(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu biến tính bentonit và ứng dụng để hấp phụ, xúc tác phân hủy các hợp chất phenol trong nước bị ô nhiễm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ DIỆU CẨM

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT VÀ ỨNG DỤNG
ĐỂ HẤP PHỤ, XÚC TÁC PHÂN HUỶ CÁC HỢP CHẤT
PHENOL TRONG NƯỚC BỊ Ơ NHIỄM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC

Hà Nội – 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ DIỆU CẨM

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT VÀ ỨNG DỤNG
ĐỂ HẤP PHỤ, XÚC TÁC PHÂN HUỶ CÁC HỢP CHẤT
PHENOL TRONG NƯỚC BỊ Ơ NHIỄM

Chun ngành: Hóa mơi trường
Mã số:

62 44 41 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Văn Nội

PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng

Hà Nội - 2011

0


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục……………………………………………………………………………...1
Danh mục các chữ viết tắt…………………………………………………………...5
Danh mục các bảng biểu…………………………………………………………….7
Danh mục các hình ảnh………………………………………………………..…...11
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 14
Chương 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 17
1.1. Bentonit .......................................................................................................... 17
1.1.1. Giới thiệu về Bentonit .............................................................................. 17
1.1.2. Nguồn tài nguyên bentonit ở Việt Nam .................................................... 17
1.1.3. Ứng dụng Bentonit trong lĩnh vực xử lý môi trường ................................ 19
1.2.Vật liệu sét hữu cơ ........................................................................................... 19
1.2.1. Giới thiệu vật liệu sét hữu cơ ................................................................... 19
1.2.2. Tổng hợp sét hữu cơ ................................................................................ 23
1.3. Vật liệu nano TiO2 biến tính và vật liệu nano TiO2 biến tính phân tán trên pha
nền Bentonit .......................................................................................................... 25
1.3.1. Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính .................................. 25
1.3.1.1. Vật liệu nano TiO2 ............................................................................ 25
1.3.1.2. Biến tính vật liệu nano TiO2 .............................................................. 28
1.3.1.3. Một số phương pháp điều chế TiO2 và TiO2 biến tính ....................... 32

1.3.2. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính ...... 37
1.3.2.1. Tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô
nhiễm của TiO2 .............................................................................................. 37
1.3.2.2. Tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô
nhiễm của vật liệu nano TiO2 biến tính .......................................................... 40
1.3.2.3. Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO2 ............................... 40
1.3.3. Vật liệu nano TiO2 biến tính phân tán trên pha nền Bentonit .................... 41
1.3.3.1. Ưu điểm của việc phân tán vật liệu nano TiO2 biến tính trên pha nền
Bentonit ......................................................................................................... 41
1.3.3.2. Một số phương pháp phân tán xúc tác trên chất nền .......................... 41

1


1.4. Tổng quan về các hợp chất phenol và các phương pháp xử lý ......................... 42
1.4.1. Tổng quan về các hợp chất phenol ........................................................... 42
1.4.2. Giới thiệu một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol ............................. 44
Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 46
2.1. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................ 46
2.1.1. Tổng hợp Bent- BHDDMA (Bent – BH).................................................. 46
2.1.2. Tổng hợp Bent- DMDOA (Bent – DM) ................................................... 47
2.1.3. Tổng hợp Bent- BSDMA (Bent – BS) ...................................................... 47
2.1.4.Tổng hợp Bent – BH, Bent – DM và Bent - BS ở điều kiện khác nhau ...... 47
2.1.5. Tổng hợp xúc tác Ag-TiO2 /Bent bằng phương pháp sol – gel có sử dụng
dung mơi ........................................................................................................... 47
2.1.5.1. Tổng hợp TiO2 .................................................................................. 47
2.1.5.2. Tổng hợp Ag - TiO2 .......................................................................... 48
2.1.5.3. Tổng hợp xúc tác Ag-TiO2 /Bent ....................................................... 48
2.1.5.4. Tổng hợp xúc tác Ag-TiO2 /Bent ở các điều kiện khác nhau ............. 48
2.1.6. Tổng hợp xúc tác Ag-TiO2 /Bent bằng phương pháp sol – gel không sử

dụng dung môi ................................................................................................... 48
2.1.6.1. Tổng hợp TiO2 .................................................................................. 48
2.1.6.2. Tổng hợp Ag - TiO2 .......................................................................... 49
2.1.6.3. Tổng hợp xúc tác Ag-TiO2 /Bent ....................................................... 49
2.1.6.4. Tổng hợp xúc tác Ag-TiO2 /Bent ở các điều kiện khác nhau ............. 49
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ............................................. 49
2.2.1. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ ...................................... 49
2.2.2. Phương pháp nhiễu xa ̣ Rơnghen (XRD) ................................................... 52
2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) .................................................. 53
2.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ........................................................... 53
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 55
2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................... 56
2.2.7. Phương pháp tán xạ năng lươ ̣ng tia X (EDX) ........................................... 56
2.2.8. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis .......................................................... 57
2.2.9. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) .................................................. 58
2.2.10. Phương pháp xác định dung lượng trao đổi cation của Bentonit ……… 59
2.3. Quá trình làm giàu Bentonit ............................................................................ 59
2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của Bent - hữu cơ................................................. 59

2


2.4.1. Đường chuẩn xác định nồng độ các hợp chất phenol ................................ 59
2.4.2. Thí nghiệm khảo sát dung lượng hấp phụ của Bent – hữu cơ.................... 60
2.4.3. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính của xúc tác ................................................ 61
2.5. Phân tích sản phẩm phản ứng bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
(HPLC) ................................................................................................................. 62
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 63
3.1. Đặc trưng Bentonit Thanh Hoá ....................................................................... 63
3.2. Đặc trưng Bent – hữu cơ ................................................................................. 65

