƣ
poly (lactide-co-galactide) hoặc polycaprolactone.
Compozit của HA và polyme là vật liệu đầy hứa hẹn cho việc thay thế
xƣơng và ghép mô, không những vì vật liệu “bắt chƣớc” giống nhất thành phần
của xƣơng thật. Trong đó, vật liệu tự nhiên hay tổng hợp tƣơng thích và phân
hủy sinh học đƣợc sử dụng làm khung cho sự phát triển xƣơng, sau đó nhờ quá
trình phân hủy sinh học, các polyme sẽ bị hòa tan và bị cơ thể thải loại.
Việc nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chứa HA nói trên đang đƣợc tiến
hành theo hai hƣớng chính. Hƣớng thứ nhất là tổng hợp HA ở dạng bột với kích
thƣớc khác nhau, sau đó phân tán HA vào mạng lƣới polyme bằng phƣơng pháp
cơ học hoặc phƣơng pháp siêu âm. Hƣớng thứ hai là tổng hợp trực tiếp HA trong
mạng lƣới polyme.
Vì vậy, để góp phần nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chứa HA và tinh
bột sắn theo hƣớng thứ hai, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Tổng hợp và khảo sát
một số đặc trưng của vật liệu compozit giữa canxi hydroxyapatit (HA) và tinh bột
sắn (tapioca)”.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Canxi hydroxyapatit (HA)
1.1.1. Tính chất của HA
1.1.1.1. Tính chất vật lí
HA nguyên chất thƣờng tồn tại ở dạng tinh thể và thƣờng có màu sắc:
trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ. Nhiệt độ nóng chảy của HA vào khoảng
o

o

1760 C, nhiệt độ sôi khoảng 2850 C, độ hòa tan trong 1 lít nƣớc (ở điều kiện
thƣờng) là 0,7 g; trọng lƣợng phân tử: 1004,60 g; trọng lƣợng riêng: 3,156
3

g/cm ; độ cứng theo thang Mohs bằng 5.
Tùy vào điều kiện hình thành mà hình dạng của các tinh thể HA tự nhiên và
nhân tạo có thể tồn tại ở các dạng khác nhau nhƣ: hình que, hình kim, hình vảy,
hình sợi hoặc hình cầu [37].
(b)

(c)

(a)
(d)

Hình 1.1: Ảnh SEM của các dạng tinh thể HA
a. Dạng hình que
d. Dạng hình sợi
HA tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phƣơng (hexagonal) và dạng đơn tà
(monoclinic). HA dạng lục phƣơng thƣờng đƣợc tạo thành trong quá trình điều chế
o

ở nhiệt độ từ 25 đến 100 C, còn dạng đơn tà chủ yếu đƣợc sinh ra khi nung dạng lục
o

phƣơng ở 850 C trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. Trên giản
đồ nhiễu xạ tia X thì hai dạng này giống nhau hoàn toàn về số lƣợng và vị trí của
vạch nhiễu xạ và chỉ khác nhau về cƣờng độ vạch nhiễu xạ. Dạng đơn
3

tà cho các vạch nhiễu xạ có cƣờng độ yếu hơn các vạch nhiễu xạ của dạng lục
phƣơng khoảng 1% [57].
1.1.1.2. Tính chất hóa học

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của phân tử HA.
Công thức cấu tạo của HA đƣợc thể hiện trên hình 1.2. Có thể nhận thấy
phân tử HA có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hóa trị.
Hai nhóm –OH đƣợc gắn với nguyên tử P ở hai đầu mạch [60]. Hợp chất HA có
các tính chất hóa học nhƣ sau:
- Phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và nƣớc.

Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl → 3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O
- Bị phân hủy bởi nhiệt độ:
o

o

+ Từ 800 C đến 1200 C:
Ca10(PO4)6(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0 ≤ x ≤ 1) (1.2)
(oxy-hidroxyapatit)
o

+ Lớn hơn 1200 C:

Ca10(PO4)6(OH)2
Ca10(PO4)6(OH)2
1.1.1.3. Tính chất sinh học
HA tự nhiên và nhân tạo đều là những vật liệu có tính tƣơng thích sinh học

cao do có cùng bản chất và thành phần hóa học. HA ở dạng bột mịn kích thƣớc
nano, là dạng canxi photphat dễ đƣợc cơ thể hấp thu hơn vì tỉ lệ Ca/P trong phân
tử đúng nhƣ tỉ lệ trong xƣơng và răng [50]. HA ở dạng màng và dạng xốp đều có
thành phần hóa học và các đặc tính của HA giống xƣơng tự nhiên, có các lỗ xốp
liên thông với nhau vì thế mà các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập và di
chuyển. Chính vì vậy mà các tế bào và mô có tính tƣơng thích sinh học cao với
loại vật liệu này. Ngoài ra, nó còn có tính dẫn xƣơng tốt nên có khả năng liên kết
4


trực tiếp với xƣơng non dẫn đến sự tái sinh xƣơng ở chỗ khuyết tật nhanh mà
không bị cơ thể đào thải. Ngoài ra, đối với cơ thể ngƣời HA là hợp chất không
gây độc, không gây dị ứng và có tính sát khuẩn cao [32].
Với dịch men tiêu hóa trong dạ dày có chứa nhiều dung dịch axit nhƣng
hợp chất HA tƣơng đối bền và ít bị ảnh hƣởng. Cơ thể ngƣời hấp thụ rất nhanh
qua niêm mạc lƣỡi và thực quản HA ở dạng bột mịn kích thƣớc nano. Vì những
đặc tính này, bột HA kích thƣớc nano đƣợc dùng làm thuốc bổ sung canxi với
hiệu quả cao [61].
1.1.2. Vai trò và ứng dụng của các dạng HA khác nhau
1.1.2.1. Ứng dụng ở dạng khối xốp
Theo tài liệu [6], vật liệu HA ở dạng khối xốp có nhiều lỗ xốp liên thông với
nhau nên tạo điều kiện dễ dàng cho mô sợi và mạch máu xâm nhập. Chúng còn có
khả năng vận chuyển và phân tán một số loại thuốc nhƣ insulin, vitamin,… trong
ruột, bảo vệ dƣợc phẩm tránh tƣơng tác với các tác nhân khác trên đƣờng vận
chuyển trong cơ thể. Do vậy, HA đƣợc ứng dụng rộng rãi trong y sinh học:
- Chế tạo răng giả và sửa chữa các khuyết tật của răng [46].

Hình 1.3: Quá trình tạo lớp men HA trên bề mặt răng
- Chế tạo mắt giả [50].

Hình 1.4: HA xốp tổng hợp từ san hô được sử dụng làm mắt giả
5


Cấu trúc HA xốp đƣợc tổng hợp từ san hô thƣờng xốp, bền vững, nhẹ và
đặc biệt là có khả năng thích ứng cao với cơ thể. Ứng dụng HA xốp đã khắc phục
đƣợc hiện tƣợng sụp mi do trọng lƣợng, hạn chế các phản ứng của cơ thể và làm
tăng thời gian sử dụng mắt giả [39].
- Làm chất dẫn xƣơng cho đoạn xƣơng gẫy khuyết nhanh liền.
- Chế tạo những chi tiết ghép và sửa chữa khuyết tật của xƣơng [75].

Hình 1.5: Sửa chữa khuyết tật xương bằng gốm HA dạng khối xốp hoặc dạng hạt
- Ngoài ra, HA còn có một số ứng dụng khác nhƣ: làm điện cực sinh học

cho thử nghiệm sinh học [21], làm vật liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc [78].

