Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở hydrotalcit ba thành phần kim loại mg al co, ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha thu diesel xanh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------- *** ----------

Nguyễn Văn Hùng

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ
HYDROTALCIT BA THÀNH PHẦN KIM LOẠI Mg-Al-Co,
ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HĨA DẦU
JATROPHA THU DIESEL XANH

Hà Nội – 2020

a


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------- *** ----------

Nguyễn Văn Hùng

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ
HYDROTALCIT BA THÀNH PHẦN KIM LOẠI Mg-Al-Co,
ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HĨA DẦU

JATROPHA THU DIESEL XANH

Ngành : Kỹ thuật hóa học
Mã số :

9520301

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hà Nội - 2020

b


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS
Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa
từng được người khác cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2020

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Văn Hùng
Người hướng dẫn

GS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

i


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người thầy
đã tận tình hướng dẫn tơi trong q trình làm luận án tiến sỹ. Cơ chính là người đề ra định
hướng nghiên cứu, đồng thời dành nhiều cơng sức hỗ trợ tơi hồn thành luận án.
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cơ trong Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện
Kỹ thuật Hóa học, Phịng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà
Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;
Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và
tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tơi hồn thành luận án.

Hà Nội ngày tháng năm 2020
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Văn Hùng

ii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ASTM
BET
BJH
CTAB
DTAB

DTG
FT-IR
GC-MS
IUPAC
SEM
TCVN
TEM
TEOS
TG-DTA
TG-DSC
TPD-CO2
TPD-NH3
XAS
XRD
XPS
NLSH
NLPL
MQTB
SAXRD
WAXRD
HĐBM

American Society for Testing and Materials
Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn)
Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản)
Cetyl Trimethylammonium Bromide
Dodecyltrimethyl ammonium bromide
Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)
Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)
Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)

The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế
về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)
Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)
Tiêu chuẩn Việt Nam
Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
Tetraethyl Orthosilicate
Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng
lượng – nhiệt vi sai)
Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt trọng
lượng – nhiệt quét vi sai)
Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2
theo chương trình nhiệt độ)
Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo
chương trình nhiệt độ)
X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X)
X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)
X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X)
Nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu phản lực
Mao quản trung bình
XRD góc hẹp
XRD góc rộng
Chất hoạt động bề mặt

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................... iii
MỤC LỤC ............................................................................................................................ iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU......................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ ............................................................................. vii
A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI ................................................................................................ 1
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN .................................................................................................... 6
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .............................................................................. 6
1.1. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ XÚC TÁC DẠNG HYDROTALCIT ................................ 6
1.1.1. Đặc điểm và cấu trúc của vật liệu hydrotalcit truyền thống ........................................ 6
1.1.2. Hydrotalcit hai và ba thành phần kim loại ................................................................... 7
1.1.3. Khả năng ứng dụng của xúc tác dạng hydrotalcit trong phản ứng decacboxyl hóa dầu
thực vật thu nhiên liệu ......................................................................................................... 13
1.2. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC HYDROTALCIT DẠNG MQTB ................................. 15
1.2.1. Hạn chế của xúc tác dạng hydrotalcit thông thường và ưu điểm của xúc tác
hydrotalcit dạng MQTB ...................................................................................................... 15
1.2.2. Một số phương pháp chế tạo xúc tác meso hydrotalcit ............................................. 16
1.2.3. Một số nghiên cứu chế tạo xúc tác meso hydrotalcit ................................................ 19
1.3. KHÁI QUÁT VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU XANH .......... 21
1.3.1. Phương pháp hydrocracking – hydrodeoxy hóa ........................................................ 21
1.3.2. Phương pháp cracking – decacboxyl hóa xúc tác ...................................................... 23
1.3.3. Một số cơng nghệ trong nhóm các phương pháp cracking ........................................ 25
1.4. TỔNG QUAN VỀ Q TRÌNH DECACBOXYL HĨA ........................................... 27
1.4.1. Cơ chế các phản ứng decacboxyl hóa........................................................................ 27
1.4.2. Một số loại xúc tác sử dụng cho quá trình decacboxyl hóa ....................................... 30
1.4.3. Ngun liệu dầu jatropha cho q trình decacboxyl hóa........................................... 32
1.4.4. Tình hình nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu xanh trên thế giới và tại Việt Nam ......... 35
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ............................................................. 39
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 40
2.1. HÓA CHẤT SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN ............................................................. 40
2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC HYDROTALCIT Mg-Al-Co ................................................... 40

2.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO HYDROTALCIT ......................................................... 41
2.4. NGHIÊN CỨU ĐIỀU KHIỂN KÍCH THƯỚC MAO QUẢN CỦA XÚC TÁC MESO
HYDROTALCIT ................................................................................................................. 42
2.4.1. Điều khiển mao quản xúc tác theo phương pháp trích ly tách chất tạo cấu trúc ....... 43
2.4.2. Điều khiển mao quản xúc tác theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt ........................ 44
2.4.3. Điều khiển mao quản xúc tác theo phương pháp thay đổi chất tạo cấu trúc ............. 44
2.5. ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN THỦY NHIỆT CỦA XÚC TÁC MESO HYDROTALCIT .... 44
2.6. TẠO HẠT CHO XÚC TÁC ........................................................................................ 45
2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC ...... 45
2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................................... 45
2.7.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................................ 45
2.7.3. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................................................... 46
2.7.4. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ............................................................................................ 46
2.7.5. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu dò khối phổ
(TGA-DSC-MS) .................................................................................................................. 46

iv


2.7.6. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH)...................................... 46
2.7.7. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD) ......................................... 47
2.7.8. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ............................................................ 47
2.7.9. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác .............................................................. 47
2.8. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HĨA DẦU JATROPHA ...................... 48
2.8.1. Xác định một số chỉ tiêu cơ bản của dầu jatropha ..................................................... 48
2.8.2. Khảo sát q trình decacboxyl hóa dầu jatropha trên xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co
và meso hydrotalcit .............................................................................................................. 48
2.8.3. Các chỉ tiêu quan trọng cần xác định đối với sản phẩm diesel xanh ......................... 50
2.9. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC ......................................................................... 52
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 53

3.1. TỔNG HỢP VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH XÚC TÁC HYDROTALCIT 3 KIM
LOẠI Mg-Al-Co DẠNG THƯỜNG ................................................................................... 53
3.1.1. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng ngưng tụ để tổng hợp xúc
tác hydrotalcit 3 thành phần kim loại Mg-Al-Co ................................................................ 53
3.1.2. Một số đặc trưng hóa lý khác của xúc tác hydrotalcit 3 kim loại Mg-Al-Co ............ 61
3.1.3. Kết quả khảo sát q trình decacboxyl hóa dầu jatropha trên xúc tác hydrotalcit MgAl-Co dạng thường .............................................................................................................. 70
3.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC HYDROTALCIT DẠNG MQTB VÀ ỨNG DỤNG TRONG
PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA .................................................................................. 76
3.2.1. Kết quả khảo sát quá trình đồng ngưng tụ - bay hơi chế tạo xúc tác meso hydrotalcit
............................................................................................................................................. 76
3.2.2. Nghiên cứu điều khiển kích thước mao quản của xúc tác meso hydrotalcit ............. 80
3.2.3. Một số đặc trưng hóa lý khác của xúc tác MHT4 ..................................................... 90
3.2.4. Kết quả nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác MHT4 ....................................................... 101
3.2.5. Khảo sát quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha trên xúc tác MHT4 đã tạo hạt ..... 106
3.2.6. Nghiên cứu tái sinh xúc tác meso hydrotalcit.......................................................... 109
3.3. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM CỦA Q TRÌNH DECACBOXYL HÓA . 110
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 114
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................................ 116
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 118
PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 131

v


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. So sánh nhiên liệu sản xuất bằng các phương pháp khác nhau........................... 24
Bảng 1.2. Thành phần chung của axit béo trong dầu jatropha ............................................ 32
Bảng 2.1. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu jatropha và phương pháp xác định .................. 48
Bảng 2.2. Danh mục các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu diesel xanh và phương pháp xác
định ...................................................................................................................................... 50

