Nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa và định hướng ứng dụng của lớp mạ điện hóa niken trên nền các chất dẫn điện khác nhau

LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian học tập, nghiên cứu và làm việc tại phòng thí nghiệm Điện
hóa, bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học
Quốc gia Hà Nội, tôi đã hoàn thành bản luận văn thạc sĩ khoa học này.
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị
Cẩm Hà và TS. Ninh Đức Hà, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn
dạy bảo, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý đã tận tình giúp
đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm luận văn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các anh chị em và các bạn trong
phòng Điện hóa đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn.
Luận văn này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần kinh phí từ đề
tài QG 13-09.

Hà Nội, ngày

tháng

Phạm Thị Hà

năm 2013


MỤC LỤC
Danh mục hình
Danh mục bảng
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................... 1
Chƣơng 1 – TỔNG QUAN........................................................................................................... 2
1.1. Ứng dụng của Niken trong công nghệ điện hóa.................................................... 2
1.1.1. Ứng dụng trong công nghệ mạ điện................................................................. 2
1.1.2. Ứng dụng trong công nghệ chế tạo nguồn điện........................................... 2

1.1.3. Ứng dụng trong các quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ...................4
1.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng kim loại..................................................... 5
1.2.1. Phương pháp phún xạ

5

1.2.2. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)................................................ 6
1.2.3. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học cải tiến(CCVD)............................7
1.3. Phương pháp mạ điện chế tạo màng mỏng Niken................................................ 8
1.3.1. Phương pháp mạ điện chế tạo màng mỏng Niken...................................... 8
1.3.2. Mạ composite......................................................................................................... 11
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến lớp mạ.................................................................. 11
1.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của điện cực màng Niken
trong môi trường kiềm........................................................................................................... 14
1.4.1. Cấu trúc tinh thể.................................................................................................... 14
1.4.2. Khuyết tật cấu trúc............................................................................................... 18
1.4.3. Chất phụ gia............................................................................................................ 19
1.4.4. Hàm lượng nước trong thành phần................................................................ 20
1.4.5. Kích thước hạt........................................................................................................ 20
1.5. Các phương pháp xử lý môi trường......................................................................... 21
1.5.1. Phương pháp xử lý sinh học.............................................................................. 21
1.5.2. Phương pháp xử lý lý học................................................................................. 22
1.5.3. Phương pháp xử lý hóa học.............................................................................. 22


1.6. Xử lý môi trường bằng phương pháp điện hóa.................................................. 21
1.6.1. Xử lý môi trường bằng phương pháp điện hóa.......................................... 23
1.6.2. Khả năng xúc tác điện hóa xử lý môi trường bằng điện cực màng
Niken..................................................................................................................................... 24
Chƣơng 2 – THỰC NGHIỆM................................................................................................... 26

2.1.Hóa chất và thiết bị.......................................................................................................... 26
2.2. Các phương pháp nghiên cứu...................................................................................... 28
2.2.1. Phương pháp dòng-thế tuần hoàn (cyclic voltammetry –CV)..........28
2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron
Microscopy)..................................................................................................................... 30
2.2.3. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ( Energy–dispersive X-ray
spectroscopy EDX hay EDS..................................................................................... 31
2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction)............................ 32
Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................ 35
3.1. Nghiên cứu chế tạo màng Ni trên nền chất dẫn điện đồng và graphit.......35
3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo được trong môi trường kiềm........41
3.2.1. Khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa etanol ....41
3.2.2. Khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa phenol...44
3.2.3. So sánh khả năng xúc tác điện hóa trong môi trường kiềm của lớp
màng Ni(Cu) và Ni(C)................................................................................................... 46
3.3. Nghiên cứu chế tạo màng Ni - Co trên nền graphit........................................... 47
3.3.1. Chế tạo lớp màng Ni-Co(C).............................................................................. 47
3.3.2. Khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa phenol
trong môi trường kiềm.................................................................................................... 50
3.4. Nghiên cứu chế tạo màng Ni có pha tạp các oxit kim loại trên nền
graphit......................................................................................................................................... 52
3.4.1. Chế tạo màng Ni có pha tạp các oxit kim loại trên nền graphit.........52
3.4.2. Khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa phenol
trong môi trường kiềm.................................................................................................... 55


3.5. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa phenol của
các lớp màng Ni chế tạo được trong môi trường kiềm............................................ 57
3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 đến tính chất điện hóa của lớp màng
Ni-CeO2 trên nền chất dẫn điện graphit trong môi trường kiềm.........................59

KẾT LUẬN......................................................................................................................................... 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................... 63


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Phương pháp phún xạ: a) Cơ chế phún xạ va chạm; b) Phân bố điện thế
trong phún xạ cao áp một chiều; c) Quá trình trao đổi điện tích trong vỏ
catốt plasma.
Hình 1.2. Sơ đồ điện phân
Hình 1.3. Mô hình trật tự sắp xếp các lớp trong mạng tinh thể
Ni(OH)2 Hình 1.4. Khuyết tật cấu trúc
Hình 2.1. Đường phân cực vòng
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét.
Hình 2.3. Nguyên lý cấu tạo thiết bị nhận giản đồ Rơnghen
Hình 3.1. Ảnh SEM của các điện cực : (a). Nền Cu; (b). Điện cực Ni(Cu);
(c). Nền graphit ; (d). Điện cực Ni(C)
Hình 3.2. Đường phân cực vòng của điện cực đồng (a) và điện cực graphit (b)
trong môi trường KOH 2M
Hình 3.3. Đường phân cực vòng của các điện cực Ni(Cu)(a) và Ni(C) (b) được mạ
ở các thời gian khác nhau trong môi trường KOH 2M: (1). 20phút

(2). 30phút ; (3). 40phút ;(4). 50phút
Hình 3.4. Đường phân cực vòng của các điện cực Ni(Cu) (a) và Ni(C)(b) được
chế tạo ở các tốc độ khuấy khác nhau trong môi trường KOH 2M:
(1). 100v/ph ;(2). 200v/ph; (3). 300v/ph
Hình 3.5. Đường phân cực vòng của các điện cực Ni(Cu)(a) và Ni(C) (b) được
chế tạo ở các mật độ dòng khác nhau trong môi trường KOH 2M :
2

2

2

2

(1). 5 mA/cm ;(2). 7,5 mA/cm ; (3). 10 mA/cm ; (4). 12,5 mA/cm
Hình 3.6. Đường phân cực vòng của điện cực Ni(Cu) trong môi trường KOH 2M
có và không có C2H5OH 0,2M:(1). KOH 2M;(2). KOH 2M +
C2H5OH 0,2M
Hình 3.7. Đường phân cực vòng của điện cực Ni(C) trong môi trường KOH 2M
có và không có C2H5OH 0,2M:(1). KOH 2M;(2). KOH 2M +
C2H5OH 0,2M