3.2.1. Bent – BH ................................................................................................ 65
3.2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Bent-BH ......... 67
3.2.2.1. Ảnh hưởng của lượng BHDDMA...................................................... 67
3.2.2.2. Ảnh hưởng của pH huyền phù Bentonit............................................. 69
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................... 70
3.2.2.4. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp .................................................... 71
3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Bent – DM và Bent - BS ... 72
3.2.3.1. Ảnh hưởng của lượng muối amoni hữu cơ ........................................ 72
3.2.3.2. Ảnh hưởng của pH huyền phù Bentonit ............................................. 73
3.2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ .................................................................... 74
3.2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp .................................................... 75
3.2.4. Hấp phụ các hợp chất phenol trên Bent – hữu cơ...................................... 78
3.2.4.1. Dung lượng hấp phụ của Bent – BH ................................................. 79
3.2.4.2. Dung lượng hấp phụ của Bent – BS .................................................. 83
3.2.4.3. Dung lượng hấp phụ của Bent - DM.................................................. 87
3.2.5. Bàn luận về cơ chế hấp phụ của các hợp chất phenol trên Bent - hữu cơ .. 90
3.3. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác ......................................................................... 91
3.3.1. Đặc trưng vật liệu T, AT và ATB ............................................................. 91
3.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ............................................ 91
3.3.1.2. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG-DTA) ........................ 97
3.3.1.3. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis..................................................... 97
3.3.1.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................. 99
3.3.1.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)......................................... 101
3.3.1.6. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................... 101
3.3.1.7. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2 ......................................... 102
3.3.1.8. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ................................... 103

3

3.3.2. Đặc trưng vật liệu T’, AT’ và ATB’ ....................................................... 105
3.3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .......................................... 105
3.3.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)......................................... 107
3.3.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis................................................... 107
3.3.2.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) .................................. 108
3.3.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ATB7(2.5)2…………….110
3.3.4. Ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến sự phân huỷ phenol ............ 112
3.3.4.1. Ảnh hưởng của pH .......................................................................... 112
3.3.4.2. Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến khả năng phân huỷ phenol ............... 113
3.3.4.3. Ảnh hưởng lượng xúc tác ................................................................ 114
3.3.5. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp các mẫu T, AT và ATB đến sự phân
huỷ phenol ....................................................................................................... 116
3.3.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ........... 116
3.3.5.2. Ảnh hưởng của lượng Ag đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ................. 116
3.3.5.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu .......... 121
3.3.6. Hoạt tính quang xúc tác của ATB7(2.5)2 và ATB’7(2.5)2 đối với sự phân
huỷ các hợp chất phenol .................................................................................. 122
3.3.6.1. Phenol ............................................................................................. 122
3.3.6.2. Phenol đỏ ........................................................................................ 123
3.3.6.3. DB 53 ............................................................................................. 123
3.3.7. Bàn luận về cơ chế hoạt động của xúc tác ATB7(2.5)2 trong phản ứng
phân huỷ phenol .............................................................................................. 124
3.3.8. Khả năng khống hố hồn tồn phenol và phenol đỏ ............................ 128
3.3.9. Xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội .......................... 129
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 130
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN……………………………………………………………...................132
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………...134
PHỤ LỤC………………………………………………………………………....148

4


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu

TT

Tên đầy đủ
Liên quan đến vật liệu tổng hợp

1

AT

Ag – TiO2

2

ATx

Ag – TiO2 (x, nhiệt độ nung)

3

ATB

Ag – TiO2/Bent

4

ATBx

Ag – TiO2/Bent (x, nhiệt độ nung)

6

ATBx(y)

Ag – TiO2/Bent (y, lượng Ag )

7

ATBx(y)z

Ag – TiO2/Bent (z, thời gian nung)

8

ATB7(2.5)2

Ag(2,5%) – TiO2/Bent (700oC trong 2 giờ)

9

Bent

Bentonit

10

BHDDMA

Benzyl hexadecyl dimetyl amoni clorua

11

BSDMA

Benzyl stearyl dimetyl amoni clorua

12

DMDODA

Dimetyl dioctadecyl amoni clorua

13

Bent - BH

Bentonit - Benzyl hexadecyl dimetyl amoni

14

Bent - BS

Bentonit - Benzyl stearyl dimetyl amoni

15

Bent - DM

Bentonit - Dimetyl Dioctadecyl amoni

16

Bent - BH0.5

Bent – BH (lượng BH = 50% CEC của Bent)

17

Bent - BH0.75

Bent – BH (lượng BH = 75% CEC của Bent)

18

Bent - BH1.0

Bent – BH (lượng BH = 100% CEC của Bent)

19

Bent - BH1.25

Bent – BH (lượng BH = 125% CEC của Bent)

20

Bent - BS1.50

Bent – BH (lượng BH = 150 % CEC của Bent)

21

Bent - DM1.00

Bent – BH (lượng BH = 100% CEC của Bent)