Bảng 3.1. Ký hiệu các mẫu xúc tác ba thành phần kim loại với tỷ lệ Mg-Al-Co khác nhau
............................................................................................................................................. 54
Bảng 3.2. Ký hiệu các mẫu xúc tác ở các nhiệt độ đồng kết tủa khác nhau ........................ 57
Bảng 3.3. Ký hiệu các mẫu xúc tác ở các thời gian đồng kết tủa khác nhau....................... 58
Bảng 3.4. Ký hiệu các mẫu xúc tác ở các nhiệt độ nung khác nhau.................................... 60
Bảng 3.5. Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3 .......................... 67
Bảng 3.6. Các thông số về độ bazơ thu được qua phương pháp TPD-CO2......................... 69
Bảng 3.7. Một số tính chất hóa lý của dầu jatropha ............................................................ 71
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình decacboxyl hóa ...................................... 72
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm ..................... 73
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất sản phẩm ............................ 74
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất sản phẩm............................... 75
Bảng 3.12. Ký hiệu các mẫu xúc tác meso hydrotalcit ở các nhiệt độ khác nhau ............... 76
Bảng 3.13. Ký hiệu các mẫu xúc tác meso hydrotalcit ở các hàm lượng CTAB khác nhau78
Bảng 3.14. So sánh hoạt tính các xúc tác MHT1, MHT2, MHT3 và MHT4 trong q trình
decacboxyl hóa dầu jatropha ............................................................................................... 89
Bảng 3.15. Kết quả phân tích xúc tác MHT4 theo phổ XPS ............................................... 96
Bảng 3.16. Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3 ........................ 98
Bảng 3.17. Các thông số về độ bazơ thu được thông qua phương pháp TPD-CO2........... 100
Bảng 3.18. Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác MHT4 ...................................... 101
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng chất kết dính gel silica đến các tính chất hóa lý và
hoạt tính của xúc tác MHT4 .............................................................................................. 102
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác
MHT4 ................................................................................................................................ 104
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha trên xúc tác
meso hydrotalcit MHT4 .................................................................................................... 106
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến q trình decacboxyl hóa dầu jatropha
trên xúc tác meso hydrotalcit MHT4 ................................................................................. 107
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến q trình decacboxyl hóa dầu jatropha
trên xúc tác meso hydrotalcit MHT4 ................................................................................. 108

Bảng 3.24. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến q trình decacboxyl hóa dầu jatropha
trên xúc tác meso hydrotalcit MHT4 ................................................................................. 109
Bảng 3.25. Tổng hợp kết quả sử dụng xúc tác MHT4 tái sinh .......................................... 109
Bảng 3.26. Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của phân đoạn diesel xanh ................. 111
Bảng 3.27. Thành phần hóa học chính của phân đoạn diesel xanh thu từ q trình
decacboxyl hóa dầu jatropha ............................................................................................. 112

vi


DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc 2D của hydrotalcit truyền thống ............................................................. 6
Hình 1.2. Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước ..... 18
Hình 1.3. Phản ứng alkyl hóa chọn lọc vị trí  của xeton và rượu trên xúc tác hydrotalcit 21
Hình 1.4. Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành Bio-SPK ............................................. 26
Hình 1.5. Sơ đồ quá trình HRJ tổng hợp nhiên liệu xanh ................................................... 27
Hình 1.6. Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong q trình decacboxyl hóa triglyxerit ............... 29
Hình 1.7. Cây, quả, hạt và dầu jatropha .............................................................................. 33
Hình 2.1. Dụng cụ để tổng hợp xúc tác dạng hydrotalcit Mg-Al-Co .................................. 40
Hình 3.1. Giản đồ WAXRD của các mẫu xúc tác M1-M6 .................................................. 54
Hình 3.2. Độ dày của một lớp tinh thể trong các xúc tác hydrotalcit với tỷ lệ thành phần
kim loại khác nhau ............................................................................................................... 56
Hình 3.3. Giản đồ WAXRD của các mẫu xúc tác từ M8-M11 ........................................... 57
Hình 3.4. Giản đồ WAXRD của các mẫu xúc tác từ M12-M16 ......................................... 59
Hình 3.5. Giản đồ WAXRD của các mẫu xúc tác M15 tại các nhiệt độ nung khác nhau ... 60
Hình 3.6. Ảnh SEM của xúc tác hydrotalcit trước khi nung (M15) .................................... 62
Hình 3.7. Ảnh SEM của xúc tác hydrotalcit sau khi nung (M15-400) ................................ 62
Hình 3.8. Phổ FT-IR của xúc tác hydrotalcit trước khi nung .............................................. 63
Hình 3.9. Phổ FT-IR của xúc tác sau khi nung.................................................................... 64
Hình 3.10. Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của hydrotalcit Mg-Al-Co ........ 65

Hình 3.11. Giản đồ phân bố mao quản theo thể tích ........................................................... 66
Hình 3.12. Giản đồ phân bố mao quản theo bề mặt riêng ................................................... 66
Hình 3.13. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co ...................................... 67
Hình 3.14. Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co ....................................... 68
Hình 3.15. Tính bazơ của hệ thống oxit phức hợp với MgO của các ion kim loại khác nhau
............................................................................................................................................. 69
Hình 3.16. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác meso hydrotalcit tại các nhiệt độ khác nhau
............................................................................................................................................. 77
Hình 3.17. Giản đồ SAXRD của xúc tác meso hydrotalcit ở các hàm lượng CTAB khác
nhau ..................................................................................................................................... 79
Hình 3.18. Giản đồ WAXRD của xúc tác meso hydrotalcit tại các hàm lượng CTAB khác
nhau ..................................................................................................................................... 80
Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của xúc tác MHT1 ............................ 81
Hình 3.20. Đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng của xúc tác MHT1 ...................... 81
Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của xúc tác MHT2 ............................ 84
Hình 3.22. Phân bố mao quản BJH của xúc tác MHT2 theo thể tích riêng......................... 84
Hình 3.23. Phân bố mao quản BJH của xúc tác MHT2 theo bề mặt riêng .......................... 85
Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của xúc tác MHT3 ..................... 86
Hình 3.25. Phân bố mao quản BJH của xúc tác MHT3....................................................... 87
Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của xúc tác MHT4 ..................... 88
Hình 3.27. Phân bố mao quản BJH của xúc tác MHT4....................................................... 88
Hình 3.28. Ảnh SEM của xúc tác MHT4 ............................................................................ 90
Hình 3.29. Ảnh TEM của xúc tác MHT4 ............................................................................ 91
Hình 3.30. Phổ FT-IR của xúc tác MHT4 ........................................................................... 92
Hình 3.31. Giản đồ TGA-DSC-MS của xúc tác MHT4 ...................................................... 93
Hình 3.32. Giản đồ SAXRD của xúc tác MHT4 tại các nhiệt độ xử lý thủy nhiệt khác nhau
............................................................................................................................................. 94
Hình 3.33. Phổ XPS tổng thể của xúc tác MHT4 ................................................................ 95

vii

Hình 3.34. Phổ XPS trích xuất phần tâm Co2p của xúc tác MHT4 ..................................... 96
Hình 3.35. Kết quả TPD-NH3 của xúc tác MHT4 ............................................................... 98
Hình 3.36. Kết quả TPD-CO2 của xúc tác MHT4 ............................................................. 100
Hình 3.37. Giản đồ SAXRD của xúc tác MHT4 trước và sau tạo hạt............................... 105
Hình 3.38. Sắc ký đồ của diesel từ q trình decacboxyl hóa dầu jatropha ...................... 112