Hình 3.8. Đường phân cực vòng của điện cực Ni(Cu) trong môi trường KOH 2M
có và không có C6H5OH 0,5M (1). KOH 2M; (2). KOH 2M + C 6H5OH
0,5M
Hình 3.9. Đường phân cực vòng của điện cực Ni(C) trong môi trường KOH 2M
có và không có C6H5OH 0,5M: (1). KOH 2M; (2). KOH 2M + C6H5OH
0,5M
Hình 3.10. Đường phân cực vòng các điện cực đo trong môi trường KOH
2M + C2H5OH 0,2M: (1). Điện cực Ni(Cu); (2). Điện cực Ni(C)
Hình 3.11. Đường phân cực vòng các điện cực đo trong môi trường KOH
2M + C6H5OH 0,5M: (1). Điện cực Ni(Cu); (2). Điện cực Ni(C)
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điện cực (a) Điện cực Ni(C)
(b). Điện cực Ni – Co(C)
Hình 3.13. Đường cong phân cực vòng của các điện cực đo trong môi
trường KOH 2M: (a). Ni(C) ; (b). Ni – Co(C)
Hình 3.14. Đường phân cực vòng của điện cực Ni - Co(C) trong môi trường
KOH 2M có và không có C6H5OH 0,5M: (1). KOH 2M ; (2). KOH

2M + C6H5OH 0,5M
Hình 3.15. Đường phân cực vòng các điện cực đo trong môi trường KOH
2M + phenol 0,5M: (1). Điện cực Ni(C) ; (2). Điện cực Ni-Co(C)
Hình 3.16. Ảnh SEM của các điện cực a). Nền graphit; b). Ni-Fe3O4(C)
c). Ni-TiO2(C); d). Ni-CeO2(C)
Hình 3.17. Phổ EDX của mẫu điện cực Ni-Fe3O4(C)
Hình 3.18. Phổ EDX của mẫu điện cực Ni-TiO2(C)
Hình 3.19. Phổ EDX của mẫu điện cực Ni-CeO2(C)
Hình 3.20. Đường phân cực vòng của điện cực Ni-Fe3O4(C) trong môi trường
KOH 2M có và không có C6H5OH 0,5M (1). KOH 2M ;(2). KOH 2M
+ C6H5OH 0,5M
Hình 3.21. Đường phân cực vòng của điện cực Ni-TiO2(C) trong môi trường KOH
2M có và không có C6H5OH 0,5M (1). KOH 2M ;(2). KOH 2M


+ C6H5OH 0,5M
Hình 3.22. Đường phân cực vòng của điện cực Ni-CeO2(C) trong môi trường
KOH 2M có và không có C6H5OH 0,5M (1). KOH 2M ;(2). KOH 2M
+ C6H5OH 0,5M
Hình 3.23. Đường phân cực vòng của các điện cực đo trong môi trường KOH
2M + C6H5OH 0,5M: (1).Điện cực Ni; (2).Điện cực Ni(C);

(3). Điện cực Ni-Co(C); (4). Điện cực Ni-Fe3O4(C); (5)Điện cực
Ni-TiO2(C); (6).Điện cực Ni-CeO2(C)
Hình 3.24. Đường phân cực vòng của các Điện cực Ni-CeO2(C) đo trong
môi trường KOH 2M với sự thay đổi hàm lượng CeO2: (1).0g/l ;(2).
0,5 g/l ; (3). 1,0 g/l ; (4). 3,0 g/l
Hình 3.25. Đường phân cực vòng của các Điện cực Ni-CeO2(C) đo trong
môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M với sự thay đổi hàm lượng
CeO2: (1). 0g/l ; (2). 0,5 g/l ; (3). 1,0 g/l ; (4). 3,0 g/l

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các thông số mạng tinh thể của β-Ni(OH)2

Bảng 3.1. Giá trị mật độ dòng anot và thế oxi hóa của các điện cực khi đo trong
môi trường KOH 2M + C2H5OH 0,2M
Bảng 3.2. Giá trị mật độ dòng anot và thế oxi hóa của các điện cực khi đo trong
môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M
Bảng 3.3. Hàm lượng Ni và các oxit kim loại trong thành phần lớp mạ theo kết
quả phân tích EDX
Bảng 3.4. Giá trị mật độ dòng anot và thế oxi hóa của các điện cực khi đo trong
môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M


MỞ ĐẦU
Trong công nghệ điện hóa, vật liệu điện cực đóng vai trò quan trọng, quyết
định tốc độ c ng như hiệu suất của quá trình. Việc nghiên cứu nhằm tìm ra các loại
vật liệu điện cực có độ bền cao, tính năng tốt, giá thành hợp lí, thân thiện môi
trường... đã và đang được nhiều nhà khoa học theo đuổi [18,20]. Trong số các loại
vật liệu điện cực, vật liệu có khả năng xúc tác điện hóa rất được quan tâm vì khả
năng ứng dụng cao trong các l nh vực: tổng hợp điện hóa, xử lý môi trường, chuyển
hóa năng lượng...[3,19,24,32,35].
Niken là một trong số những kim loại có khả năng xúc tác cho một số phản
ứng điện hóa quan trọng, trong đó có phản ứng oxi hóa ancol trong môi trường
kiềm, là loại phản ứng chính được sử dụng cho pin nhiên liệu [3,24]. Với ưu điểm
là: phổ biến trong tự nhiên, trữ lượng khá lớn và giá thành không cao, việc nghiên
cứu nhằm sử dụng loại vật liệu này thay thế cho các vật liệu xúc tác điện hóa đắt
tiền khác hiện nay rất được quan tâm chú ý.
Trong l nh vực xử lý môi trường nói chung và xử lý phenol và các hợp chất

của phenol nói riêng, hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm chế tạo ra
loại vật liệu mới, với thành phần chính là niken, có khả năng xúc tác cho quá trình
oxi hóa phenol [30,33,37,38].
Nhằm góp phần vào các l nh vực nghiên cứu trên, chúng tôi đã lựa chọn vấn
đề “Nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa và định hướng ứng dụng của lớp mạ
điện hóa niken trên nền các chất dẫn điện khác nhau” làm đề tài của luận văn với
mục tiêu chủ yếu là thông qua các kết quả nghiên cứu tìm ra được loại vật liệu trên
cơ sở niken có hoạt tính điện hóa cao, làm xúc tác cho quá trình oxi hóa các hợp
chất hữu cơ định hướng xử lý môi trường. Phương pháp chế tạo được lựa chọn là
phương pháp mạ điện hóa.