22

CEC

Cation exchange capacity

23

DB 53

Direct blue 53

24

MMT

Montmorillonit

25

TIOT

Tetra isopropyl octo titanat

26

T

TiO2

27

Tx

TiO2 (x, nhiệt độ nung)
Các chữ viết tắt khác

28

A

Anatase

29

ATP

Adenosine triphosphat

5


30

BET

Brunauer-Emmett-Teller

31

BJH

Brunauer-Joyner-Halenda

32

CB

Conduction band

33

EDX

Energy Dispersive analysis of X-rays

34

Ebg

Năng lượng vùng cấm

35

DTA

Differential Thermal Analysis

36

HPLC

High Performance Liquid Chromatography

37

HR - TEM

High Resolution - Transmission Electron Microscopy

38

FIB - SEM

Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscopy

39

IR

Infrared spectroscopy

40

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

41

MQTB

Mao quản trung bình

42

MT

Mặt trời

43

R

Rutile

44

SEM

Scanning Electron Microscopy

45

TGA

Thermogravimetric Analysis

46

VB

Valence band

47

UV-VIS

Ultra violet- Visible

48

XRD

X-Ray Diffraction

49

XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy

6


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001................. 21
Bảng 1.2. Sự phụ thuộc d001 của sét hữu cơ vào lượng muối amoni hữu cơ bị hấp
phụ ........................................................................................................................ 21
Bảng 1.3. Sét hữu cơ được tổng hợp từ Bent và các hợp chất hữu cơ khác nhau .... 23
Bảng 1.4. Một số thông số vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile ...................... 28
Bảng 1.5. Thế oxi hóa của các gốc tự do và các chất oxi hoá phổ biến .................. 39
Bảng 1.6. Hằng số tốc độ phản ứng của O3 và kHO• ............................................... 40
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong luận án…………………………………….46
Bảng 3.1. Thành phần khoáng học của mẫu Bentonit Thanh Hoá sau khi làm giàu 63
Bảng 3.2. Thành phần hoá học của mẫu Bentonit Thanh Hoá trước khi làm giàu .. 63
Bảng 3.3. Các thành phần chính trong mẫu Bentonit Thanh Hoá sau khi làm giàu
.............................................................................................................................. 63
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của lượng BHDDMA đến giá trị d001 và hiệu suất hấp phụ
phenol đỏ của Bent - BH ....................................................................................... 68
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH huyền phù Bent đến giá trị d001 và hiệu suất hấp phụ
phenol đỏ của Bent – BH1.25 ................................................................................ 69
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới giá trị d001 và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ
của Bent – BH1.25 ................................................................................................ 71
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến giá trị d001 của Bent – BH1.25 và
hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của Bent – BH1.25 .................................................... 72
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc khoảng cách lớp của Bent – hữu cơ vào hàm lượng muối
muối amoni hữu cơ ............................................................................................... 73
Bảng 3.9. Ảnh hưởng pH của huyền phù Bent đến giá trị d001 của Bent – hữu cơ .. 74

Bảng 3.10. Ảnh hưởng nhiệt độ tới giá trị d001 của Bent – hữu cơ......................... 74
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến giá trị d001 của Bent – hữu cơ .. 75
Bảng 3.12. Điều kiện tối ưu tổng hợp Bent – BH, Bent – DM và Bent – BS ....... 75
Bảng 3.13. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu
của các hợp chất phenol trên Bent – BH1.25 ......................................................... 79
Bảng 3.14. Các giá trị hằng số Langmuir đối với sự hấp phụ các hợp chất phenol
trên Bent – BH1.25................................................................................................ 82

7


Bảng 3.15. Các giá trị hằng số Freundlich đối với sự hấp phụ các hợp chất phenol
trên Bent – BH1.25................................................................................................ 83
Bảng 3.16. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu của
các hợp chất phenol trên Bent – BS1.50 ................................................................ 84
Bảng 3.17. Các giá trị hằng số Langmuir đối với sự hấp phụ các hợp chất phenol
trên Bent – BS1.50 ................................................................................................ 86
Bảng 3.18. Các giá trị hằng số Freundlich đối với sự hấp phụ các hợp chất phenol
trên Bent – BS1.50 ................................................................................................ 86
Bảng 3.19. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu của
các hợp chất phenol trên Bent – DM1.00 ............................................................... 87
Bảng 3.20. Các giá trị hằng số Langmuir đối với sự hấp phụ các hợp chất phenol
trên Bent – DM1.00 ............................................................................................... 89
Bảng 3.21. Các giá trị hằng số Freundlich đối với sự hấp phụ các hợp chất phenol
trên Bent – DM1.00 ............................................................................................... 89
Bảng 3.22. Kích thước hạt của TiO2 khi nung các mẫu T, AT(2.5) và ATB(2.5) ở
các nhiệt độ khác nhau........................................................................................... 94
Bảng 3.23. Kích thước hạt của TiO2 trong mẫu ATB6, ATB7 và ATB8 chứa lượng
Ag khác nhau ........................................................................................................ 96
Bảng 3.24. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu T7 ........................................ 99

Bảng 3.25. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu AT7 (2.5) ........................... 100
Bảng 3.26. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu ATB7(2.5) ........................ 100
Bảng 3.27. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu AT7 (2.5) và ATB7(2.5) ... 100
Bảng 3.28. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu ATB7(2.5) ........................ 109
Bảng 3.29. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên xúc tác ATB7(2.5)2 với các
nguồn kích thích khác nhau ................................................................................. 109
Bảng 3.30. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trong trường hợp có xúc tác và
khơng có xúc tác ATB7(2.5)2 với nguồn kích thích bức xạ MT mơ phỏng….......109
Bảng 3.31. Độ chuyển hoá theo nồng độ phenol và COD theo thời gian trên xúc tác
ATB7(2.5)2 với các nguồn kích thích khác nhau ................................................ 109
Bảng 3.32. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian ở các pH khác nhau ................ 112
Bảng 3.33. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian khi thay đổi nồng độ H2O2 ..... 113
Bảng 3.34. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian khi thay đổi lượng xúc tác ....... 115

8


Bảng 3.35. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên các xúc tác T6, AT6(2.5),
ATB6(2.5) nung ở 600 oC.................................................................................... 116
Bảng 3.36. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên các xúc tác T7, AT7(2.5),
ATB7(2.5) nung ở 700oC..................................................................................... 117
Bảng 3.37. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên các xúc tác T8, AT8(2.5),
ATB8(2.5) nung ở 800oC.................................................................................... 118
Bảng 3.38. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên xúc tác ATB7 ứng với lượng
Ag khác nhau ở 700oC ......................................................................................... 120
Bảng 3.39. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên các xúc tác ATB7(2.5)2,
ATB7(2.5)3, ATB7(2.5)5 .................................................................................... 122
Bảng 3.40. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên xúc tác ATB7(2.5) và
ATB’7(2.5).......................................................................................................... 123
Bảng 3.41. Độ chuyển hoá phenol đỏ theo thời gian trên xúc tác ATB7(2.5) và

ATB’7(2.5).......................................................................................................... 123
Bảng 3.42. Độ chuyển hoá DB- 53 theo thời gian trên xúc tác ATB7(2.5) và
ATB’7(2.5).......................................................................................................... 124
Bảng 3.43. Hoạt tính xúc tác của vật liệu TB7 và ATB7(2.5)2 đối với phenol.... 125
Bảng 3.44. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên ATB7(2.5)2 với nguồn kích
thích bức xạ Vis và bức xạ MT mơ phỏng ........................................................... 126
Bảng 3.45. Độ khống hố mẫu nước thải dệt nhuộm Dương Nội ....................... 129