viii


A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI
1. Lý do chọn đề tài
Việc tổng hợp nhiên liệu sinh học (NLSH) từ các nguyên liệu dầu, mỡ động thực
vật và sinh khối đóng vai trị quan trọng trong tiến trình giảm sự phụ thuộc hồn tồn vào
nhiên liệu hóa thạch, qua đó hạn chế được nhiều vấn đề về khí thải độc hại, ô nhiễm môi
trường. Vì vậy, các nghiên cứu, triển khai tổng hợp, sản xuất NLSH đã, đang và sẽ ngày
càng thu hút nhiều sự quan tâm của xã hội. Trong nhiều năm, các loại NLSH chứa oxy như
biodiesel, bioetanol là mục tiêu hướng đến của đại đa số các nghiên cứu trên thế giới. Hiện
nay cũng đã có hàng loạt các cơ sở sản xuất các loại NLSH này, đóng góp đáng kể vào sự
phân bố tiêu thụ nhiên liệu thay thế trong tương quan với nhiên liệu hóa thạch truyền
thống. Tuy nhiên, những nhiên liệu này cũng gặp phải nhiều vấn đề trong q trình sử
dụng, trong đó quan trọng nhất là: việc chứa hàm lượng oxy nhất định trong thành phần
hóa học làm chúng có nhiệt trị thấp hơn khá nhiều so với nhiên liệu khoáng vốn chỉ chứa
hầu hết là các hydrocacbon, dẫn đến khả năng thay thế nhiên liệu khống một cách hạn chế
để có thể đảm bảo các yêu cầu tiên quyết về việc giữ nguyên cấu trúc các động cơ truyền
thống; các hợp chất chứa oxy đóng vai trị như các dung mơi có khả năng hòa tan nhiều hệ
đệm cao su tốt hơn so với hydrocacbon, làm giảm tuổi thọ của các chi tiết này. Thực tế đó
đặt ra một nhu cầu cần phải tìm, sản xuất thêm các loại nhiên liệu thay thế khác, có khả
năng giải quyết được các vấn đề trên.

Các hydrocacbon được tổng hợp từ chính dầu, mỡ động thực vật và sinh khối là
hướng đi trực tiếp và hiệu quả nhất có thể đáp ứng các yêu cầu phát sinh được đề cập ở
trên. Với bản chất hydrocacbon tương tự như nhiên liệu khống, các NLSH dạng
hydrocacbon (cịn gọi là nhiên liệu xanh) có nhiệt trị cao; với nguồn gốc đi từ nguyên liệu
tái tạo, nhiên liệu xanh chứa rất ít lưu huỳnh, làm cho khói thải từ các động cơ sử dụng
chúng sạch hơn nhiều so với khói thải phát ra khi đốt cháy nhiên liệu đi từ dầu mỏ; đặc
biệt, khi nhiên liệu tổng hợp được đi từ dầu, mỡ động thực vật bằng các con đường thích
hợp, sẽ tạo ra rất ít aromatic, hạn chế đáng kể khói thải đen nên ngồi tác dụng bảo vệ mơi
trường, cịn tiết kiệm được nhiên liệu.
Ba q trình chủ yếu để tổng hợp nhiên liệu xanh từ dầu, mỡ động thực vật là quá
trình cracking xúc tác (bao gồm cả hydrocracking), decacboxyl hóa và hydrodeoxy hóa.
Trong đó quá trình cracking xúc tác đã được thực hiện một cách thuần thục trong các nhà
máy lọc dầu, nhưng yêu cầu các điều kiện rất khắt khe về xúc tác, chế độ công nghệ; quá

1


trình hydrodeoxy hóa có khả năng tách oxy một cách triệt để khi sử dụng hydro có hoạt
tính khử mạnh, nhưng lại có nhược điểm là yêu cầu áp suất rất cao nên tính kinh tế và an
tồn cần phải được nghiên cứu; chỉ có q trình decaboxyl hóa với tính linh hoạt trong sơ
đồ cơng nghệ và xúc tác là khả thi nhất. Việc tìm ra loại xúc tác thích hợp cho q trình
decacboxyl hóa nhằm tách chọn lọc nhóm cacboxyl khỏi các phân tử axit béo tạo ra trong
bước trung gian của phản ứng chính là nội dung quan trọng nhất, để có thể đưa q trình
này vào ứng dụng.
Khác với quá trình cracking xúc tác yêu cầu các xúc tác có độ axit lớn, q trình
decacboxyl hóa sẽ được thực hiện chọn lọc hơn trên các xúc tác có tính bazơ do tính chất
phân cực của nhóm cacboxyl. Đối với dầu, mỡ động thực vật, càng tốt hơn khi xúc tác sở
hữu cả hai loại tâm axit – bazơ với độ mạnh phù hợp, trong đó các tâm axit sẽ xúc tác cho
giai đoạn đầu của phản ứng là quá trình cắt mạch các triglyxerit trong dầu, mỡ tạo các axit
béo tự do, các tâm bazơ sẽ xúc tác cho phản ứng tách nhóm cacboxyl trong các axit béo tự

do tạo thành để thu được hydrocacbon. Chính vì đặc điểm đó, ý tưởng sử dụng các vật liệu
dạng hydrotalcit lưỡng chức đã được nhóm nghiên cứu phát triển nhằm tìm ra loại xúc tác
thích hợp thỏa mãn các điều kiện đề ra. Mặc dù vậy, bên cạnh ưu điểm về tính chất axit –
bazơ, xúc tác hydrotalcit thơng thường có nhược điểm là khơng có cấu trúc mao quản nên
có độ xốp thấp, đa phần mao quản có kích thước lớn, khơng phù hợp với kích thước động
học của các phân tử triglyxerit và axit béo tự do. Xúc tác meso hydrotalcit là hướng nghiên
cứu dựa trên cơ sở biến tính hydrotalcit từ dạng có cấu trúc khơng đặc trưng thành dạng có
cấu trúc mao quản trung bình (MQTB) trật tự. Xúc tác này có đầy đủ những ưu điểm và
vượt qua những nhược điểm của xúc tác hydrotalcit thơng thường, đó là có tính chất linh
hoạt, vừa có tính axit, bazơ hoặc oxy hóa- khử, phù hợp với nhiều loại phản ứng và đồng
thời có cả tính chất của vật liệu MQTB, đó là có diện tích bề mặt riêng lớn và có độ chọn
lọc hình dáng cho nguyên liệu, đặc biệt là những loại nguyên liệu có kích thước lớn như
các phân tử triglyxerit có trong dầu, mỡ động thực vật. Do đó, nội dung nghiên cứu của
luận án sẽ là tập trung chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit Mg-Al-Co, sau đó tìm cách biến
tính xúc tác này thành dạng có cấu trúc MQTB trật tự, ứng dụng cho q trình decacboxyl
hóa dầu jatropha thu nhiên liệu. Việc bổ sung thêm ion kim loại Co2+ vào cấu trúc của
hydrotalcit được thực hiện theo phương pháp thay thế đồng hình với Mg2+, có tác dụng làm
thay đổi sự phân bố điện tích trong cấu trúc hydrotalcit, dẫn đến nâng cao độ bazơ cho xúc
tác, tức là nâng cao độ chọn lọc cho phản ứng decacboxyl hóa thành phần các gốc axit béo
có trong dầu jatropha.

2


2. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Mục tiêu quan của nghiên cứu trong luận án là: Chế tạo, đặc trưng xúc tác
hydrotalcit lưỡng chức có MQTB (cịn gọi là meso hydrotalcit) trên cơ sở biến tính từ xúc
tác hydrotalcit ba thành phần Mg-Al-Co, ứng dụng xúc tác này trong phản ứng decacboxyl
hóa dầu jatropha thu nhiên liệu diesel xanh và xác định tính chất của sản phẩm nhiên liệu
diesel xanh thu được.