1


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Ứng dụng của Niken trong công nghệ điện hóa
1.1.1. Ứng dụng trong công nghệ mạ điện [8,10]
Ứng dụng của lớp mạ niken trong thực tế rất phong phú và đa dạng. Hàng
năm có khoảng 15-20% lượng niken trên thế giới được dùng cho công nghiệp mạ,
sử dụng nhiều trong l nh vực sản xuất linh kiện máy tính, điện tử, ngành công
nghiệp ôtô, hóa học, dầu khí, cơ khí, hàng không; ...
Lớp mạ niken thường có tác dụng trang trí đồng thời là lớp mạ bảo vệ các
chi tiết máy móc khỏi bị ăn mòn trong môi trường sử dụng, ví dụ như lớp mạ niken
– crom ứng dụng trong các bộ phận tiếp liệu, các trục bánh răng, bộ chế hòa khí
trong động cơ ôtô,… để ngăn cản sự ăn mòn nền.
Lớp mạ niken được dùng trong các thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị phản ứng,
bơm, turbin, …của công nghiệp hóa chất, dầu khí; làm đầu khoan phá, các chi tiết
đầu máy đặt mìn trong ngành công nghiệp mỏ; …
1.1.2. Ứng dụng trong công nghệ chế tạo nguồn điện [3,19]
Một trong những ứng dụng quan trọng của niken đó là dùng làm vật liệu chế

tạo điện cực dương cho acquy niken, như acquy niken cadimi (Ni-Cd), acquy niken
hidro (Ni-H2) và acquy niken metalhidrit (Ni-MH).
Acquy niken cadimi (Ni-Cd) có điện cực dương được làm từ niken hiđroxit
và cực âm là hợp chất Cd được sử dụng làm hoạt chất, dung dịch KOH được sử
dụng làm môi trường điện li. Trong quá trình phóng điện và nạp điện xảy ra các
phản ứng sau:
Phản ứng tại cực dương:
ˆˆ†
NiOOH + H2O + e ‡ ˆ ˆ Ni(OH)2 + OH
-

-

0

E = 0,52V (NHE) (1.1)

Phản ứng tại cực âm:
-

ˆˆ†
Cd + 2OH ‡ ˆ ˆ Cd(OH)2 + 2e

0

E = -0,80V (NHE) (1.2)

-

Phản ứng tổng cộng của acquy:

0

ˆˆ†

E = 1,32V (NHE) (1.3)

2NiOOH + Cd + H2O ‡ ˆ ˆ 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2

2


Những đặc trưng quan trọng của acquy Ni-Cd bao gồm các điểm sau:
- Thời gian sống dài, có thể vượt quá 500 chu kỳ phóng nạp.
- Điện trở nội thấp, cho phép phóng điện với dòng cao và thế phóng điện
không đổi. Cung cấp nguồn năng lượng một chiều ưu việt cho thiết bị vận hành
bằng acquy.
- Cấu trúc kín hoàn toàn do đó ngăn chặn sự thoát ra của dung dịch điện li và
không cần bảo dưỡng.
- Có khả năng chịu đựng sự nạp điện quá và phóng điện quá.
- Thời gian cất giữ lâu mà không bị hư hỏng tính năng và có thể khôi phục
lại tính năng bình thường sau khi nạp
- Khoảng nhiệt độ làm việc rộng.
Hiện nay, trong công nghệ điện tử, xu hướng chế tạo các thiết bị gọn nhẹ
đang rất được quan tâm. Đối với các nguồn điện thứ cấp được sử dụng cho các thiết
bị này, c ng đòi hỏi sự phát triển để tăng sự gọn nhẹ với mật độ năng lượng và tính
năng cao. Chủ yếu các nghiên cứu được tập trung vào phát triển điện cực niken.
Niken còn được ứng dụng làm vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu
kiềm. Pin nhiên liệu là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên
liệu thành điện năng nhờ vào các quá trình điện hóa. Nguồn nhiên liệu cơ bản cần

thiết cho pin vận hành gồm: hidro, methanol, ethanol… và chất oxi hóa (thường là
oxi từ không khí).
Trong pin nhiên liệu kiềm, chất điện li được sử dụng trong loại pin này là
0

0

kali hidroxit (KOH), nhiệt độ làm việc khoảng 65 – 220 C nhưng nhiệt độ điển
0

hình là 70 C. Do nhiệt độ làm việc thấp nên loại pin này không cần thiết phải dùng
platin làm chất xúc tác và có thể dùng niken làm chất xúc tác thay thế.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực :
-

-

Phản ứng trên catot:

O2 + 2H2O + 4e → 4OH

Phản ứng trên anot:

2H2 + 4OH

Tổng quát:

2H2+ O2 → 2H2O + điện năng + nhiệt năng

-

3

→ 4H2O + 4e

(1.4)
-

(1.5)
(1.6)


Pin nhiên liệu kiềm có hiệu suất khoảng 70%. Công suất đầu ra khoảng từ
300W đến 5kW. Mỗi pin đơn có thể tạo ra điện áp từ 1,1 V đến 1,2 V. Do nhỏ, nhẹ,
hiệu suất cao nên phần lớn loại pin nhiên liệu này thường được dùng trong các
phương tiện xe cộ, giao thông. Pin nhiên liệu kiềm đã từng được NASA sử dụng
trong các chương trình không gian như đội tàu con thoi và các du thuyền Apollo.
1.1.3. Ứng dụng trong các quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ [3,5,11,25,28]
Oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa là một l nh vực
đang được nhiều nhà khoa học quan tâm và có nhiều công trình công bố. Phương
pháp này có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư không cao, song lại đem lại những kết
quả có ý ngh a hết sức to lớn .
Niken được ứng dụng làm điện cực xúc tác cho các quá trình oxi hóa điện
hóa các hợp chất hữu cơ (tổng hợp, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ bằng phương
pháp điện hóa) như đề hiđro hóa (etan thành etilen), reforming metan, oxi hóa ancol,
phenol...
Cơ chế phản ứng oxi hóa điện hóa etanol và phenol trong môi trường kiềm
sử dụng vật liệu Ni được đề nghị như sau :
ˆˆ†
OH + Ni(OH)2 ‡ ˆ ˆ

-

-

NiOOH + H2O + e
Trong môi trường kiềm có chứa etanol:

(1.7)

NiOOH + CH3CH2OH  trung gian 1 + Ni(OH)2

(1.8)

NiOOH + trung gian 1  CH3CHO + Ni(OH)2

(1.9)

NiOOH + CH3CHO  trung gian 2
NiOOH + trung gian 2

+ Ni(OH)2

(1.10)

 CH3COOH + Ni(OH)2

(1.11)

Trong môi trường kiềm có chứa phenol:
O

OH

4NiOOH + 2

4Ni(OH)2 +
O

4

(1.12)