9


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cấu trúc của Bentonit ............................................................................ 17
Hình 1.2. Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, 2 lớp và giả 3 lớp ............... 20
Hình 1.3. Mơ hình cấu trúc sét hữu cơ .................................................................. 22
Hình 1.4. Tinh thể Rutile: dạng trong tự nhiên (a) và cấu trúc tinh thể (b) ............. 26
Hình 1.5. Tinh thể Anatase: dạng trong tự nhiên (a) và cấu trúc tinh thể (b) .......... 26
Hình 1.6. Tinh thể Brookite: dạng trong tự nhiên (a) và cấu trúc tinh thể (b)......... 27
Hình 1.7. Nguyên lý của quá trình phún xạ (a) và Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ catot
xoay chiều (b) ....................................................................................................... 33
Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý hệ bay bốc nhiệt .......................................................... 34
Hình 1.9. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn ...................................... 37
Hình 1.10. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn ........................... 38
Hình 1.11. Cơng thức hố học của một số hợp chất phenol ................................... 43
Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp Bent – hữu cơ............................................. 47
Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp TiO2, Ag-TiO2 và Ag-TiO2 /Bent .............. 48
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo IUPAC ............. 50
Hình 2.4. Nguyên lý của phép phân tích EDX ....................................................... 56
Hình 2.5. Giản đồ mơ tả hiệu ứng quang điện trong phương pháp phổ quang điện tử
tia X ..................................................................................................................... 58

Hình 2.6. Quy trình làm giàu Bentonit .................................................................. 59
Hình 2.7. Đường chuẩn xác định nồng độ DB 53 (a), phenol (b) và phenol đỏ (c) 60
Hình 2.8. Hệ thống chiếu sáng mô phỏng bức xạ mặt trời (hãng Newport - USA) 60
Hình 2.9. Sơ đồ khối thiết bị HPLC ...................................................................... 60
Hình 3.1. Giản đồ XRD của Bentonit .................................................................... 64
Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của Bent ................ 64
Hình 3.3. Phân bố đường kính mao quản của Bent ................................................ 65
Hình 3.4. Giản đồ XRD của Bent và Bent- BH1.0 ................................................ 65
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của Bent (a) và Bent- BH1.0 (b) .................................. 66
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của Bent (a) và Bent – BH1.0 (b) .. 67
Hình 3.7. Giản đồ XRD của Bent – BH0.75 và Bent – BH1.25 ............................. 68
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của Bent – BH với lượng muối
amoni hữu cơ 100%CEC (a) và 125 %CEC (b)……………….……...….….……..69

10


Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu Bent – BH1.25 ở pH 6 - 10 ............................... 69
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của Bent -BH1.25 ở pH 6 - 10 .. 70
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu Bent – BH1.25 ở nhiệt độ 35 - 85oC ................ 71
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu Bent – BH1.25 tổng hợp ở 2 - 6 giờ ........ 72
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của Bent (a); Bent và Bent – BH1.25 (b); Bent và Bent
– DM1.00 (c); Bent và Bent – BS1.50 (d) ............................................................. 76
Hình 3.14. Ảnh SEM của Bentonit (a), Bent- BH (b) và Bent – DM(c) ................. 77
Hình 3.15. Giản đồ XRD của Bent (a); Bent – BH1.25 (b); Bent – BM1.00 (c) và
Bent – BS1.50 (d) .................................................................................................. 77
Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của Bent – BH1.25 (a) Bent –
DM1.00 (b) và Bent – BS1.50 (c). ......................................................................... 78
Hình 3.17. Hấp phụ đẳng nhiệt các hợp chất phenol trên Bent – BH1.25 .............. 81
Hình 3.18. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (dạng tuyến tính) của các hợp

chất phenol trên Bent – BH1.25 ............................................................................. 82
Hình 3.19. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của các hợp chất phenol trên
Bent – BH1.25....................................................................................................... 83
Hình 3.20. Hấp phụ đẳng nhiệt của các hợp chất phenol trên Bent – BS1.50......... 85
Hình 3.21. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (dạng tuyến tính) của các hợp chất
phenol trên Bent – BS1.50 ................................................................................... 85
Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich các hợp chất phenol trên Bent –
BS1.50 .................................................................................................................. 86
Hình 3.23. Hấp phụ đẳng nhiệt của các hợp chất phenol trên Bent – DM1.00 ....... 88
Hình 3.24. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (dạng tuyến tính) của các hợp chất
phenol trên Bent – DM1.00 ................................................................................... 88
Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich các hợp chất phenol trên Bent –
DM1.00 ................................................................................................................. 89
Hình 3.26. Sự chuyển dạng của phenol (a) và phenol đỏ (b) phụ thuộc vào pH ..... 91
Hình 3.27. Giản đồ XRD của T0, T5, T6, T7 và T8 .............................................. 92
Hình 3.28. Giản đồ XRD của AT5(2.5), AT6(2,5), AT7(2.5) và AT8(2.5) ............ 92
Hình 3.29. Giản đồ XRD của ATB6(2.5), ATB7(2.5) và ATB8(2.5) .................... 93
Hình 3.30. Giản đồ XRD của ATB7(2.5) nung ở các thời gian khác nhau ............ 95
Hình 3.31. Giản đồ XRD của ATB6(0.5), ATB6(1.0), ATB6(2.5), ATB6(3.5),
ATB6(5.0) và ATB6(7.5) nung ở 600oC ................................................................ 95

11


Hình 3.32. Giản đồ XRD của ATB7(0.5), ATB7(1.0), ATB7(2.5), ATB7(3.5),
ATB7(5.0) và ATB7(7.5) nung ở 700oC ................................................................ 96
Hình 3.33. Giản đồ XRD của ATB8(0.5), ATB8(1.0), ATB8(2.5), ATB8(3.5),
ATB8(5.0) và ATB8(7.5) nung ở 800oC ................................................................ 96
Hình 3.34. Giản đồ phân tích nhiệt của AT(2.5) .................................................... 97
Hình 3.35. Giản đồ phân tích nhiệt của ATB(2.5) ................................................. 97