Đối tượng nghiên cứu của luận án: (1) Xúc tác hydrotalcit ba thành phần kim loại
Mg-Al-Co, có tính lưỡng chức axit – bazơ; (2) Xúc tác meso hydrotalcit trên cơ sở biến
tính từ xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co; (3) Dầu jatropha ứng dụng cho q trình decacboxyl
hóa thu diesel xanh trên các xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co và xúc tác meso hydrotalcit đã
chế tạo.
Phạm vi nghiên cứu của luận án bao gồm: nghiên cứu, khảo sát quá trình chế tạo
các xúc tác để tìm ra các thơng số, phương pháp phù hợp; nghiên cứu, khảo sát quá trình
điều khiển kích thước MQTB của xúc tác meso hydrotalcit; nghiên cứu, khảo sát q trình
decacboxyl hóa dầu jatropha trên các loại xúc tác tổng hợp.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được kết hợp lý thuyết với thực nghiệm trên cơ sở chế
tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm. Luận án có sử dụng các
phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đáng tin cậy để đặc trưng các vật liệu, nguyên liệu
và sản phẩm: Nhiễu xạ tia X (XRD); Hiển vi điện tử quét (SEM); Hiển vi điện tử truyền
qua (TEM); Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET); Phân tích nhiệt – nhiệt lượng quét vi sai – Khối
phổ (TG-DSC-MS); Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3, TPD-CO2); Phổ
hồng ngoại (FT-IR); Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); Phổ quang điện tử tia X (XPS);
Sắc ký khí – Khối phổ (GC-MS); ...
4. Các đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo thành công xúc tác dạng MQTB trật tự trên cơ sở hydrotalcit ba thành
phần kim loại Mg-Al-Co (meso hydrotalcit) theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi,
trong những điều kiện công nghệ như sau: nhiệt độ 70oC, thời gian 48 giờ; hàm lượng chất
tạo cấu trúc CTAB là 0,8% theo khối lượng. Xúc tác meso hydrotalcit có bề mặt riêng khá
cao, đạt 277,07 m2/g và các mao quản tập trung ở kích thước ~130 Å; có độ bền nhiệt đến
800oC và độ bền thủy nhiệt đến 450oC, điều thường chỉ đạt được với hệ thống MQTB từ
khung silica.
3


2. Điều khiển được kích thước mao quản tập trung của xúc tác meso hydrotalcit

theo các phương pháp khác nhau và tìm được phương pháp hợp lý nhất là chế tạo xúc tác
theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi, sử dụng chất tạo cấu trúc DTAB, tách chất tạo
cấu trúc bằng phương pháp trích ly. Bằng cách này đã giảm được kích thước mao quản tập
trung của xúc tác từ ~130 Å xuống ~36-38 Å. Kích thước mao quản tập trung này rất phù
hợp với kích thước động học của các phân tử triglyxerit trong nguyên liệu dầu jatropha.
3. Chứng minh sự thay thế đồng hình của Co2+ vào trong mạng hydrotalcit gốc, xác
định rõ các trạng thái liên kết, thứ tự liên kết và năng lượng liên kết của các nguyên tố
trong xúc tác meso hydrotalcit bằng cách sử dụng Phổ quang điện tử tia X (XPS). Trạng
thái oxy hóa là +2 và sự thay thế đồng hình của Co2+ vào mạng hydrotalcit Mg-Al gốc.
Bằng phổ XPS đã tính tốn chính xác thành phần các ngun tố có trong xúc tác meso
hydrotalcit, từ đó khẳng định tỷ lệ Mg/Al/Co = 2/1,8/0,2 được bảo toàn từ trong tiền chất
đến trong xúc tác.
4. Nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha trên
xúc tác meso hydrotalcit trong pha lỏng gián đoạn, tìm được các điều kiện kỹ thuật như
sau: nhiệt độ 300oC; hàm lượng xúc tác 2% so với khối lượng nguyên liệu; thời gian phản
ứng 2 giờ và tốc độ khuấy trộn là 300 vịng/phút, khi đó hiệu suất thu phân đoạn diesel
xanh đạt 75,84%.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
5.1. Ý nghĩa khoa học
Xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co và meso hydrotalcit được tổng hợp trong luận án là
những xúc tác lưỡng chức axit – bazơ, có độ chọn lọc cao trong phản ứng decacboxyl hóa.
Sử dụng phổ XPS để chứng minh sự thay thế đồng hình của Co2+ vào vị trí của
Mg2+ trong các xúc tác, đồng thời chứng minh được sự xuất hiện các tâm axit – bazơ đồng
thời trên các xúc tác.
Quá trình chế tạo xúc tác meso hydrotalcit và điều khiển sự phân bố mao quản tập
trung của nó có ý nghĩa khoa học cao.
Chuyển hóa được dầu jatropha thành diesel xanh đạt hiệu suất cao trong phản ứng
decacboxyl hóa pha lỏng, đặc biệt khơng cần sử dụng hydro trong quá trình phản ứng.
5.2. Ý nghĩa thực tiễn
Các xúc tác được chế tạo đơn giản, theo phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi từ

những hóa chất cơ bản. Dầu jatropha phát triển tốt ở Việt Nam. Sản phẩm diesel xanh có

4


khả năng ứng dụng tốt hơn so với biodiesel nên q trình này có nhiều tiềm năng đưa vào
thực tế.
6. Bố cục của luận án
Luận án gồm 117 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu,
danh mục hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau:
Chương I: Tổng quan lý thuyết: 34 trang – Phần này trình bày các tổng quan, lý
thuyết về xúc tác, vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm của nghiên cứu trong luận án, đồng
thời tổng hợp các thành tựu và thiếu sót của các nghiên cứu trước đây để đưa ra phương án
giải quyết.
Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 13 trang – Phần này
trình bày tất các các chi tiết thực nghiệm của luận án, bao gồm chế tạo xúc tác, tổng hợp
diesel xanh, xác định tính chất nguyên liệu, sản phẩm.
Chương III: Kết quả và thảo luận: 61 trang – Phần này trình bày các kết quả
nghiên cứu cụ thể về mỗi thực nghiệm trong luận án, bao gồm các phân tích, thảo luận chi
tiết về các q trình khảo sát, ứng dụng trong luận án.
Kết luận và Những điểm mới của luận án: 3 trang.
Có 46 hình ảnh và đồ thị, 31 bảng và 125 tài liệu tham khảo (dài 13 trang).

5


B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ XÚC TÁC DẠNG HYDROTALCIT
1.1.1. Đặc điểm và cấu trúc của vật liệu hydrotalcit truyền thống

Hydrotalcit (magie-alumin hydroxycacbonat) là khống vật tự nhiên có cơng thức
điển hình là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, thuộc cấu trúc tinh thể dạng lớp bao gồm hai lớp
mang điện tích dương chứa các anion OH- và các cation kim loại hóa trị II, III, một lớp xen
giữa gồm các anion (cacbonat) và có thể chứa các phân tử nước (hình 1.1) [4]. Trên thực
tế, tùy vào tương quan giữa hàm lượng các ion kim loại (hay tỷ lệ các ion kim loại) và bản
chất ion xen giữa, cấu trúc của hydrotalcit có sự thay đổi trong phạm vi hẹp.

Hình 1.1. Cấu trúc 2D của hydrotalcit truyền thống
Hydrotalcit có khả năng phân hủy nhiệt để tạo ra các dạng oxit phức hợp khác nhau
tùy theo hàm lượng của từng ion kim loại. Sau quá trình phân hủy nhiệt, bề mặt riêng của
vật liệu tăng cao, các ion kim loại vẫn phân tán đồng đều và thể hiện các tính chất axit –
bazơ nhất định. Cấu trúc oxit phức hợp có thể hồn ngun trạng thái hydroxit ban đầu khi
xử lý với nước. Một điểm rất thú vị là sự tái cấu trúc của dạng hydrotalcit đã nung trong
dung dịch nước ở nhiệt độ phòng đem đến cho vật liệu khả năng hoạt hóa cao [13], do
trong suốt q trình hydrat hóa có sự sắp xếp lại các anion mang điện và thay thế bằng các
nhóm hydroxyl làm xuất hiện thêm các tâm bazơ Bronsted [14].