O

OH

4NiOOH + H2O +

4Ni(OH)2 +
O

(1.13)

1.2.. C c phƣơng ph p ch tạo màng m ng kim oại
Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng nhưng tùy vào từng tính
chất, ứng dụng, điều kiện sẵn có mà ta sử dụng phương pháp cho phù hợp.
1.2.1. Phương pháp phún xạ [2]
Sơ đồ mô tả cơ chế phún xạ do va chạm được trình bày trên hình 1.1a, trong
đó ion có năng lượng đủ lớn bắn phá bề mặt của bia phún xạ. Sự va chạm mạnh

giữa ion và nguyên tử của bia khiến nguyên tử có thể thoát ra khỏi bề mặt bia. Các
nguyên tử thoát khỏi bia tạo ra dòng hơi. Một phần dòng hơi này sẽ lắng đọng lên
đế tạo thành màng mỏng. Trong phún xạ cao áp một chiều, ion bắn ra từ plasma
khối, mà trạng thái plasma này được hình thành bởi nguồn cao áp một chiều (hình
1.1b).

Hình 1.1. Phương pháp phún xạ:
a) Cơ chế phún xạ va chạm.
b) Phân bố điện thế trong phún xạ cao áp một chiều.
c) Quá trình trao đổi điện tích trong vỏ catốt plasma.

5


Ion được nhận thêm năng lượng khi nó chuyển động trong lớp vỏ catốt vùng
điện tích không gian ngăn cách bia (catốt phún xạ) với khối plasma (anốt trong
phún xạ trên hình 1.1 c ng chính là đế). Động năng của ion bắn vào bia quyết định
hiệu suất bắn phá - số nguyên tử thoát ra khỏi bia trên một ion bắn phá (ion tới). Giá
trị động năng lớn nhất của một ion có được phụ thuộc vào điện thế rơi trên catốt, mà
trong kỹ thuật phóng điện phún xạ điện thế này còn lớn hơn cả điện áp một chiều do
nguồn cao áp cung cấp (điều này được minh họa trên hình 1.1b).
Trong thực tế, động năng của các ion va chạm bị giảm bởi quá trình tương
tác trao đổi điện tích giữa ion và nguyên tử ở trong lớp vỏ catốt (hình 1.1c). Khi
chuyển động va chạm, ion có thể bị trung hòa điện tích. Do đó, nó chỉ còn lại một
phần động năng lớn nhất mà nó có được lúc đầu. Thế nhưng, tương tác trao đổi điện
tích ấy lại dẫn đến một ion mới được hình thành, ion này được gia tốc hướng về
catốt. Kết quả cuối cùng là, trong tương tác trao đổi điện tích thì năng lượng bắn
phá của một hạt giảm đi, còn tổng số hạt bắn phá lại tăng lên (chúng ta dùng từ
“hạt” để chỉ khái niệm chung cho cả ion và nguyên tử). Hình 1.1c mô tả hiện tượng
này: một ion đi vào vỏ catốt đã chuyển thành ba hạt bắn phá, tức là một ion và hai

hạt trung tính. Trong trường hợp này mỗi một hạt sẽ bắn phá catốt với một động
năng bằng khoảng 1/3 giá trị động năng lớn nhất ban đầu.
1.2.2. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) [2,17,25]
Trong phương pháp CVD, pha hơi được tạo ra bằng phương pháp hóa học.
Việc phủ lớp màng mỏng được thực hiện nhờ quá trình lắng đọng các cụm nguyên
tử, phân tử hay ion thông qua các phản ứng hóa học.
Phương pháp CVD có những ưu điểm chính sau đây:
- Hệ thiết bị đơn giản.
- Tốc độ lắng đọng cao (đến 1 µm/phút).
- Có khả năng lắng đọng hợp kim nhiều thành phần.
- Có thể tạo màng cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao.
- Đế được xử lý ngay trước khi lắng đọng bằng quá trình ăn mòn hóa học.
- Có thể lắng đọng lên đế có cấu hình đa dạng, phức tạp.

6


Nhược điểm chính của phương pháp này là:
- Cơ chế phản ứng phức tạp.
- Đòi hỏi nhiệt độ đế cao hơn trong các phương pháp khác.
- Đế và các dụng cụ thiết bị có thể bị ăn mòn bởi các dòng hơi.
- Khó tạo hình linh kiện màng mỏng thông qua kỹ thuật mặt nạ.
Phương pháp CVD được dùng để chế tạo màng mỏng các chất bán dẫn như
Si, AIIBVI, AIIBV, các màng mỏng ôxít dẫn điện trong suốt như SnO2, In2O3:Sn
(ITO), các màng mỏng điện môi như SiO2, Si3N4, BN, Al2O3, và các màng mỏng
kim loại.
1.2.3. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học cải tiến (CCVD) [25]
Lắng đọng hơi hóa học (CVD) là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn
được lắng đọng từ pha hơi thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế
được nung nóng.

CCVD là phương pháp cải tiến từ phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD.
Quá trình này được ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp có thể tạo màng đối với
nhiều hợp chất như kim loại, oxide, sulfile, nitride, carbide, boride... Đây là quá
trình tiền chất dễ bay hơi được chuyển thông qua thể hơi đến buồng phản ứng, nơi
chúng thực hiện các phản ứng tạo thành thể rắn lắng trên đế được nung nóng.
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học có nhược điểm là khó điều chỉnh nhiệt
độ phản ứng để xảy ra hiện tượng phủ, nhiệt độ đế cao, đế phải phù hợp với chất
được phủ. Buồng phủ thường được tạo chân không cao để tránh lẫn tạp chất.
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học cải tiến có thể làm việc ở môi trường áp
suất khí quyển. K thuật phủ dựa trên ngọn lửa, đốt cháy hạt nano, dùng để phủ
những màng mỏng có chất lượng cao. Trong quá trình phủ chất mang được hòa tan
dưới dạng dung dịch, chú ý chất mang phải dễ cháy. Dung dịch này được phun
thành hạt có kích cỡ micromet bởi dụng cụ gọi là nanomiser. Những hạt này sau đó
được mang đi bởi một dòng oxi đi tới ngọn lửa nơi chúng bị đốt cháy. Đế phủ được
đặt trước ngọn lửa. Nhiệt độ từ ngọn lửa phải đủ lớn để cung cấp năng lượng để các
hạt nước bốc hơi và để cho tiền chất phản ứng và phủ lên đế. Một trong những thế

