(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu biến tính bề mặt than hoạt tính trà bắc và khảo sát khả năng hấp phụ một số phẩm màu trong nước thải dệt nhuộm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

NGUYỄN VÂN HƢƠNG

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH TRÀ BẮC VÀ
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ PHẨM MÀU TRONG
NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

NGUYỄN VÂN HƢƠNG

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH TRÀ BẮC VÀ
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ PHẨM MÀU TRONG
NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM

Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng
Mã số: 60 44 0120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS. TS. Đỗ Quang Trung
TS. Chu Xuân Quang

Hà Nội - Năm 2015


LỜI CẢM ƠN
Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo
PGS.TS Đỗ Quang Trung và TS Chu Xuân Quang đã giao đề tài và nhiệt tình giúp
đỡ, cho tơi những kiến thức q báu trong q trình nghiên cứu.
Cảm ơn các thầy cơ Phịng thí nghiệm Hóa Mơi trƣờng - Khoa Hóa học –
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tơi trong q trình làm
thực nghiệm.
Chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phịng thí
nghiệm Hóa mơi trƣờng đã giúp đỡ tơi trong q trình tìm tài liệu và hồn thiện
luận văn.
Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tịi, nghiên cứu của bản
thân, sự giúp đỡ của những ngƣời xung quanh, đặc biệt là những ngƣời thầy, đồng
nghiệp trƣờng Đại học Lâm nghiệp đã đóng góp một phần không nhỏ trong nghiên
cứu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên cao học

Nguyễn Vân Hƣơng


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN .....................................................................................2

1.1. Than hoạt tính ...................................................................................................2
1.1.1. Đặc tính của than hoạt tính ........................................................................2
1.1.2 Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ ................6
1.1.3 Biến tính bề mặt than hoạt tính ...................................................................9
1.2. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm ................................................13
1.2.1. Đặc tính và các nguồn phát sinh nƣớc thải dệt nhuộm ............................13
1.2.2 Các phƣơng pháp xử lí nƣớc thải dệt nhuộm: ..........................................15
CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM ..............................................................................21
2.1.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ....................................................................21
2.2. Thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu ....................................................21
2.2.1 Hóa chất và Vật liệu nghiên cứu...............................................................21
2.2.2 Thiết bị ......................................................................................................22
2.3 Biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa .........................................22
2.3.1 Biến tính than hoạt tính bằng dung dịch HNO3 ........................................22
2.3.2 Biến tính than hoạt tính bằng dung dịch H2O2 .........................................23
2.4 Phƣơng pháp phân tích trắc quang xác định nồng độ phẩm màu trong dung
dịch ........................................................................................................................23
2.5 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu ...............................27
2.5.1 Xác định diện tích bề mặt của than ...........................................................27
2.5.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................28
2.5.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR .............................................................29
2.5.4 Phƣơng pháp tính tốn tải trọng hấp phụ của vật liệu .............................30
2.6 Khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của các vật liệu ..................................31
2.6.1 Khảo sát ảnh hƣởng của pH tới khả năng hấp phụ phẩm màu của vật liệu
...........................................................................................................................31
2.6.2 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ ........................32
2.6.3 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ phẩm màu ban đầu ..............................32
CHƢƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................................33
3.1 Oxi hóa than hoạt tính bằng tác nhân oxi hóa .................................................33
3.1.1 Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 ...........................................................33