6


Chính cấu trúc hydroxit kép cùng khả năng thay đổi tính chất axit – bazơ phong
phú mang đến tiềm năng lớn của loại vật liệu này làm xúc tác cho nhiều phản ứng, trong
đó có phản ứng decacboxyl hóa. Hơn nữa, xúc tác trên cơ sở vật liệu hydrotalcit có thể
được chế tạo dễ dàng nhờ tính ổn định của cấu trúc vào thứ tự liên kết giữa các kim loại.
Ngồi ra, xúc tác trên cơ sở hydrotalcit cịn có thể thay thế xúc tác kim loại quý mang trên
chất mang nhờ quá trình khử chọn lọc một phần hoặc hoàn toàn một kim loại trong thành
phần. Một số ứng dụng phổ biến của các vật liệu trên cơ sở hydrotalcit có thể liệt kê như
sau: xúc tác dị thể trong các phản ứng hóa học, tiền chất của xúc tác, chất trợ xúc tác, tác
nhân trung hòa trong quá trình sản xuất polyme, chất làm giảm độ axit dùng trong dược
phẩm cũng như làm chất hấp phụ và trao đổi ion rất tốt [12].

1.1.2. Hydrotalcit hai và ba thành phần kim loại
1.1.2.1. Hydrotalcit hai thành phần kim loại Mg-Al
Hydrotalcit dạng đơn giản nhất được sử dụng làm xúc tác trong nhiều q trình,
trong đó có q trình decacboxyl hóa dầu, mỡ động, thực vật thu nhiên liệu là dạng có
thành phần hai kim loại Mg-Al. Tỷ lệ Mg/Al khơng nhất thiết là 3/1 như trong khống tự
nhiên, mà có thể được biến tính để tạo ra các dạng xúc tác có hoạt tính tốt hơn, nhưng vẫn
có cấu trúc của hydrotalcit.
Theo nhiều nghiên cứu, xúc tác dạng hydrotalcit hai kim loại Mg-Al có hoạt tính
tốt đối với q trình decacboxyl hóa do chứa các tâm bazơ mạnh, giúp nâng cao độ chọn
lọc cho q trình tách các nhóm cacboxyl để có thể tổng hợp nhiên liệu xanh. Tuy nhiên,
các nghiên cứu cũng chỉ ra, hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon chỉ cao nếu như thử
nghiệm xúc tác trong quá trình decacboxyl hóa các axit béo riêng biệt. Điều này có thể do
tính bazơ của hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai kim loại Mg-Al chưa đáp ứng tốt đối với
phản ứng cắt mạch nhóm este có trong các phân tử triglyxerit trong dầu, mỡ động thực vật.
Các hệ xúc tác khác như Pd/C hay Ni/hydrotalcit cho hoạt tính cao nhưng lại phải sử dụng
trong môi trường áp suất H2 cao nên khơng an tồn và làm tăng chi phí sản xuất [54, 108].
Theo một số nghiên cứu khác [15-17], đưa thêm một kim loại thứ ba như Fe, Ni, Co, Mo...
có thể cải thiện các đặc tính của xúc tác dạng hydrotalcit như lực bazơ, bề mặt riêng…; vì
thế các nghiên cứu về xúc tác trên cơ sở hydrotalcit ba kim loại nhận được nhiều quan tâm.

1.1.2.2. Hydrotalcit ba thành phần kim loại
Đó là những vật liệu có gốc hydrotalcit, được bổ sung thêm một kim loại khác
(thường là kim loại chuyển tiếp) theo nguyên lý thay thế đồng hình vào vị trị của Mg2+
7


hoặc Al3+. Vì nguyên lý này, kim loại thay thế đồng hình cần có bán kính ion gần với một
hoặc hai ion trong hydrotalcit gốc, do vậy chỉ có một số kim loại đáp ứng được đúng tiêu
chí này [18-20, 69, 72], đây cũng là định hướng để luận án lựa chọn kim loại Co. Sau khi

thay thế đồng hình các kim loại chuyển tiếp vào vị trí của Mg2+ (hoặc Al3+), phân bố điện
tích trong nhóm các ngun tố kim loại và cầu nối oxi sẽ thay đổi, dẫn đến việc xuất hiện
tính axit bên cạnh tính bazơ [18-20]. Đây chính là cơ sở của việc điều chế các xúc tác
hydrotalcit lưỡng chức axit – bazơ. Sau đây là một số loại xúc tác hydrotalcit ba kim loại
điển hình và các ứng dụng của chúng trong nhiều quá trình khác nhau.

*Hydrotalcit Mg-Al-Ni
Kawabata và các cộng sự [18] đã tổng hợp hydrotalcit Mg-Al có chứa Ni (II) theo
phương pháp đồng kết tủa và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng của
rượu với phân tử oxy. Việc Ni thay thế đồng hình Mg trong hydrotalcit Mg3Al làm xúc tác
hydrotalcit có hoạt tính cao và thành phần hydrotalcit Mg2,5Ni0,5Al có hiệu quả nhất cho
q trình này. Xúc tác Mg-Al-Ni cũng có ứng dụng cho q trình reforming CO2 và metan
(CH4) để sản xuất khí tổng hợp [19, 20]. Phản ứng này rất có giá trị vì tiêu thụ hai loại khí
nhà kính đồng thời sản xuất khí tổng hợp, là cơ sở để sản xuất nhiều hóa chất có giá trị.
Bên cạnh đó, xúc tác Mg-Al-Ni được ứng dụng trong quá trình thủy phân cacbonyl
sunfua (COS). COS tồn tại rộng rãi trong khí thiên nhiên, khí dầu mỏ, hơi nước, được coi
là một chất gây hại cho xúc tác vì sự có mặt của nó trong dịng nguyên liệu gây ngộ độc
xúc tác và ăn mòn thiết bị phản ứng. Hơn nữa, COS còn ảnh hưởng xấu đến mơi trường do
có độc tính và là một trong những tác nhân chủ yếu gây mưa axit khi bị oxy hóa thành oxit
lưu huỳnh và thúc đẩy các phản ứng quang hóa [18].
Trong một số nghiên cứu khác, xúc tác Mg-Al-Ni được ứng dụng cho q trình
hydrodeoxy hóa triglyxerit và các axit béo [21, 22], tạo sản phẩm tạo thành chủ yếu là các
nhiên liệu hydrocacbon lỏng, một lượng nhỏ sản phẩm khí và rất ít cốc. Nhiên liệu tạo
thành có các tính chất vượt trội hơn cả biodiesel, biokerosen và hydrocacbon gốc hóa thạch
về hiệu suất động cơ, giảm lượng phát thải, đặc tính dịng chảy ở nhiệt độ thấp (điểm
chảy), đặc tính bảo quản…
Resini và các cộng sự [23] thực hiện nhiều nghiên cứu về đặc tính, hoạt tính của
xúc tác Mg-Al-Ni để ứng dụng cho quá trình reforming hơi nước sản xuất hydro. Kết quả
ứng dụng cũng rất khả quan, cho thấy tiềm năng lớn của các xúc tác trên cơ sở hydrotalcit.
Schulzea và các cộng sự [24] thực hiện nhiều khảo sát quá trình oxy hóa parafin nhẹ trên

xúc tác Ni/hydrotalcit để sản xuất hydro; phản ứng này đặc biệt có giá tri cao trong quá
8


trình chuyển hóa propan. Ngồi ra, Obalova và các cộng sự [25] cũng thực hiện nhiều
nghiên cứu về hoạt tính xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Ni trong quá trình phân hủy nitơ oxit
(N2O), có ý nghĩa lớn vì xử lý N2O đang là mối quan tâm ngày càng tăng đối với các vấn
đề về môi trường, được xác định là một chất làm phá hủy tầng ozon và là một khí nhà kính
tương đối mạnh.