7


mạnh của phương pháp này là có thể sử dụng nhiều loại vật liệu phủ và các loại đế
khác nhau.
Ngoài các phương pháp trên, phương pháp mạ điện c ng là một phương pháp
dùng để chế tạo màng mỏng kim loại. Phương pháp mạ điện có ưu điểm là công
nghệ đơn giản, dễ vận hành và kiểm soát quá trình, dễ cơ khí hóa và tự động hóa,
thời gian mạ nhanh, ít tốn hóa chất nhưng vẫn đảm bảo được tính cơ lý của lớp mạ.
Phương pháp mạ điện được trình bày chi tiết trong phần tiếp theo của luận văn.
1.3. Phƣơng ph p mạ điện ch tạo màng m ng
1.3.1. Phương pháp mạ điện chế tạo màng mỏng Niken [6,10,11,12,13,14,16]
Mạ điện là quá trình điện phân, trong đó anot (cực dương) xảy ra quá trình

oxi hóa (hòa tan kim loại hay giải phóng khí oxi), còn catot (cực âm) xảy ra quá
trình khử (khử ion kim loại từ dung dịch mạ thành lớp kim loại bám trên vật mạ hay
giải phóng hidro) khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch mạ.
Phản ứng xảy ra ở catot: M

n+

+ ne

Phản ứng xảy ra ở anot: M – ne

-





-

n+

M

Sơ đồ điện phân

Hình
1.2.
1. Anot

M

3. Nguồn một chiều

2. Catot

7. Dung dịch điện phân

5. Biến trở
6. Ampe kế
Mạ điện chế tạo màng mỏng Niken:
Phương trình phản ứng:

8

4. Vôn kế


ˆˆ†

-

Catot: 2H2O + 2e ‡ ˆ ˆ
ˆˆ†

H2O ‡ ˆˆ

H2+OH

+

(1.14)

-

H + OH

(1.15)

+

2H + 2e  H2
Ni

2+

(1.16)

-

+ 2OH  Ni(OH)2

(1.17)

2+

Ni -2e  Ni
Anot:
(1.18)
Các dung dịch mạ Ni thường là: sunfat, sunfat-clorua, clorua, sunfamat,
floborat trong đó dung dịch sunfat được dùng phổ biến nhất.

Dung dịch cơ bản để mạ Ni gồm có niken sunfat, một ít niken clorua và chất
đệm. Dung dịch nổi tiếng do Watts đề nghị và được dùng rộng rãi là:
NiSO4.7H2O

250 g/l

NiCl2.6H2O

10 g/l

H3BO3

30 g/l

Niken sunfat là cấu tử chính, là nguồn cung cấp Ni

2+

cho phản ứng catot.

0

Niken sunfat có độ hòa tan lớn (579 g/l) ở 25 C, ổn định, anion không bị khử trên
catot hoặc oxi hóa trên anot, không bay hơi, không chảy nước, tương đối rẻ, ít ăn
mòn thiết bị. Nồng độ của niken sunfat trong dung dịch mạ cho phép dao động khá
rộng vẫn thu được lớp mạ tốt như nhau. Nhưng vì mật độ dòng catot tỉ lệ thuận với
hoạt độ ion phóng điện trong lớp sát catot nên khi cần mạ nhanh, dùng mật độ dòng
lớn thì nồng độ Ni

2+

tự do (hoạt động) trong dung dịch phải cao. Muốn vậy phải

dùng nồng độ niken sunfat cao. Điều này sẽ làm tăng độ dẫn điện của dung dịch,
giảm được điện thế của bể, góp phần cải thiện khả năng phân bố trong dung dịch.
Trong trường hợp mạ Niken, phân cực catot không giảm đi bao nhiêu khi tăng nồng
độ, vì kim loại nhóm sắt vốn có quá thế hóa học rất lớn, chiếm phần chủ yếu trong
phân cực anot. Khi nồng độ Ni

2+

quá nhỏ, lớp mạ dễ bị cháy.
-

Ion clorua: Chức năng chính của ion Cl là làm giảm phân cực anot, giúp
cho anot dễ tan hơn, tránh thụ động anot. Ion clorua làm tăng độ dẫn điện của dung
dịch, tăng hiệu suất dòng điện catot (do đó đã làm tăng khả năng phân bố). Ion
2+

clorua c ng làm tăng hệ số khuếch tán của ion Ni , nên mật độ dòng được tăng lên.

9


Ion clorua đưa vào bể dưới dạng NiCl 2, hoặc NaCl. Dùng muối ăn rẻ và sẵn hơn
NiCl2 mà vẫn thỏa mãn hầu hết các yêu cầu nói trên. Tuy nhiên c ng có ý kiến cho
+

rằng ion Na có tác hại đến các phụ gia hữu cơ trong dung dịch. Tuy nhiên điều này
cần được cân nhắc thêm, vì rất nhiều hợp chất hữu cơ được dùng làm phụ gia c ng

có chứa natri trong phân tử của chúng.
0

Axit boric: Ta biết rằng điện thế tiêu chuẩn của Niken E = -0,25V, của hidro
0

E = 0,00V, nên về mặt nhiệt động học hidro sẽ ưu tiên phóng điện trên catot hơn
niken, nếu hoạt độ của chúng đều bằng 1. Thế nhưng hiệu suất dòng điện mạ Ni từ
dung dịch Watts thường vẫn đạt khoảng 95%, đó là vì dung dịch này đã dùng hoạt
độ Ni

2+

+

-3

-6

(1 ion-g/l) lớn hơn hoạt độ H (10 – 10 ion-g/l) rất nhiều nên thế thuận

nghịch của hidro trở nên âm hơn (từ -0.18V - -0.36V), lượng khuếch tán của ion H

+

vào catot sẽ nhỏ hơn, làm cho hidro trở nên khó phóng điện hơn. Nhưng vì quá thế
của hidro trên Niken bé nên vẫn tiềm ẩn khả năng phóng điện của hidro mỗi khi có
điều kiện thuận lợi như khi dùng mật độ dòng lớn, pH thấp quá hidro sẽ thoát ra dễ
dàng, làm giảm hiệu suất dòng điện, gây rỗ, chân kim cho lớp mạ, thấm vào kim
loại gây giòn hidro, lớp mạ trở nên cứng và dễ bong, pH lớn quá sẽ dễ sinh keo