3.1.2 Oxi hóa than hoạt tính bằng H2O2 ............................................................36


3.2. Đặc trƣng cấu trúc than biến tính ...................................................................39
3.2.1 Kết quả chụp IR ........................................................................................39
3.2.2 Kết quả chụp SEM. ...................................................................................41
3.2.3 Xác định bề mặt riêng của than ................................................................45
3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của từng vật liệu ................................47
3.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của Methyl đỏ:..............................................47
3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ Methyl da cam: .............................................53
3.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của Alizarin vàng GG: .................................59
KẾT LUẬN ...............................................................................................................65
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Đặc tính nƣớc thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội .......................14
Bảng 1.2.Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải công nghiệp dệt may ..............14
Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ ....................25
Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Methyl da cam ............26
Bảng 2.3 Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Alizarin vàng GG ........26
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến khả năng hấp phụ của vật liệu .........33
Bảng 3.2 Ảnh hƣởng của thời gian ngâm đến khả năng hấp phụ của vật liệu ..........35
Bảng 3.3 Ảnh hƣởng của nồng độ H2O2 đến khả năng hấp phụ của vật liệu ............36
Bảng 3.4 Ảnh hƣởng của thời gian ngâm đến khả năng hấp phụ của than ...............38
Bảng 3.5 Ảnh hƣởng pH tới khả năng hấp phụ Methyl đỏ .......................................47
Bảng 3.6 Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ tới khả năng hấp phụ methyl đỏ..........49
Bảng 3.7 Ảnh hƣởng của nồng độ metyl đỏ ban đầu đến khả năng hấp phụ............50
Bảng 3.8 Ảnh hƣởng pH tới khả năng hấp phụ metyl da cam ..................................53

Bảng 3.9 Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ tới khả năng hấp phụ methyl da cam .......55
Bảng 3.10 Ảnh hƣởng của nồng độ metyl da cam ban đầu đến khả năng hấp phụ.......56
Bảng 3.11Ảnh hƣởng pH tới khả năng hấp phụ alizarin vàng GG ...........................59
Bảng 3.12 Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ tới tải trọng hấp phụ alizarin vàng GG
...................................................................................................................................61
Bảng 3.13 Ảnh hƣởng của nồng độ Alizarin vàng GG ban đầu đến tải trọng hấp phụ
...................................................................................................................................62


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Bề mặt than hoạt tính sau khi oxi hóa ........ Error! Bookmark not defined.
Hình 2.1 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Methyl đỏ vào pH .........................24
Hình 2.2 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Methyl da cam vào pH .................24
Hình 2.3 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Alizarin vàng GG vào pH .............25
Hình 2.4 Đƣờng chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ ................................................25
Hình 2.5 Đƣờng chuẩn xác định nồng độ metyl da cam ..........................................26
Hình 2.6 Đƣờng chuẩn xác định nồng độ alizarin vàng GG ....................................26
Hình 2.7 Dạng đồ thị đƣờng thẳng BET ...................................................................27
Hình 2.8 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử qt SEM ...............................................28
Hình 2.9 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ........................................................31
Hình 2.10 Đồ thị để xác định các hằng số trong phƣơng trình Langmuir ................31
Hình 3.1 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào nồng độ HNO3 ...........................34
Hình 3.2 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào thời gian phản ứng ....................35
Hình 3.3 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào nồng độ H2O2 ............................37
Hình 3.4 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào thời gian oxi hóa .......................38
Hình 3.5 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính Trà Bắc AC0 .....................................39
Hình 3.6 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã oxi hóa (AC1)...............................40
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã oxi hóa AC2 ..................................41
Hình 3.8 : Ảnh SEM than hoạt tính (AC0) ..............................................................42
Hình 3.9: Ảnh SEM than hoạt tính đã oxi hóa (AC1) ...............................................43

Hình 3.10: Ảnh SEM than hoạt tính đã oxi hóa (AC2) ............................................44
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính hấp phụ N2. ..........45
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính AC1 hấp phụ N2 .......46
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính AC2 hấp phụ N2. .......46
Hình 3.14 Sự phụ thuộc khả năng hấp phụ vào pH ..................................................48
Hình 3.15.Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian cân bằng hấp phụ .....49
Hình 3.16 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với metyl đỏ của than hoạt tính AC0 .......51
Hình 3.17 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với metyl đỏ của than hoạt tính AC1 .......52
Hình 3.18 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với metyl đỏ của than hoạt tính AC2 .............52