*Hydrotalcit Mg-Al-Co
Hydrotalcit Mg-Al-Co được ứng dụng cho quá trình reforming CO2 và metan (CH4)
để sản xuất khí tổng hợp [26], đây là một quá trình rất được ưa chuộng để chuyển đổi khí
thiên nhiên thành khí tổng hợp, từ đó có thể sản xuất ra một loạt các sản phẩm như nhiên
liệu sạch, các hóa chất NH3, CH3OH, CH3-O-CH3…, ngồi ra q trình này cịn sử dụng
hai nguồn nguyên liệu (CH4, CO2) là hai khí gây hiệu ứng nhà kính nên thân thiện với mơi
trường và có giá trị ứng dụng cao.
Coelho và cộng sự [27] đã tiến hành nhiều nghiên cứu trên xúc tác hydrotalcit MgAl-Co, ứng dụng cho q trình hydrodesunfua hóa (HDS). Các nghiên cứu này góp phần
vào sự phát triển của các chất xúc tác mới cho quá trình HDS chọn lọc.
Xúc tác Co/hydrotalcit là một xúc tác mới cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch
[28]. Sản phẩm của quá trình này được sử dụng làm nhiên liệu (xăng, diesel), chất bôi trơn,
nguyên liệu ban đầu trong cơng nghệ tổng hợp hóa dầu. Một trong những ưu điểm chính
của q trình này là tạo ra nhiên liệu sạch hầu như không chứa lưu huỳnh, nitơ, hợp chất
thơm và các kim loại.
Xie và cộng sự [29] nghiên cứu xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co ứng dụng cho quá
trình tổng hợp benzoil metyl ete. Đây là phương pháp mới, khơng chỉ tránh ngộ độc xianua
mà cịn có thể tổng hợp benzoil metyl ete chỉ trong một bước thay vì hai bước truyền
thống: ngưng tụ và ete hóa.
Bên cạnh xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Ni, xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co cũng được
nghiên cứu ứng dụng cho quá trình thủy phân cacbonyl sunfua (COS) [30] và thu được

hiệu quả rất tốt. Trong một nghiên cứu khác, Lucrédio và cộng sự [31] đã chế tạo xúc tác
Co/hydrotalcit và ứng dụng vào quá trình reforming hơi nước của metan, đồng thời xúc tác
này cũng được ứng dụng vào quá trình reforming hơi nước của etanol [32].
Xúc tác dạng hydrotalcit Mg-Al-Co còn được ứng dụng trong quá trình khí hóa
sinh khối. Việc chuyển hóa sinh khối thành hydro và khí tổng hợp là một q trình quan
trọng để sản xuất nhiên liệu tái tạo và hóa chất [33, 34]. Ngồi ra nhóm tác giả [35] đã tiến
hành nhiều nghiên cứu về q trình oxy hóa styren trên xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co. Sản
9


phẩm chính của q trình là styren oxit và benzandehit, ngồi ra cịn có các sản phẩm phụ
như phenyl axetandehit, axit benzoic, styren glycol, benzyl benzoat…. Hiệu suất chuyển
hóa đạt 70-90%, độ chọn lọc sản phẩm chính là 92-99%.
*Hydrotalcit Mg-Al-Cu
Yan và nhóm [36] đã tiến hành nhiều nghiên cứu điều chế xúc tác Cu-hydrotalcit
cho quá trình tổng hợp furfural dietyl axetal (C9H14O3) và benzoil etyl ete (C16H16O2).
Furfural dietyl axetal được tổng hợp từ furfural và etanol, là một chất rất quan trọng trong
ngành hương liệu và dung môi công nghiệp. Benzoil etyl ete được tổng hợp từ benzandehit
và etanol, là hóa chất quan trọng để sản xuất nhưa nhạy quang và sơn đóng rắn bằng tia
UV.
Costantino và các cộng sự [37] đã nghiên cứu nhiều về xúc tác hydrotalcit Cu–Zn–
Al, ứng dụng cho quá trình reforming hơi nước của metanol để sản xuất hydro. Mục đích
của nghiên cứu này là có thể kết hợp pin nhiên liệu chạy bằng hydro với các lị phản ứng
thực hiện q trình reforming alcol trên cùng một phương tiện. Lò phản ứng làm việc ở
nhiệt độ tương đối thấp và có khả năng cung cấp hydro để tạo năng lượng cho pin nhiên
liệu.
Alejandre và các đồng nghiệp [38] đã nghiên cứu xúc tác hydrotalcit Cu-Al ứng
dụng cho q trình oxi hóa phenol trong mơi trường nước; kết quả cho thấy xúc tác có hoạt
tính rất mạnh và độ ổn định cao. Phenol và dẫn xuất của phenol là một trong những loại
chất thải hữu cơ độc hại khó xử lý; nó có mặt trong nước thải của nhiều q trình sản xuất.

Phenol có ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất thấp, nó là
tác nhân tiềm ẩn gây ung thư nên cần được loại bỏ.
Gao và các cộng sự [39] nghiên cứu về q trình hydro hóa CO2 trên xúc tác
hydrotalcit Cu-ZnO-Al2O3 để sản xuất metanol. Việc chuyển hóa CO2 thành các hợp chất
có giá trị đang là một xu thế hiện nay, đây là một giải pháp để kiểm sốt khí thải nhà kính
và thay thế nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt. Trong số đó, CO2 chuyển hóa thành
metanol nhận được rất nhiều sự quan tâm, vì metanol khơng chỉ một ngun liệu rất quan
trọng trong ngành cơng nghiệp hóa chất mà cịn có thể sử dụng trực tiếp như nhiên liệu
sạch.

*Xúc tác Ni/ hydrotalcit Mg-Al
Vallet và nhóm nghiên cứu [40] đã tìm thấy hiệu quả của xúc tác hydrotalcit
Ni/MgAlO trong quá trình oxy hóa thuốc nhuộm azo, điều kiện phản ứng trong mơi trường
khơng khí ẩm với lớp xúc tác cố định. Thuốc nhuộm có tầm quan trọng rất lớn trong ngành
10


dệt, nhuộm, in ấn…, nhưng nước thải của nó có thể gây ra các vấn đề môi trường rất
nghiêm trọng nên rất cần được xử lý.
Olafsen và các cộng sự [41], đã tiến hành nhiều nghiên cứu sử dụng xúc tác
hydrotalcit Ni/Mg(Al)O ứng dụng vào quá trình reforming propan với CO2 để sản xuất khí
tổng hợp. Khí tự nhiên ở một số vùng chứa một lượng đáng kể các ankan nhẹ (C3-C4), do
đó thơng qua q trình reforming để chuyển đổi khí tự nhiên này thành các sản phẩm giá
trị có tầm quan trọng rất lớn. Xu và các cộng sự [42], đã thực hiện nhiều nghiên cứu về quá
trình reforming CO2 và metan (CH4) trên xúc tác hydrotalcit Ni/MgO-Al2O3 để sản xuất
khí tổng hợp. Metan là thành phần chính của khí tự nhiên và cũng là một loại khí nhà kính.
Ngồi ra, cùng với sự phát triển ngành cơng nghiệp hiện đại thì nồng độ CO2 trong khí
quyển ngày càng tăng. Do đó nghiên cứu về q trình chuyển hóa hai loại khí nhà kính này
thành khí tổng hợp có ý nghĩa rất quan trọng.
Coleman và đồng nghiệp [43] đã tiến hành nhiều nghiên cứu xúc tác hydrotalcit

Ni/Mg-Al ứng dụng cho quá trình reforming hơi nước của etanol để sản xuất H2. Kết quả
nghiên cứu cho thấy xúc tác Ni chứa trong hỗn hợp hydrotalcit Mg-Al có hoạt tính cao, độ
chọn lọc sản phẩm H2 cao và cải thiện độ ổn định của xúc tác so với xúc tác Ni mang trên
các oxit khác.
Özdemir và cộng sự [44] đã thực hiện nhiều nghiên cứu về xúc tác hydrotalcit
Ni/Mg-Al, ứng dụng cho q trình oxi hóa khơng hồn tồn của metan, nhằm sản xuất
hydro. Hydro là một nguồn nhiên liệu sạch của thế kỷ 21, việc sử dụng hydro như một
nhiên liệu sẽ là cách tốt nhất để nâng cao hiệu quả sản xuất năng lượng, giảm phát thải
NOx và COx ra mơi trường. Roh và nhóm [45] đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác
hydrotalcit Ni/Mg-Al, ứng dụng cho q trình decacboxyl hóa của axit oleic
(C17H33COOH) để sản xuất nhiên liệu lỏng.