Niken hidroxit (nhất là tại lớp dung dịch sát catot) lẫn vào lớp mạ sinh gai, sùi, tăng
ứng suất nội…c ng làm hỏng lớp mạ. Cho nên không được phép để cho pH > 6 (vì
Niken hidroxit được tạo thành tại pH=6.3). Dùng chất đệm axit boric H 3BO3 sẽ cho
phép giữ được pH ổn định trong khoảng 4 – 4.5 tại lớp dung dịch sát catot nên tránh
được các hiện tượng hư hỏng do không giữ đúng pH gây ra. Vì vậy khi có H 3BO3
lớp mạ sẽ không bị rỗ, thủng, cứng mà trở nên dẻo, nhẵn và trắng hơn. Có thể dùng
các chất đệm khác như axetat,...nhưng dung dịch Watts chọn H 3BO3 vì ngoài những
ưu điểm trên nó c ng là một hóa chất ổn định, không bay hơi, không chảy nước, dễ
làm tinh khiết và tương đối rẻ.
Chất chống rỗ: Mặc dù hiệu suất dòng điện tạo Ni khá cao (95%), nhưng
hidro vẫn còn cơ hội được giải phóng (5%), khi các bọt hidro hình thành và bám
trên catot trong thời gian mạ sẽ cản trở quá trình kết tủa tại đó, làm cho lớp mạ bị
thủng và rỗ. Muốn chống rỗ cho lớp mạ đưa vào dung dịch chất thấm ướt loại

10


anion, không ảnh hưởng gì đến độ dẻo và ứng suất nội của lớp mạ chẳng hạn như
natri laurylsunfat.
Để chống rỗ cho lớp mạ Ni mờ dùng H2O2 vì nó có tác dụng tăng phân cực
catot nên bọt hidro dễ bong ra, đồng thời nó còn oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong
dung dịch, cho nên nếu dùng đúng quy cách sẽ được lớp mạ Ni mờ rất dẻo. Định kỳ
bổ sung 0,5ml H2O2 30% cho mỗi lít dung dịch là tốt nhất. Nếu dùng dư nhiều
H2O2 lớp mạ dễ bị giòn, ứng suất nội tăng vọt, mật đọ dòng điện giảm, lớp mạ dễ bị
cháy. Cần đặc biệt chú ý không để dầu mỡ tạp chất hữu cơ lẫn vào dung dịch mạ
quá nhiều vì chúng có thể làm mất tác dụng của H2O2 hoặc chất thấm ướt.
Hạ thấp pH: ngoài những ảnh hưởng đã xét còn có tác dụng mở rộng phạm
vi làm việc sẽ cho lớp mạ nhẵn, mịn. Các bể mạ Ni lót có thể dùng pH từ 1,5 đến 2
để mạ lớp Ni dày 2-3 micromet nhẵn, sáng và bám chắc trên nền thép, còn bể mạ Ni
trang sức khác c ng chỉ nên giữ pH < 4,5.

1.3.2. Mạ composite [6,15,28]
Trong mạ composite có sự xuất hiện của các hạt trơ, sự có mặt của các hạt đã
cải thiện được tính chất của lớp mạ như tăng độ bền về ăn mòn, chịu được làm việc
ở nhiệt độ cao, tăng độ cứng, tăng tính chất điện hóa cho lớp mạ,…có thể mạ trên
nền kim loại, nền polymer, nền cacbon. Yêu cầu các hạt trong dung dịch luôn ở
trạng thái lơ lửng và có độ phân tán cao.
Những hạt cho vào là những hạt có độ rắn cao, khó nóng chảy và bền về
phương diện hóa học c ng như cơ học như TiO 2, Al2O3, CeO2,.... Những hạt này
được đồng kết tủa từ dung dịch huyền phù. Huyền phù được tạo ra bằng cách trộn
lẫn một lượng bột xác định với dung dịch điện phân mạ kim loại có sự khuấy trộn
dung dịch. Các hạt chuyển động va chạm vào bề mặt catot và được chôn lấp bởi sự
kết tủa kim loại mạ.
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến lớp mạ [1,8,22,26]
- Ảnh hưởng của dòng điện
Khi chưa có dòng điện, chất điện phân được đặc trưng bằng nồng độ, nhiệt
độ, mật độ,..các thành phần trong dung dịch điện phân chuyển động vô hướng.

11


Khi có dòng điện, trong chất điện phân trạng thái cân bằng bị phá vỡ. Lực
điện trường tác dụng làm lưỡng cực phân tử nước và các anion hình thành xung
quanh cation, làm cho cation bị hiđrat hóa và solvat hóa.
Khi mật độ dòng điện thấp, tốc độ phản ứng điện hóa chậm dẫn tới tốc độ mạ
chậm, khả năng phân bố của lớp mạ kém, nếu quá thấp có thể không có lớp mạ.
Tăng mật độ dòng điện hợp lý làm tăng tốc độ chuyển đổi điện tử trong các
phản ứng điện cực, tạo cho các nguyên tử mới hình thành có đủ thời gian nhập vào
mạng lưới tinh thể với một cấu trúc duy trì đều đặn, tạo nên một lớp mạ có chất
lượng tốt. Khi mật độ dòng điện đạt đến giá trị cực đại, bất kỳ ion nào tới bề mặt
catot đều phóng điện.

Nếu tiếp tục tăng mật độ dòng điện thì các ion phóng điện với tốc độ nhanh
tạo ra nhiều nguyên tử, trong khi đó nhiều nguyên tử không kịp nhập vào vị trí cân
bằng trong mạng tinh thể, dẫn tới mạng tinh thể không theo trật tự, tạo thành lớp mạ
có nhiều lớp, gợn sóng. Nếu mật độ dòng điện tăng quá cao, lớp mạ thu được có
dạng bút tháp, nhánh cây,…
Tăng mật độ dòng điện hợp lý làm tăng sự phân cực catot, cho lớp mạ có
tinh thể nhỏ mịn, sít và làm tăng tốc độ mạ của kim loại mạ đồng thời c ng làm tăng
sự đồng kết tủa của các hạt trong lớp mạ.
- Ảnh hưởng của pH
pH dung dịch có ảnh hưởng đến hiệu số điện thế giữa phản ứng anot và
catot, mà điện thế này lại ảnh hưởng mạnh đến tốc độ mạ, cụ thể pH tăng sẽ làm
tăng tốc độ mạ. Nhưng không được vượt quá giá trị pH bắt đầu làm xuất hiện kết
tủa trong toàn khối dung dịch. Vì khi pH cao, tốc độ phản ứng lớn, nên chỉ cần có
mặt một ít hạt rắn trong dung dịch lập tức chúng trở thành các trung tâm hoạt động
làm cho toàn bộ các ion kim loại trong khối dung dịch đều bị khử.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ
Khi nhiệt độ cao sẽ làm cho nhiều tính chất của dung dịch bị thay đổi như độ
dẫn điện của dung dịch, điện thế phóng điện của các ion,…Tăng nhiệt độ sẽ làm
tăng độ hòa tan của các loại muối trong dung dịch, làm giảm sự thoát khí hidro, sẽ