Hình 3.36. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu T6 (a) và AT6(2.5) (b) .................... 98
Hình 3.37. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu T6 (a);) ATB6(2.5) (b); ATB7(2.5) (c)
và ATB8(2.5) (d) ................................................................................................... 98
Hình 3.38. Phổ EDX của mẫu T7 .......................................................................... 99
Hình 3.39. Phổ EDX của các mẫu AT6(2.5) và của ATB7(2.5) ........................... 99
Hình 3.40. Ảnh SEM của Bent (a), AT6(2.5) (b) và ATB7(2.5) (c) ..................... 101
Hình 3.41. Ảnh TEM của AT6(2.5) (a) và ATB7(2.5) (b) .................................. 102
Hình 3.42. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở -196oC và đường phân bố
kích thước mao quản của ATB7(2.5) .................................................................. 102
Hình 3.43. Giản đồ XPS của xúc tác ATB7(2.5) ................................................. 103
Hình 3.44. Giản đồ XPS của Ti4+ trong mẫu xúc tác ATB(2.5) ........................... 104
Hình 3.45. Giản đồ XPS của O 1s và Si 2p trong mẫu xúc tác ATB(2.5) ............ 104
Hình 3.46. Giản đồ XPS của Ag 3d và Al 2p trong mẫu xúc tác ATB(2.5) ........ 104
Hình 3.47. Giản đồ XRD của T’5, T’6 và T’7 ..................................................... 105
Hình 3.48. Giản đồ XRD của AT’5(2.5), A T’6(2.50 và A T’7(2.5) ................... 106
Hình 3.49. Giản đồ XRD của ATB’5(2.5), ATB’6(2.5), ATB’7(2.5) và ATB’8(2.5)
............................................................................................................................ 106
Hình 3.50. Ảnh SEM của (a )Bentonit; (b) ATB’7(2.5)....................................... 107
Hình 3.51. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu (a) T’7 và AT’7(2.5) ..................... 107
Hình 3.52. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu TiO2 (1) và ATB’7 với lượng Ag
1.0% (2); 2.5% (3); 5.0%(4); 7.5% (5); 10.0%(6) ............................................. 108
Hình 3.53. Phổ EDX của mẫu ABT’7(2.5)(b) .................................................... 108
Hình 3.54. Phổ EDX của mẫu ABT’7(2.5)(b) .................................................... 109
Hình 3.55. Ảnh hưởng của pH tới khả năng phân huỷ phenol ............................. 109
Hình 3.56. Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến khả năng phân hủy phenol ................. 114
Hình 3.57. Ảnh hưởng lượng xúc tác đến khả năng phân huỷ phenol .................. 115
Hình 3.58. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên các xúc tác T6, AT6(2.5),
ATB6(2.5) ........................................................................................................... 116

12

Hình 3.59. Độ chuyển hố phenol theo thời gian trên các xúc tác T7, AT7(2.5),
ATB7(2.5) ........................................................................................................... 117
Hình 3.60. Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên các xúc tác T8, AT8(2.5),
ATB8(2.5) ........................................................................................................... 118
Hình 3.61. Quá trình chuyển electron của hệ Ag/TiO2/O2 ................................... 119
Hình 3.62. Ảnh hưởng của lượng Ag đến khả năng xúc tác của vật liệu ATB7 .. 121
Hình 3.63. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính xúc tác của ATB7(2.5)2,
ATB7(2.5)3, ATB7(2.5)5 .................................................................................... 122
Hình 3.64. Cơ chế hoạt động của vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha tạp N .............. 124
Hình 3.65. Cơ chế hoạt động của vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính Ag ......... 125
Hình 3.66. Sự bắt giữ electron quang sinh của Ag bám trên bề mặt TiO2 ............ 127
Hình 3.67. Sơ đồ miêu tả nguyên tắc làm việc dựa trên hiệu ứng plasmon của kim
loại. ..................................................................................................................... 127
Hình 3.68. Sắc kí đồ HPLC của mẫu phenol đỏ trước xử lý (a) và sau 2 giờ xử lý
trên xúc tác ATB7(2.5)2 (b) ................................................................................ 128
Hình 3.69. Sắc kí đồ HPLC của mẫu phenol trước xử lý (a) và sau 2,5 giờ xử lý
trên xúc tác ATB7(2.5)2 (b) ................................................................................ 128

13


MỞ ĐẦU
Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang trở thành một vấn đề nóng bỏng mang
tính tồn cầu, ảnh hưởng trực tiếp đến sự tồn tại và phát triển của con người và các
sinh vật trên Trái Đất. Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật và các nền kinh
tế đã làm cho môi trường ở nhiều nơi bị ô nhiễm trầm trọng. Trong số các chất độc
hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những chất hữu cơ độc hại bền vững
(Persistant Organic Pollutants – POPs), trong đó có phenol và các hợp chất của

phenol. Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan
truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường. Hơn nữa các chất này có khả
năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con
người. Khi xâm nhập vào cơ thể, các hợp chất phenol gây ra nhiều tổn thương cho
các cơ quan như hệ thần kinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư, đột biến gen…. Do
vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất phenol trong nước bị ô nhiễm luôn
là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối
với cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người.
Để xử lý các hợp chất hữu cơ nói chung và các hợp chất phenol nói riêng
người ta kết hợp nhiều modul cơng nghệ xử lý, trong đó có sử dụng các phương
pháp xử lý khác nhau như hấp phụ, sinh học, oxy hoá... tuỳ thuộc vào dạng tồn tại
cụ thể của các chất gây ô nhiễm [8].
Trong suốt những thập kỷ qua, các vật liệu như than hoạt tính, zeolit với hệ
thống vi mao quản đồng đều đã được ứng dụng làm chất hấp phụ cũng như chất
mang xúc tác để xử lý phenol trong môi trường nước. Tuy nhiên ứng dụng của than
hoạt tính và zeolit bị hạn chế bởi kích thước mao quản nhỏ dẫn đến không thích hơ ̣p
cho quá triǹ h hấp phụ và chuyển hoá các phân tử phức tạp , cờ ng kề nh. Vì vậy, việc
tìm kiếm các vật liệu có kích thước mao quản lớn hơn đã và đang thu hút sự quan
tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [25], [76]. Vật liệu Bentonit được biết có
cấu trúc lớp thuộc họ vật liệu mao quản trung bình đã khắc phục được nhược điểm
trên của zeolit. Do vậy từ Bentonit có thể biến tính để thu được các vật liệu có