*Xúc tác Co/hydrotalcit Mg-Al
Moura và các cộng sự [46] đã nghiên cứu và cho biết xúc tác hydrotalcit Co/MgAl, có ứng dụng trong q trình steam reforming của etanol để sản xuất hydro. Loại xúc tác
này cho hiệu xuất hydro rất cao, độ chọn lọc etylen thấp và diện tích bề mặt riêng cho phản
ứng cao. Theo Trejo và cộng sự [47], xúc tác hydrotalcit CoMo/MgO-Al2O3 có ứng dụng
trong q trình hydrodesunfua hóa (HDS). Do các quy định về môi trường ngày càng
nghiêm ngặt, nên các nhà máy lọc hóa dầu cần phải giảm nồng độ các chất ô nhiễm như
lưu huỳnh trong các phân đoạn xăng dầu nói riêng và các sản phẩm chưng cất nói chung.

11


Theo Bruening [48], xúc tác Co/hydrotalcit có ứng dụng trong q trình chuyển hóa
khí tổng hợp thành alcol (metanol, etanol, propanol). Các alcol này sẽ được sử dụng để sản
xuất các olefin, là nguyên liệu rất quan trọng trong ngành cơng nghiệp.
*Tính bazơ của các xúc tác dạng hydrotalcit
Hoạt tính của xúc tác hydrotalcit liên quan đến tính bazơ và tính oxy hóa-khử (khi
hydrotalcit có chứa kim loại khử). Tính bazơ của hydrotalcit phụ thuộc vào thành phần,
phương pháp điều chế và điều kiện xử lý. Tác giả Kustrowski [49] đã thực hiện nghiên cứu

về ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính bazơ của xúc tác hydrotalcit MgAlO. Theo
nghiên cứu này, tính bazơ của xúc tác xảy ra giai đoạn chuyển tiếp trong các mẫu nung tại
nhiệt độ 673K, 873K, 1073K, giảm theo thứ tự 873K, 1073K, 673K. Khi nung xúc tác ở
873K, trong cấu trúc của xúc tác có nhiều anion O2- liên kết với Mg2+ làm xúc tác tăng
cường tính bazơ. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng hydrotalcit có chứa hai loại tâm axit là
Bronsted và Lewis, các tâm axit Bronsted yếu hơn các tâm axit Lewis. Các tâm axit
Bronsted được tạo bởi các proton (H+), trong khi các axit Lewis đặc trưng bởi cấu trúc AlO-Mg được định vị trong cấu trúc MgO mà các các ion Al3+ ở dạng phối trí bát diện.
Wojciech Gac và cộng sự [20] đã nghiên cứu về tính bazơ của hydrotalcit Ni-MgOAl2O3; theo đó, số lượng và độ mạnh của các tâm bazơ có liên quan đến tỷ lệ Ni/Mg và
điều kiện xử lý xúc tác. Việc thay thế một phần Ni2+bằng Mg2+ làm giảm số lượng các tâm
axit mạnh, làm tăng số lượng các tâm bazơ mạnh và yếu. Trên bề mặt của xúc tác
hydrotalcit Mg-Al-Ni có hai loại tâm axit là Bronsted và Lewis. Các tâm axit Bronsted là
các ion có chứa hydro và có thể nhường một proton H+, như các nhóm hydroxyl liên kết
với nguyên tử Al trong hydrotalcit. Các axit Lewis là các phân tử có thể nhận hai electron
từ phân tử bazơ loại Lewis, như các cation Al3+ phối trí chưa bão hịa có thể nhận cặp
electron. Do đó, độ mạnh khác nhau của các tâm axit Bronsted và Lewis thường phụ thuộc
vào trạng thái của các ion nhôm trong các môi trường phối trí khác nhau. Đối với các tâm
bazơ, sự phân tán cao của MgO trên bề mặt Al2O3 có thể làm tăng các tâm bazơ. Các tâm
bazơ yếu là do sự có mặt của các nhóm OH-, các tâm bazơ trung bình là do sự có mặt ion
O2- trong các liên kết Mg2+-O2- và Al3+-O2-, các tâm bazơ mạnh là do sự có mặt của các ion
O2- liên kết với các cation khuyết tật (cation khuyết tật là cation rời vị trí quy định trong
mạng tinh thể và đi vào vị trí xen kẽ mà khơng có biến đổi gì về điện tích). Theo
Kustrowski và các cộng sự [49], các anion của lớp xen giữa trong mạng tinh thể hydrotalcit
có ảnh hưởng mạnh đến tính bazơ bề mặt của hydrotalcit. Nghiên cứu chỉ ra rằng anion
SO42- đặc trưng cho các tâm axit yếu, còn các anion CO32-, Cl- và HPO42- đặc trưng cho các
tâm axit trung bình.
12


1.1.3. Khả năng ứng dụng của xúc tác dạng hydrotalcit trong phản ứng decacboxyl
hóa dầu thực vật thu nhiên liệu

Có thể lấy một ví dụ chứng minh cho hoạt tính của xúc tác dạng hydrotalcit trong
phản ứng decacboxyl hóa: xúc tác hydrotalcit chứa hàm lượng MgO khác nhau (30%,
63%, 70%, gọi là MG 30, MG63, MG70) được sử dụng trong phản ứng decacboxyl hóa
axit béo oleic [50]. Tại nhiệt độ phản ứng thấp và hàm lượng MgO nhỏ, phản ứng xảy ra
với độ chuyển hóa của oleic rất thấp; khi nhiệt độ phản ứng tăng (400ºC) và hàm lượng
MgO tăng (63%, 70%), độ chuyển hóa của axit oleic lên tới trên 98% và hàm lượng O có
trong trong sản phẩm phản ứng thấp hơn 1%. Khi dùng xúc tác MG30, độ chuyển hóa chỉ
cao hơn một chút so với khi khơng có xúc tác. Khi dùng xúc tác MG63, MG70, xúc tác
MG70 thể hiện kết quả tốt hơn xúc tác MG63 tại nhiệt độ 300ºC, 350ºC. Để đạt được độ
chuyển hóa cao hơn 80% thì nhiệt độ phản ứng phải cao hơn 350ºC [51]. Xúc tác MG63,
MG70 cho hoạt tính cao đối với phản ứng decacboxyl hóa axit oleic, sản phẩm thu được là
hệ thống các hydrocacbon tinh khiết nhưng độ chọn lọc sản phẩm heptadecan và
heptadecen (sản phẩm trực tiếp của phản ứng decaboxyl hóa oleic axit) khơng cao. Hệ sản
phẩm này thích hợp làm nhiên liệu kerosen sinh học.
Nhóm khoa học Hàn Quốc [50] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới
hoạt tính của xúc tác Ni/MgO-Al2O3 (MgO = 70%) trong phản ứng decacboxyl hóa axit
oleic. Chất mang MgO-Al2O3 được chế tạo bằng cách nung hydrotalcit ở 500ºC trong 6h
sau đó dùng muối Ni(NO3)2.6H2O để ngâm tẩm. Lượng Ni được mang trên chất mang là
20%. Xúc tác này được nung tại các nhiệt độ khác nhau trong 6h rồi khử trong dịng khí
H2/Ar (H2 chiếm 10% thể tích) tại 700ºC trong 2h sau đó làm nguội xuống nhiệt độ phịng
trong dịng khí N2. Kết quả TPR và BET của xúc tác Ni/MgO-Al2O3 cho thấy mức độ khử
và diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng khi giảm nhiệt độ nung xúc tác từ 500ºC xuống
300ºC. Xúc tác được nung tại nhiệt độ 300ºC cho độ chuyển hóa axit oleic cao nhất và độ
chọn lọc các hợp chất C17 cao nhất tại nhiệt độ phản ứng 350ºC (độ chuyển hóa axit oleic
là 67,5%, độ chọn lọc C17 là 12,5%). Điều này được giải thích do các phần tử NiO tự do
chưa bị khử có khả năng tương tác yếu với chất trợ xúc tác. Tổng mức độ khử của NiO
trong xúc tác 20% Ni/MgO-Al2O3 tại nhiệt độ 300ºC là cao nhất (98%), trong đó mức độ
khử NiO tự do là 56%, NiO trong phức là 42%. Ở các nhiệt độ 400ºC, 500ºC mức độ khử
NiO tự do tương ứng là 22%, 7%, mức độ khử NiO trong phức tương ứng là 46% và 49%.
Hydrotalcit với tỷ lệ Mg/Al = 2/1 đã được các tác giả [52] tổng hợp trong điều kiện