12


thu được lớp mạ mềm, vì khí hidro thoát ra nhiều làm ảnh hưởng xấu đến chất
lượng lớp mạ.
Tăng nhiệt độ làm tăng hiệu suất dòng điện, có thể nâng cao được mật độ
dòng điện do đó làm tăng tốc độ mạ, vẫn đảm bảo được lớp mạ kết tinh nhỏ mịn.
Nếu nhiệt độ quá cao sẽ gây nhiều tác hại như: độ nhớt của dung dịch chất
điện phân giảm, nồng độ các phần tử sát catot giảm do sự lắng nhanh của các hạt.
Dung dịch bị phân hủy và hao hụt nhiều do bay hơi, đồng thời tốn nhiều điện năng

và thời gian để đun nóng dung dịch.
Nhưng nếu nhiệt độ quá thấp sẽ cho lớp mạ giòn, tốc độ mạ chậm…chất
lượng lớp mạ không đảm bảo. Vì vậy, với mỗi một dung dịch kim loại mạ tương
ứng với nhiệt độ quy định, đảm bảo nâng cao năng suất và chất lượng lớp mạ.
- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Trong quá trình mạ, những phản ứng điện hóa gây nên sự thay đổi nồng độ
thành phần dung dịch gần điện cực, sự biến đổi này được bù bằng sự dịch chuyển
của các ion đến điện cực từ trong dung dịch; trong quá trình kết tủa tạo mầm trên
catot xảy ra hiện tượng nồng độ ion kim loại sát lớp catot bị nghèo đi, nếu không
được bổ sung đủ và kịp thời sẽ gây ra sự phân cực nồng độ, xảy ra nhiều bất lợi
như: không dùng được dòng điện lớn, tốc độ mạ chậm, lớp mạ dễ bị gai, cháy và
dung dịch dễ xảy ra hiện tượng phân lớp nồng độ, ở gần catot dung dịch loãng và
nhẹ hơn sẽ chuyển động lên phía trên, ngược lại gần anot dung dịch đặc và nặng
hơn sẽ chuyển động xuống đáy. Các hạt dễ lắng xuống đáy và dễ kết tụ tạo thành
từng khối dẫn tới lớp mạ thu được với số lượng hạt ít và các hạt phân bố không
đồng đều.
Để khắc phục các hiện tượng trên thì dung dịch phải được khuấy đảo liên
tục, việc khuấy đảo dung dịch nhằm các mục đích sau:
San bằng nồng độ và nhiệt độ giữa lớp catot c ng như toàn bộ khối dung
dịch, làm tăng sự khuếch tán đến điện cực. Tăng chuyển động tương đối giữa catot
và dung dịch, cho phép dùng dòng catot cao hơn, làm tăng tốc độ mạ.

13


San bằng nồng độ pH trong toàn bộ khối dung dịch c ng như xung quanh bề
mặt điện cực, khi có khuấy thì bọt khí hidro dễ tách khỏi bề mặt điện cực.
Làm tăng tốc độ khuếch tán vận chuyển các phần tử vào vùng sát catot, tạo
điều kiện thuận lợi cho các phần tử kết tủa và đồng kết tủa lên bề mặt điện cực; đảm
bảo cung cấp đầy đủ các phụ gia vi lượng vào catot một cách thường xuyên nên

hiệu quả mạ tăng và chất lượng lớp mạ tốt.
Khuấy đảo duy trì dung dịch mạ luôn luôn ở trạng thái huyền phù (các hạt ở
trạng thái lơ lửng), chống lại sự lắng xuống của các hạt, đặc biệt các hạt ở sát bề
mặt điện cực và các hạt có kích thước lớn, đảm bảo độ phân tán cao của các hạt,
chống lại sự kết tụ và tạo keo của các hạt (đối với các hạt có kích thước siêu nhỏ),
tạo tác dụng cơ khí cho các hạt lên quá trình điện cực, chống lại sự thụ động của
anot.
Khuấy thúc đẩy sự dịch chuyển các hạt , tăng khuấy sẽ làm cho nhiều hạt
tham gia vào lớp mạ. Tuy nhiên, khuấy quá mạnh sẽ làm giảm các hạt tham gia vào
lớp mạ bởi vì các hạt này sẽ bị văng ra khỏi bề mặt catot trước khi chúng được giữ
lại.
- Ngoài ra còn có một số các yếu tố khác như nồng độ dung dịch, thời gian
mạ,…
1.3. Một số y u tố ảnh hƣởng đ n tính chất điện hóa của điện cực niken trong
môi trƣờng kiềm
1.3.1. Cấu trúc tinh thể [2,7]
Kim loại Ni tinh khiết trong môi trường điện li thực chất được bao phủ bởi
một lớp màng mỏng NiO hoặc Ni(OH)2.
Niken hiđroxit tồn tại dưới hai dạng cấu trúc là dạng α-Ni(OH)2 và
dạng β-Ni(OH)2.
Dạng β-Ni(OH)2 là dạng khan và có cấu trúc giống Mg(OH) 2 brucite phân
lớp. Mạng tinh thể được cấu trúc bởi sự chồng đống của các lớp NiO thể bát diện.
Tất cả niken đều ở mặt phẳng (0001) và được bao quanh bởi sáu nhóm hiđroxyl, lần
lượt phân bố ở trên và dưới mặt phẳng (0001). Tọa độ phân bố đối với Ni là 0, 0, 0;

14


đối với oxi là 1/3, 2/3, z và 2/3, 1/3, z. Các thông số tinh thể học của β-Ni(OH)2 có
cấu trúc tinh thể hoàn hảo được chỉ ra ở bảng 1.1.

Bảng 1.1. Các thông số mạng tinh thể của β-Ni(OH)2
Thông số
Å

a0

c0

3,126 4,593

Độ dài liên kết

Độ dài liên kết

Độ dài liên kết

Ni-O

O-H

Ni-Ni

2,073

0,973

3,126

Dạng α-Ni(OH)2 là dạng hidrat, có chứa nước xen kẽ giữa các lớp dạng
brucite. Nghiên cứu cấu trúc của α-Ni(OH)2 rất khó, vì đôi khi nó không thể hiện

trên giản đồ nhiễu xạ tia X. Bode đề xuất, cấu trúc lớp của α-Ni(OH)2 giống với βNi(OH)2, ngoại trừ giữa các mặt phẳng (0001) có mặt các phần tử nước, đây chính
là nguyên nhân của sự mở rộng khoảng cách trục c đến 8 Å. Bode c ng đề xuất tế
bào đơn vị của dạng này là 3Ni(OH)2.2H2O và qui định vị trí xác định của các phân
tử nước xen vào giữa, ở đó 2/3 vị trí niken có thể bị chiếm bởi phân tử nước. Mô
hình tế bào cơ bản được đưa ra với kích thước a0 = 5,42 Å, c0 = 8,05 Å.