14


khoảng cách lớp lớn khác nhau như: vật liệu hấp phụ, vật liệu xúc tác…ứng dụng
trong lĩnh vực xử lý mơi trường.
Vật liệu sét hữu cơ được biến tính từ Bentonit bằng cách thay thế các cation vô
cơ ở giữa các lớp Bentonit bằng các cation hữu cơ đã làm gia tăng đáng kể khoảng
cách lớp của Bentonit, đồng thời tăng tính kỵ nước, do đó làm tăng ái lực của vật

liệu với các chất hữu cơ ơ nhiễm có kích thước phân tử lớn [72]. Mặt khác, do tính
chất không loại bỏ triệt để các hợp chất hữu cơ bằng vật liệu hấp phụ, nên việc tìm
kiếm các vật liệu xúc tác có khả năng thúc đẩy q trình khống hố hồn tồn các
hợp chất hữu cơ đang được quan tâm mạnh mẽ đối với lĩnh vực khoa học xúc tác ở
Việt Nam. Titan dioxit là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử
dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong mơi trường nước và khơng
khí. Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao, giá thành thấp và dễ tổng
hợp nên titan dioxit được ứng dụng rộng rãi [51], [56]. Do titan dioxit ở dạng
anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc
tác dưới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2 dưới bức xạ
mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV). Do đó, cần có những
nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit trong vùng ánh
sáng khả kiến. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác
của TiO2 [20], [57], [96], [135] trong vùng ánh sáng nhìn thấy, những nghiên cứu
này tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại như: Fe, Cr,
Ni, Ag, Cu, N, S, C,…vào TiO2 nhằm gia tăng hoạt tính xúc tác của TiO2 trong
vùng khả kiến.
Một nhược điểm nữa của TiO2 kích thước nanomet là khả năng thu hồi vật
liệu khó khăn. Để khắc phục nhược điểm trên, một loạt các phương pháp tổng hợp
mới đã được đưa ra và nghiên cứu. Một trong những nghiên cứu đó là phân tán các
oxit kim loại trên pha nền. Pha nền Bentonit được biết là một trong những sự lựa
chọn khá tốt do tính sẵn có và rẻ tiền nên hy vọng khả năng ứng dụng thực tiễn của
nó ở Việt Nam.

15


Từ thực tế trên, mục đích đặt ra của luận án là biến tính Bentonit theo hai
hướng: (1) bằng ba muối amoni hữu cơ: Dimetyl dioctadecyl amoni clorua, Benzyl
hexadecyl dimetyl amoni clorua và Benzyl stearyl dimetyl amoni clorua thu được

vật liệu hấp phụ Bent – hữu cơ; (2) bằng TiO2 chứa Ag thu được vật liệu xúc tác
quang hoá (phân tán TiO2 chứa Ag trên Bentonit), đồng thời nghiên cứu khả năng
hấp phụ của Bent – hữu cơ và hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag – TiO2/Bent đối với
phenol, phenol đỏ và DB 53 trong dung dịch nước ngay ở điều kiện bức xạ mặt trời
nhằm góp phần ứng dụng các hệ vật liệu này ở Việt Nam.

16


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Bentonit
1.1.1. Giới thiệu về Bentonit
Bentonit là một nguồn khoáng sét thiên nhiên, cấu trúc lớp, thành phần
chính là montmorillonit (Mont), có thành phần hố học khơng ổn định. Bằng các
phương pháp phân tích có thể xác định các thành phần chính của Bentonit: SiO2 (46
– 56%), Al2O3 (11 – 23%), Fe2O3 (>5%), MgO (4 – 9%), CaO (0,8 – 3,5%), và có
thể có K2O và Na2O. Ngồi thành phần chính là Mont, trong Bentonit cịn chứa một
số khoáng sét khác như kaolinit, mica, thạch anh, cristobalit, illit… và một số
khống phi sét như canxit, pirit, manhetit.

Hình 1.1. Cấu trúc của Bentonit
Do đặc điểm cấu tạo và điều kiện địa chất tạo thành các mỏ Bentonit khác
nhau nên hàm lượng Mont có trong Bentonit cũng khác nhau và dao động trong
một khoảng rộng. Ví dụ ở mỏ Bentonit kiềm Tuy Phong, Bình Thuận hàm lượng
Mont trong Bentonit chỉ khoảng 15 – 20%, trong khi đó mỏ Bentonit kiềm
Wyoming ở Mĩ có hàm lượng Mont lên đến hơn 80%.
1.1.2. Nguồn tài nguyên Bentonit ở Việt Nam
Trữ lượng quặng Bentonit đã xác định [1], [4]
Hiện nay ở nước ta đã phát hiện được hơn hai chục mỏ và điểm quặng
Bentonit. Đa phần các mỏ có trữ lượng lớn đều tập trung ở phía Nam (Lâm Đồng,

Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh,...). Ở phía Bắc Bentonit tập trung chủ yếu ở

17


vùng đồng bằng Bắc Bộ và Thanh Hoá. Một số mỏ Bentonit lớn ở nước ta đã được
thăm dò, khai thác là:
Mỏ Bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng đã được thăm dò địa chất và xác
nhận mỏ có trữ lượng khoảng 542.000 tấn, chất lượng Bentonit khá tốt, điều kiện
địa chất thuỷ văn, địa chất cơng trình thuận lợi. Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét
Bentonit, với chiều dài thay đổi từ 400 đến 840 m, chiều dày khoảng 1 – 7 m, diện
tích phân bố 2,36 km2. Hàm lượng Mont trong sét dao động từ 40 đến 50%. Hệ số
độ keo từ 0,29 – 0,42. Dung lượng trao đổi cation khoảng 25,01 – 48,5 mgđl/100g
sét khơ.
Mỏ Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh
Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận). Đây là loại Bentonit Na. Hàm lượng
Mont từ 10 – 20%. Hệ số độ keo từ 0,20 – 0,22. Dung tích trao đổi cation khoảng
15,62 – 19,67 mgđl/100g.
Mỏ Bentonit Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi
Nưa. Bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit.
Hàm lượng Mont nguyên khai dao động khoảng 35 đến 43,9%. Dung lượng trao
đổi cation khoảng 40 đến 52,9 mgđl/100 g sét khô.
Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khống,
điểm quặng Bentonit.
Các mỏ Bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm lượng thấp và chưa
được điều tra, đánh giá đầy đủ.
Dự báo khả năng khai thác quặng Bentonit
Giai đoạn đến năm 2015
Duy trì khai thác và chế biến mỏ Cổ Định (Thanh Hố) với cơng suất 20.000
tấn/năm.