Hình 1.6: Gốm y sinh HA tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau
1.1.2.2. Ứng dụng ở dạng màng
Lớp màng HA chiều dày cỡ nano (màng n - HA) đƣợc phủ lên bề mặt vật
liệu thay thế đã mang lại đƣợc một số ƣu điểm. Nhƣng trên vật liệu nền, độ bám
dính của lớp màng HA không bền chặt, do vậy tuổi thọ và phạm vi ứng dụng của
chúng không cao [22]. Để cải thiện độ bám dính, ngƣời ta phủ lên các kim loại
và hợp kim nền một lớp màng HA có chiều dày cỡ nanomet. Lớp màng này có độ
bám dính cao với vật liệu nền (lớn hơn 60MPa) và rất bền theo thời gian. Có thể
tăng cƣờng khả năng liên kết giữa xƣơng nhân tạo với mô và xƣơng tự nhiên
bằng cách tạo ra những chi tiết xƣơng nhân tạo do công nghệ màng n – HA.
Những tiến bộ trong việc tạo màng n – HA, không những làm tăng tuổi thọ các
chi tiết ghép mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng. Từ chỗ chỉ áp dụng
6

cho ghép xƣơng hông tiến đến có thể ứng dụng ghép xƣơng đùi, xƣơng khớp gối
và các vị trí khác.
1.1.2.3. Ứng dụng ở dạng bột
Việc sử dụng HA ở dạng bột mịn, kích thƣớc nanomet là một phƣơng pháp
tƣơng đối hiệu quả để bổ sung canxi [49]. HA đƣợc hấp thụ trực tiếp vào cơ thể
với kích thƣớc cỡ 20 – 200 nm mà không cần chuyển hóa thêm. Mặt khác, ở
dạng bột mịn kích thƣớc nano, HA đƣợc cơ thể ngƣời hấp thụ rất nhanh qua
niêm mạc lƣỡi và thực quản, do vậy ít chịu ảnh hƣởng của dịch axit trong dạ dày.
Vì những đặc tính này mà bột HA với kích thƣớc nano đƣợc sử dụng làm thuốc
và thực phẩm chức năng bổ sung canxi dƣới dạng hợp chất vi lƣợng. Ở dạng ion,
canxi có vai trò quan trọng trong nhiều hoạt động của cơ thể nhƣ: tham gia vào
quá trình co cơ, đông máu, dẫn truyền thần kinh, các quá trình điều hòa enzym
trong cơ thể [41]. Nếu trong cơ thể bị thiếu hụt lƣợng canxi có thể dẫn đến các
chứng bệnh nhƣ: hội chứng buồng chứng đa nang ở phụ nữ, các bệnh tim mạch ở
phụ nữ hậu mãn kinh, bệnh còi xƣơng ở trẻ em.
Ngoài những ứng dụng trên, bột HA còn đƣợc dùng làm thuốc chữa sâu
răng. Loại vật liệu trên cơ sở canxi photphat vô định hình (Amorphous Cancium
Phosphate - ACP) đã đƣợc các nhà nghiên cứu của Viện Công nghệ và Tiêu
chuẩn Quốc gia (National Institute of Standards and Technoloy - NIST) ở
Gaitherburg – Mỹ đã phát triển thành công giúp chữa lành những vết nứt và
những lỗ nhỏ ở răng. Trong cơ thể, ACP sẽ chuyển hóa tạo thành HA là chất vốn
có trong răng, có thể liên kết với phần răng bị tổn hại, giúp tái tạo răng. Mới đây,
nhóm nghiên cứu của Kazue Yamagishi tại Viện Nha khoa FAP ở Tokyo đã phát
hiện một loại bột mịn nhão chứa tinh thể HA (vật liệu tạo men răng tự nhiên) có
thể hàn những vết nứt và những lỗ nhỏ ở răng nhanh chóng mà không cần loại bỏ
những vùng bị hƣ hại, đồng thời ngăn cản sự hình thành lỗ rỗng mới.