Hình 1.3. Mô hình trật tự sắp xếp các lớp trong mạng tinh thể Ni(OH)2
Các công trình nghiên cứu tiếp theo của Figlarz và Le Bihan chỉ ra rằng
α-Ni(OH)2 có cấu trúc turbostatic, gồm các lớp giống brucite định hướng một cách
ngẫu nhiên dọc theo trục c (xem hình 1.3). Các lớp được phân cách bởi phân tử
nước và ở đó có tồn tại liên kết cầu hiđro giữa các nhóm Ni-OH trong các mặt cơ
bản.
α-Ni(OH)2 không bền trong nước và chuyển dần thành β-Ni(OH)2. Trong
dung dịch KOH đặc, phản ứng xảy ra nhanh hơn nhiều và sản phẩm tạo thành có
kích thước hạt nhỏ hơn.

15


Bode đã tổng kết và đưa ra phản ứng oxi hóa khử điện hóa của niken hiđroxit
theo cân bằng sau:

Hoặc:

Ni(OH)2

ˆˆ†
‡ˆˆ

Ni(OH)2 + OH

-

+

NiOOH + H + e
ˆˆ†
‡ ˆ ˆ NiOOH + H2O + e

(1.19)
-

(1.20)
Tuy nhiên bản chất của phản ứng này vẫn còn rất phức tạp, dạng oxi hóa
Niken oxihiđroxit (NiOOH) được xác định có cấu trúc phức tạp và hóa trị của niken
lớn hơn 3. Có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cho phản ứng điện hóa xảy ra
trên điện cực niken. Ta có thể phân chia thành hai loại mô hình.


+

Mô hình khuếch tán proton (H ): Giai đoạn quyết định tốc độ phản

ứng oxi hóa niken hiđroxit trong quá trình nạp (charge) là quá trình vận chuyển ion
+

H từ bên trong điện cực ra lớp tiếp xúc giữa dung dịch chất điện li với bề mặt điện
-

cực và phản ứng với ion OH tạo thành H2O đi vào dung dịch và quá trình phản ứng

ngược lại trong quá trình phóng điện (discharge) c ng là giai đoạn quyết định tốc độ
phản ứng khử niken oxihiđroxit.


-

-

Mô hình khuếch tán ion OH : Giai đoạn chuyển OH từ dung dịch
+

chất điện ly đi vào điện cực để phản ứng với H là giai đoạn quyết định tốc độ phản
ứng.
Đến nay qua nhiều nghiên cứu, người ta thấy rằng mô hình khuếch tán ion
+

-

H thường thể hiện tính đúng đắn hơn mô hình khuếch tán ion OH .
Hai dạng khác nhau của Ni(OH)2 có phản ứng điện hóa khác nhau.
Khi đo phân cực vòng của điện cực chế tạo từ α-Ni(OH)2 thấy rằng: có sự
tăng nhanh khối lượng của điện cực tại khoảng thế xung quanh đỉnh pic anot (quá
trình oxi hóa) và thay đổi không đáng kể ở cuối quá trình oxi hóa. Ngược lại có một
sự thay đổi khối lượng không đáng kể ở quá trình khử (ở khoảng thế xung quanh
đỉnh pic catot). Như vậy ta thấy rằng sự thay đổi khối lượng tăng hay giảm xảy ra
đồng thời với quá trình oxi hóa (nạp) hay quá trình khử (phóng). Ngoài ra, khi đo
đường phân cực vòng với khối lượng điện cực khác nhau (chiều dày điện cực) thì

16

thấy mật độ dòng pic tăng lên cùng với sự tăng lên của khối lượng điện cực (chiều
dày điện cực), đồng thời dung lượng điện cực c ng tăng lên. Để giải thích hiện
tượng này, người ta đưa ra giả thuyết rằng quá trình oxi hóa được chia ra làm hai
bước: bước 1 là sự chèn những cation vào điện cực, bước 2 là sự đề proton ra khỏi
điện cực. Như vậy quá trình khử là sự khử cation ra khỏi điện cực và cộng thêm
proton vào điện cực. Điều này được chứng minh là đúng khi người ta thấy lượng
+

cation ở trạng thái oxi hóa nhiều hơn ở trạng thái khử, và ion K là cation chính
+

trong quá trình này. Sự tăng khối lượng khi oxi hóa là do sự chèn của K vào điện
+

+

cực và đề proton. Nhưng K nặng gấp 39 lần H nên khối lượng điện cực tăng đáng
kể. Phản ứng oxi hóa khử điện hóa của α-Ni(OH)2 có thể viết là:
Ni

+

H (OH) .nH O + xK + (x+y)OH
1-x x

2

-

2

ˆ ˆ † Ni K OOH .nH O + (x+y)H O
‡ˆˆ
1-x x
2-y2
2
-

+ ye

(1.21)
Nghiên cứu đường cong phân cực vòng của β-Ni(OH)2 cho thấy: thế đỉnh pic
anot dịch chuyển về thế dương hơn và gần với thế thoát oxi. Khối lượng giảm mạnh
nhanh chóng tại thế xung quanh pic oxi hóa. Thế đỉnh pic catot c ng tăng, đồng thời
có sự giảm khối lượng điện cực xung quanh dòng pic catot. E c ng lớn hơn so với
của α-Ni(OH)2 chứng tỏ khả năng thuận nghịch kém hơn của β-Ni(OH)2. Điều này
cho thấy sự thay đổi khối lượng của β-Ni(OH)2 ngược với sự thay đổi khối lượng
của α-Ni(OH)2. Không những vậy, khi khối lượng của β-Ni(OH)2 giảm thì dung
lượng pic anot tăng và ngược lại. Điều này c ng đúng với tính toán lý thuyết về sự
thay đổi khối lượng của dạng β-Ni(OH)2 liên quan đến sự cộng vào và loại ra của
proton. Từ đây đi đến kết luận rằng mô hình khuếch tán proton giải thích đúng cho
cơ chế phản ứng của β-Ni(OH)2 trong suốt quá trình oxi hóa khử điện hóa. Dạng αNi(OH)2 có dung lượng lớn hơn dạng β-Ni(OH)2. Trong β-Ni(OH)2, mỗi nguyên tử
niken chỉ trao đổi 0,8 electron, dạng α-Ni(OH)2 thì trao đổi 1,2 electron. Sau quá
trình phân cực, α-Ni(OH)2 chuyển dần thành β-Ni(OH)2. Trên thực tế, dạng αNi(OH)2 không bao giờ được sử dụng làm điện cực, do nó không bền trong môi
trường kiềm đặc - là môi trường hoạt động của ắc quy kiềm, lại có tỷ trọng thấp,
mật độ dòng thể tích nhỏ và khối lượng lớn hơn dạng β-Ni(OH)2. Ngày nay, người

17