Đầu tư Nhà máy chế biến tại huyện Di Linh (Lâm Đồng), công suất 25.000 –
30.000 tấn/năm, từ nguồn nguyên liệu mỏ Tam Bố.
Đầu tư Nhà máy chế biến tại Tuy Phong (Bình Thuận), cơng suất 30.000 –
35.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Nha Mé. Theo nhu cầu thị trường, đầu tư

18


cơ sở thứ 2 có cơng suất 15.000 – 20.000 tấn/năm từ nguồn ngun liệu mỏ Lịng
Sơng.
Giai đoạn 2016 – 2025
Dự kiến nâng công suất Nhà máy chế biến Bentonit Di Linh (Lâm Đồng) lên
50.000 – 60.000 tấn/năm.
Tuỳ theo nhu cầu thị trường, dự kiến nâng công suất Nhà máy chế biến tại
huyện Tuy Phong (Bình Thuận) lên 60.000 – 70.000 tấn/năm và cơ sở sản xuất
Lịng Sơng lên 70.000 – 80.000 tấn/năm. Nâng công suất khai thác và chế biến
Bentonit tại Cổ Định lên 50.000 – 60.000 tấn/năm.
1.1.3. Ứng dụng Bentonit trong lĩnh vực xử lý mơi trường
Bentonit có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lý môi
trường Bentonit thường được sử dụng như là một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm
pha nền để phân tán xúc tác nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng
như tăng khả năng hấp phụ của xúc tác.
Có nhiều cách để biến tính Bentonit nhằm cải biến các tính chất vốn có của
nó. Trong cơng trình này, Bentonit được biến tính bằng các cation hữu cơ nhằm gia
tăng khoảng cách lớp và tăng tính ưa hữu cơ, đồng thời Bentonit cũng được sử
dụng như pha nền để phân tán xúc tác quang hoá trên cơ sở titan đioxit. Các vật liệu
sau khi biến tính được ứng dụng để hấp phụ và xúc tác phân huỷ các hợp chất
phenol trong nước bị ô nhiễm.
1.2.Vật liệu sét hữu cơ
1.2.1. Giới thiệu vật liệu sét hữu cơ

Nhiều nghiên cứu về sự tương tác giữa khoáng sét tự nhiên với các hợp chất
hữu cơ đã được quan tâm từ đầu thế kỷ XX. Sự nghiên cứu chèn các phân tử hữu cơ
vào giữa các lớp sét bắt đầu từ năm 1920. Một trong những công trình cơng bố sớm
nhất là của Smith vào năm 1934 về tương tác của khoáng sét với nicotin [107]. Năm
1939, Gieseking [44] phát hiện xanh metylen có khả năng thay thế các cation giữa
các lớp sét rất hiệu quả. Bradley [26] đã nghiên cứu sự kết hợp giữa Mont với các di
– polyamin, glycol, polyglycol. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng sự hấp phụ các chất

19


hữu cơ phân cực như rượu bậc thấp, glycol và các amin trên bề mặt phiến sét cũng
tương tự như hấp phụ nước với cùng một mức năng lượng. Vì vậy các hợp chất hữu
cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử
nước nằm ở khoảng không gian giữa hai phiến sét. Các phân tử phân cực liên kết
yếu với oxy bề mặt của đỉnh tứ diện SiO4 nằm trong đơn vị cấu trúc sét bằng lực
Van der Waals. Do vậy các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiến sét rất linh
động và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác. Khác với chất hữu cơ phân cực,
cation hữu cơ thay thế các cation vô cơ nằm ở giữa hai phiến sét và liên kết chặt chẽ
với bề mặt phiến sét. Sự tương tác này được gọi là hấp phụ trao đổi ion. Nguyên tử
nitơ của cation hữu cơ gắn chặt vào bề mặt phiến sét cịn đi hydrocacbon sẽ thay
thế vị trí các phân tử nước đã bị hấp phụ từ trước và nằm song song hoặc vng góc
với bề mặt sét. Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng
trao đổi cation của sét. Với hợp chất muối amoni hữu cơ có ba nhóm metyl và một
nhóm hydrocacbon mạch dài thì sét có thể hấp phụ một lượng cation trao đổi bằng
2,5 lần dung lượng trao đổi cation của sét. Khi đó lượng cation hữu cơ dư bị hấp
phụ vật lý bởi lực Van der Waals trên các cation hữu cơ đã bị hấp phụ từ trước.
Theo Theng [23] các cation hữu cơ bị giữ trên bề mặt phiến sét nhờ liên kết giữa
hydro của cation hữu cơ với oxy đỉnh trên tứ diện SiO4 của phiến sét. Với mạch
hydrocacbon có số nguyên tử C nhỏ hơn hoặc bằng 8 thì lượng muối amoni hữu cơ

bị hấp phụ tương đương với dung lượng trao đổi cation của sét. Cịn khi số ngun
tử C lớn hơn 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ có thể sẽ lớn hơn dung
lượng trao đổi cation của sét. Khi đó các cation hữu cơ bị hấp phụ sẽ sắp xếp thành
hai lớp.