7

Hình 1.7: Thuốc bổ sung canxi sử dụng nguyên liệu HA dạng vi tinh thể
Hình 1.7 là hình ảnh của một số loại thực phẩm chức năng và thuốc bổ sung
canxi sử dụng nguyên liệu HA bột dạng vi tinh thể đang đƣợc lƣu hành trên thị
trƣờng [43].
1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu HA
1.1.3.1. Phương pháp ướt
Đây là phƣơng pháp phổ biến để chế tạo HA ở dạng bột và dạng màng từ
dung dịch chứa các nguyên liệu ban đầu khác nhau. Nó bao gồm: phƣơng pháp
kết tủa, phƣơng pháp sol – gel, phƣơng pháp phun sấy,… Nhìn chung, ƣu điểm
của phƣơng pháp này là kích thƣớc hạt của HA có thể điều chế đƣợc nhƣ mong
muốn.
1.1.3.1.1. Phương pháp kết tủa
Phản ứng kết tủa là một dạng phản ứng quan trọng trong hóa học vô cơ. Bản
chất của phƣơng pháp kết tủa là quá trình tạo ra sản phẩm rắn (quá trình kết tủa)
từ dung dịch ban đầu có chứa các ion cấu thành nên sản phẩm đó. Đây là quá
trình chuyển pha lỏng ↔ rắn với sự xuất hiện của pha mới (rắn) từ trong lòng pha
lỏng. Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp kết tủa:
Dung dịch PO4
Khuấy, gia nhiệt
Dung dịch Ca

2+

Kết tủa HA
Ly tâm, sấy
Sản phẩm
Hình 1.8. Sơ đồ nguyên8lí của phương pháp kết tủa

Có thể thực hiện tổng hợp HA theo nhiều cách khác nhau bằng cách kết tủa
từ hai ion Ca

2+

3-

và PO4 và có thể phân ra thành hai nhóm chính:

- Kết tủa từ các muối dễ tan trong nước: Các muối thƣờng hay đƣợc dùng

để tạo ion Ca

2+

3-

là Ca(NO3)2 , CaCl2,… và tạo ra ion PO4 là (NH4)2 HPO4,

NH4H2PO4 … Phản ứng diễn ra theo phƣơng trình:
10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH4OH→Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O (1.5)

Phƣơng trình (1.5) đƣợc coi là phƣơng pháp cơ bản để tổng hợp HA [24].
Cần duy trì pH của hỗn hợp phản ứng từ 10 đến 12 để phản ứng hóa học xảy ra
theo chiều tạo HA.
- Kết tủa từ các hợp chất ít tan hoặc không tan trong nước: Các hợp chất

chứa Ca

2+

có thể là Ca(OH)2, CaO, CaCO3,… Phản ứng xảy ra với axit H3PO4

trong môi trƣờng kiềm [54]. Phƣơng trình phản ứng đặc trƣng:
10Ca(OH)2 + 6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O

(1.6)

Yếu tố pH cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình điều chế. Độ pH phải từ
9 đến 10. Để duy trì độ pH này thì bằng cách thêm từ từ H 3PO4 vào Ca(OH)2.

H3PO4 là một axit có độ mạnh trung bình, phân li theo 3 giai đoạn:
H3PO4 → H2PO4
-

H2PO4
HPO

2-→

→ HPO4

PO 3-

4

Nếu thêm axit với tốc độ cao sẽ làm cho pH của dung dịch sẽ giảm đột ngột, dẫn
-

2-

đến sự phân li không hoàn toàn tạo ra các ion H 2PO4 và HPO4 . Nhƣ vậy, sẽ
dẫn đến sự tạo thành các sản phẩm phụ và sẽ ảnh hƣởng đến chất lƣợng của vật
liệu HA.
Trong phƣơng pháp kết tủa, các yếu tố nhƣ nguyên liệu ban đầu, nhiệt độ
phản ứng, môi trƣờng phản ứng,… thƣờng ảnh hƣởng đến chất lƣợng và hình
dạng của tinh thể HA.
1.1.3.1.2. Phương pháp sol – gel
Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp sol – gel đƣợc thể hiện qua sơ đồ sau
[15, 33, 74]:

9