thủy nhiệt (nhiệt độ từ 120-200ºC, thời gian 2-18h) nhằm khảo sát ảnh hưởng của thời gian
và nhiệt độ kết tinh tới sự hình thành tinh thể hydrotalcit. Kết quả cho thấy tất cả các mẫu
13


tổng hợp đều khơng xuất hiện pha nào khác ngồi pha tinh thể hydrotalcit. Quá trình xử lý
thủy nhiệt làm tăng hàm lượng hydrotalcit thu được và độ tinh thể của chúng. Nhìn chung,
khi tăng nhiệt độ và thời gian xử lý sẽ làm tăng lượng hydrotalcit và độ lớn của các tinh
thể. Sau 24h đầu tiên, ảnh hưởng của thời gian hầu như giảm đi, trong khi thời gian lại là
thơng số ảnh hưởng nhiều lên q trình kết tinh thủy nhiệt. Sự tăng độ tinh thể xảy ra một
cách đáng kể được nhận thấy tại nhiệt độ 160ºC và cao hơn nữa. Quá trình thủy nhiệt làm
giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng và làm tăng độ lớn của các tinh thể hydrotalcit. Mẫu
đồng kết tủa có các tinh thể nhỏ với kích thước 0,1 µm, sau đó chúng dần dần chuyển sang
dạng tấm mỏng hình lục lăng với kích thước hạt khoảng vài chục µm khi xử lý thủy nhiệt.
Việc giảm diện tích bề mặt riêng và tăng độ tinh thể của mẫu trong quá trình xử lý thủy
nhiệt có thể được giải thích bởi sự tăng kích thước các tinh thể hydrotalcit.
Jeong-Geol và cộng sự [53] đã nhiệt phân tảo Chlorella sp. KR-1 (chứa 36,5%
triglyxerit) tại nhiệt độ 600ºC tạo ra dầu nguyên liệu cho q trình decacboxyl hóa. Thành
phần chính của dầu nhiệt phân là các axit béo C16-18. Phản ứng nhiệt phân được tiến hành
trên xúc tác hydrotalcit MG63 ở nhiệt độ 350 và 400ºC. Do tính chọn lọc của xúc tác, sản
phẩm hydrocacbon chủ yếu là C15 và C17. Hiệu suất sản phẩm phản ứng ở 400ºC là 78,6%,
mức độ loại oxy là 78%.
Đối với dầu thực vật, có thể thủy phân các triglyxerit thành các axit béo tự do, sau
đó decacboxyl hóa các axit béo này. Trong q trình phản ứng, axit béo có thể bị
decacboxyl hóa tạo n-alkan hoặc decacbonyl hóa tạo n-alken. Trong các loại xúc tác khác
nhau, xúc tác Pd/C tỏ ra là xúc tác tối ưu nhất cho q trình decaboxyl hóa. Tốc độ phản
ứng đạt cao nhất khi mang 5% Pd trên cacbon [54, 55]. Nhóm tác giả [56] đã nghiên cứu
quá trình thủy phân dầu hạt cải tạo các axit béo tự do tương ứng: palmitic, oleic, linoleic,
linolenic, stearic, arachidic, behenic với độ chuyển hóa 99,7% trong thiết bị phản ứng liên
tục. Các axit béo sau đó được bão hịa và decacboxyl hóa trong dung mơi dodecan với vận

tốc trung bình 15,5 mmol/phút, xúc tác 5%Pd/C ở nhiệt độ 300ºC, áp suất 19 bar. Độ
chuyển hóa của các axit đạt được xấp xỉ 90% trong thời gian 5h. Các phản ứng thủy phân
bao gồm: Phản ứng decacboxyl hóa axit béo tạo ra các sản phẩm tương ứng: pentadecan,
heptadecan, nonadecan, heneicosan.

14


1.2. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC HYDROTALCIT DẠNG MQTB
1.2.1. Hạn chế của xúc tác dạng hydrotalcit thông thường và ưu điểm của xúc tác
hydrotalcit dạng MQTB
Xúc tác hydrotalcit dù có nhiều ưu điểm vượt trội cho các q trình hóa học, đặc
biệt với q trình decacboxyl hóa dầu, mỡ động thực vật thu nhiên liệu xanh, các tính chất
của nó vẫn có thể cải thiện, biến tính để nâng cao hơn nữa hoạt tính và độ chọn lọc. Trên
thực tế, các xúc tác trên cơ sở hydrotalcit thường có diện tích bề mặt riêng khơng cao (dưới
100 m2/g), khơng có cấu trúc mao quản đặc thù nên khơng có tính chọn lọc hình dáng với
các phân tử chất phản ứng [57-64].
Vật liệu dạng MQTB là loại vật liệu mà cấu trúc của nó bao gồm một hệ thống lỗ
xốp có kích thước từ vài đến vài chục nano mét. Cấu trúc lỗ xốp này có thể có các dạng
như: cấu trúc lục lăng, cấu trúc tổ ong, cấu trúc lập phương, cấu trúc lớp… xếp trật tự tùy
theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt – làm việc như một chất
định hướng cấu trúc hoặc bản chất của chất nền, bản chất của tiền chất, nhiệt độ tổng hợp,
giá trị pH [65]. Vật liệu MQTB hiện nay đã và đang được nghiên cứu để ứng dụng trong
ngành cơng nghiệp xúc tác nói riêng cũng như trong lĩnh vực hóa học nói chung. Theo
định nghĩa của IUPAC vật liệu dạng mao quản được chia làm ba dạng dựa vào kích thước
đường kính mao quản: vi mao quản (<2 nm); mao quản trung bình (2-50 nm); mao quản
lớn (>50 nm).
Xúc tác hydrotalcit dạng MQTB là xúc tác trên cơ sở hydrotalcit, nhưng có cấu trúc
dạng MQTB (đường kính mao quản trong khoảng 2-50nm), trong đó các lớp hydroxit của
vật liệu hydrotalcit được phân bố trong một mạng cấu trúc đồng đều sắp xếp trật tự, tạo

nên các tính chất nổi trội của xúc tác này. Từ các đặc điểm của xúc tác hydrotalcit đã nói ở
phần trên, việc cải thiện tính chất của xúc tác này là một hướng đi mới. Trên cơ sở xúc tác
hydrotalcit, xúc tác meso hydrotalcit có đầy đủ những ưu điểm, đó là có tính chất linh hoạt,
vừa có tính axit, bazơ hoặc oxy hóa- khử, phù hợp với nhiều loại phản ứng và đồng thời có
cả tính chất của vật liệu MQTB, đó là có diện tích bề mặt riêng lớn và có độ chọn lọc hình
dáng cho ngun liệu, đặc biệt là những loại ngun liệu có kích thước lớn như các phân tử
triglyxerit có trong dầu, mỡ động thực vật.
Cơ sở để chế tạo xúc tác meso hydrotalcit chính là dựa trên việc sắp xếp lại hệ
thống cấu trúc hydrotalcit quanh các bó mixen của chất tạo cấu trúc khi nồng độ của chất
tạo cấu trúc trong dung dịch vượt quá nồng độ mixen tới hạn. Sau đó, chất tạo cấu trúc
được rút ra (theo phương pháp nung hoặc trích ly) sẽ để lại các lỗ trống ở dạng MQTB có
độ trật tự cao. Về nguyên tắc, hydrotalcit truyền thống có cấu trúc tinh thể, khi được biến
15