Hình 1.2. Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, 2 lớp và giả 3 lớp [69]

20


Sự có mặt của các phân tử hữu cơ trong không gian giữa hai phiến sét đã làm
thay đổi khoảng cách lớp d001, sự thay đổi này phụ thuộc vào chiều dài mạch
hydrocacbon trong hợp chất muối amoni hữu cơ. Nếu mạch hydrocacbon trong hợp
chất muối amoni hữu cơ là mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá
trị d001 là 13,6 Å, nếu số nguyên tử C từ 12 đến 18 thì giá trị d001 khoảng 17 Å
(Bảng 1.1). Quy luật này đã được Jordan [62] phát hiện khi nghiên cứu phản ứng
trao đổi cation giữa Bentonit với các muối amoni hữu cơ và sự tương quan giữa tỷ
lệ bề mặt phiến sét bị che phủ bằng các cation hữu cơ với số lớp cation hữu cơ sắp
xếp trong không gian giữa hai phiến sét. Khi bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50%
thì các cation hữu cơ bắt đầu sắp xếp thành hai lớp.
Bảng 1.1. Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện tích
sét bị che phủ
Số nguyên tử
cacbon

d001 (nm)

Số lớp cation
hữu cơ

0
3
4
8
10
12
14
16
18

0,96
1,35
1,34
1,33
1,36
1,74
1,74
1,75
1,76

1
1
1
1
2
2
2
2

Diện tích sét bị che phủ

(nm2)
(%)

0,38
0,44
0,69
0,81
0,94
1,06
1,19
1,31

23
27
42
49
57
64
72
79

Ngồi ra, Theng và Greeland [23] cịn tìm thấy sự phụ thuộc của d001 vào
lượng cation hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt phiến sét (Bảng 1.2).
Bảng 1.2. Sự phụ thuộc d001 của sét hữu cơ vào lượng cation hữu cơ bị hấp phụ
Tetra n - propyl amoni
Lượng bị hấp phụ
d001(nm)
(meq/100g sét)
0
1,20

16
1,28
23
1,38
58
1,40
72
1,42
88
1,45

Tetra n - butyl amoni
Lượng bị hấp phụ
d001(nm)
(meq/100g sét)
14
1,28
20
1,33
35
1,40
54
1,47
65
1,47
84
1,55

21

Khi nghiên cứu khả năng hấp phụ và giải hấp phụ của hàng loạt các muối
amoni hữu cơ như cetyl piridin bromua, cetyl trimetyl amoni bromua, dodecyl
piridin bromua trên Bentonit, Malik và cộng sự [83] đã tìm thấy qui luật sau: lượng
cation hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt không bị giới hạn bởi dung lượng trao đổi ion
của Bentonit, ái lực hấp phụ của Bentonit đối với các cation hữu cơ tăng tỷ lệ theo
kích thước của cation hữu cơ nhờ việc tăng lực Van der Waals giữa bề mặt sét và
các cation hữu cơ. Đồng thời các tác giả cũng nhận thấy cation hữu cơ có kích
thước càng lớn và cấu trúc càng cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề
mặt Bentonit. Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở trao đổi với các cation hữu cơ
rất bền vững dưới tác dụng của dung mơi và nhiệt.

Cation hữu cơ

Hình 1.3. Mơ hình phân tử sét hữu cơ
Các muối amoni hữu cơ thường có có cơng thức chung là [(CH3 )3NR]+. Nếu
R là ankyl mạch ngắn thì vật liệu thu được có tên là Adsorptive Organoclay, vật liệu
này có tính kỵ nước và ái lực với các chất hữu cơ thấp, bề mặt hấp phụ thường chỉ
có cấu trúc khơng gian hai chiều, do đó sự hấp phụ chủ yếu là sự hấp phụ mao quản.
Khi R là ankyl mạch dài vật liệu thu được có tên là Organophilic Organoclay, có
tính kỵ nước và ái lực với các chất hữu cơ lớn, bề mặt vật liệu có cấu trúc khơng
gian ba chiều, do đó khả năng hấp phụ sẽ được quyết định bởi ái lực của nhóm
ankyl với các chất hữu cơ. Bảng 1.3 trình bày một số hợp chất amin và muối amoni
hữu cơ đã được sử dụng để biến tính Bentonit.

22


Bảng 1.3. Sét hữu cơ được tổng hợp từ Bent và các hợp chất hữu cơ khác nhau
Hợp chất hữu cơ

Sét/Khoáng sét

d(nm)

Tác giả
Vaia và

Dimetyl dioctadecyl amoni bromua

2,32

cộng sự
[119]

Montmorillonit

Benzyl trimetyl amoni bromua

1,45

Kwolek

Benzyl butyl dimetyl amoni bromua

1,46

và cộng

Benzyl dimetyl dodecyl amoni bromua

1,79

sự [68]

Octadecyl trimetyl amoni bromua

2,46

Tang và

Hexadecyl trimetyl amoni bromua

2,50

cộng sự
[112]

1,36 (25%CEC)
Tetradecyl trimetyl amoni bromua

1,42 (50%CEC)
1,85 (100%CEC)

Bentonit

1,40 (25%CEC)
Hexadecyl trimetyl amoni bromua

1,57 (50%CEC)

Yilmaz,
Yapar
[136]

1,80 (100%CEC)

Bentonit

1- Hexadecyl amin

1,53

1- Octadecyl amin

1,57

Cetyl trimetyl amoni bromua

2,04

Octadecyl trietyl amoni bromua

2,07

Lee và
cộng sự
[71]

Sét hữu cơ đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: vật liệu

hấp phụ, tác nhân kiểm soát độ nhớt, phụ gia trong sơn, dung dịch khoan gốc dầu
[130].
1.2.2. Tổng hợp sét hữu cơ
Quá trình tổng hợp sét hữu cơ được dựa trên cơ chế của các phản ứng mà
khống sét có thể có với các hợp chất hữu cơ. Phản ứng thay thế xảy ra khi các phân
tử nước giữa các lớp sét được thay thế bởi các phân tử phân cực. Các hợp chất hữu
cơ trung hồ có thể hình thành phức với các cation giữa các lớp sét. Trong trường
hợp Bentonit hấp phụ các hợp chất hữu cơ trung hồ có thể hình thành nhiều loại

23