Hình 3.19 Sự phụ thuộc khả năng hấp phụ vào pH ..................................................54
Hình 3.20 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào thời gian cân bằng hấp phụ .....55
Hình 3.21 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với metyl da cam của than hoạt tính AC0 .....57
Hình 3.22 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với metyl da cam của vật liệu AC1 ........58
Hình 3.23 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với metyl da cam của vật liệu AC2 .........58
Hình 3.24 Sự phụ thuộc khả năng hấp phụ vào pH ..................................................60
Hình 3.25 Sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào thời gian cân bằng hấp phụ ......61
Hình 3.27 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với Alizarin vàng GG của vật liệu AC1 ...63
Hình 3.28 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với alizarin vàng GG của vật liệu AC2 ...64


LỜI MỞ ĐẦU
Ô nhiễm nƣớc thải của ngành dệt nhuộm đang là vấn đề rất đƣợc xã hội quan
tâm trong thời gian gần đây. Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều
công đoạn sản xuất khác nhau nên nƣớc thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại
hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Độc
tính của các loại thuốc nhuộm đối với môi trƣờng sinh thái và con ngƣời là rất lớn,
đặc biệt là thuốc nhuộm có thể gây ung thƣ cho ngƣời sử dụng sản phẩm. Hơn nữa
thuốc nhuộm trong nƣớc thải rất khó loại bỏ vì chúng ổn định với ánh sáng, nhiệt độ

và các tác nhân gây oxi hóa thơng thƣờng. Có nhiều phƣơng pháp đƣợc nghiên cứu
để tách loại các phẩm màu trong môi trƣờng nƣớc nhƣ keo tụ, hấp phụ, trao đổi ion,
lọc màng, oxi hóa tăng cƣờng…trong đó phƣơng pháp hấp phụ thƣờng đƣợc lựa
chọn và mang lại hiệu quả cao. Ƣu điểm của phƣơng pháp là vận hành đơn giản,
nguyên vật liệu rẻ tiền, sẵn có. Than hoạt tính đƣợc chọn làm vật liệu hấp phụ phổ
biến, bởi diện tích bề mặt lớn, độ bền cơ học cao. Đặc điểm quan trọng và thú vị
nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp
phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt. Nghiên cứu
biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt
của than hoạt tính từ kị nƣớc thành ƣa nƣớc, không phân cực thành phân cực, làm
tăng dung lƣợng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa phẩm nhuộm với than
hoạt tính. Trong khuôn khổ luận văn này tôi đã chọn và thực hiện đề tài: “Nghiên
cứu biến tính bề mặt than hoạt tính Trà Bắc và khảo sát khả năng hấp phụ một
số phẩm màu trong nước thải dệt nhuộm” với hy vọng phát triển đa dạng các loại
vật liệu này đƣợc ứng dụng để kiểm soát, xử lý phẩm nhuộm phát thải trong quá
trình thực tiễn.

1


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Than hoạt tính
Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, đƣợc sử dụng rộng rãi cho
nhiều mục đích nhƣ loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ,
vô cơ trong nƣớc thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung mơi, làm sạch khơng
khí, trong kiểm sốt ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ,
trong làm sạch nhiều hóa chất, dƣợc phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng
trong pha khí. Chúng đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để
thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng đƣợc
biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, đƣợc sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi

khuẩn của một số bệnh nhất định. Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính
với hàm lƣợng khoảng 85 – 95%. Bên cạnh đó than hoạt tính cịn chứa các nguyên
tố khác nhƣ hidro, nitơ, lƣu huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra
từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt q trình hoạt hóa
và các q trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thƣờng là
88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1%S, 6 –7% O. Tuy nhiên hàm lƣợng oxy trong than hoạt
tính có thể thay đổi từ 1- 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều
chế. Than hoạt tính thƣờng có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g
và thể tích lỗ xốp từ 0.2 đến 0.6cm3/g [19].
Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn
2nm. Than hoạt tính chủ yếu đƣợc điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô
chứa cacbon ở nhiệt độ nhỏ hơn 10000C. Quá trình điều chế gồm 2 bƣớc: Than hóa
ở nhiệt độ dƣới 8000C trong mơi trƣờng trơ và sự hoạt hóa sản phẩm của q trình
than hóa ở nhiệt độ khoảng 950–10000C.
1.1.1. Đặc tính của than hoạt tính
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết
ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển.
Chúng có tỷ trọng tƣơng đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu
trúc bề mặt này đƣợc tạo ra trong q trình than hóa và phát triển hơn trong q trình
hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đƣờng và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống

2


giữa các tinh thể. Q trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đƣờng kính lỗ. Cấu
trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng đƣợc quyết định chủ yếu từ bản chất
nguyên liệu ban đầu và phƣơng pháp than hóa.
Than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thƣờng đƣợc đặc trƣng bằng cấu
trúc nhiều đƣờng mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thƣớc và hình dạng
khác nhau. Ngƣời ta khó có thể đƣa ra thơng tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp.

Có vài phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phƣơng pháp
này đã xác định than thƣờng có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín,
thơng thƣờng có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác.
Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất cách
phân loại lỗ xốp đã đƣợc IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều rộng
của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán
kính của lỗ dạng ống. Các lỗ đƣợc chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn.
Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thƣớc cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn
2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và khơng
xảy ra sự ngƣng tụ mao quản. Năng lƣợng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất
nhiều so với lỗ trung hay bề mặt khơng xốp vì sự nhân đơi của lực hấp phụ từ các
vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0,15 – 0,70 cm3/g.
Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt
tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc
vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trƣng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0,6 – 0,7 nm và
siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6 nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt
tính đƣợc xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí, hơi và cơng nghệ tia X.
Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ
2 đến 50 nm, thể tích của chúng thƣờng từ 0,1 đến 0,2 cm3/g. Diện tích bề mặt của
lỗ này chiếm khơng q 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng
phƣơng pháp đặc biệt ngƣời ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể
tích của lỗ trung đạt đƣợc từ 0,2 – 0,65 cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt
200 m2/g. Các lỗ này đặc trƣng bằng sự ngƣng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự
tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ.

3


Lỗ lớn (Macropore) khơng có nhiều ý nghĩa trong q trình hấp phụ của
than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và khơng vƣợt q 0,5 m2/g.

Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thƣờng trong khoảng 500- 2000 nm
với thể tích lỗ từ 0,2 – 0,4 cm3/g. Chúng hoạt động nhƣ một kênh cho chất bị hấp
phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không đƣợc lấp đầy bằng sự ngƣng tụ
mao quản.
Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung
và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trị nhất định trong q trình hấp phụ. Lỗ
nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp
phụ của than hoạt tính, miễn là kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ không quá
lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối thấp trƣớc khi bắt
đầu ngƣng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối
cao với sự xảy ra ngƣng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di
chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn
Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hƣởng đến
đặc trƣng bề mặt nhƣ tính ƣa nƣớc, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý nhƣ
khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này [6], [15],
[19]. Thực tế, oxy đã kết hợp thƣờng đƣợc biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu
ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxy có tác động
quan trọng đến khả năng hấp phụ nƣớc và các khí, hơi có cực khác, ảnh hƣởng đến
sự hấp phụ chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên
độ nhớt của graphit cũng nhƣ lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản
ứng hạt nhân. Trong trƣờng hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng
bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite.
Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than
hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này đƣợc nghiên cứu nhƣ
một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng ngun tử oxy.
Than hoạt tính cũng có thể đƣợc oxy hóa bằng nhiệt trong khơng khí, CO2
hoặc oxy. Bản chất và số lƣợng nhóm oxy - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxy
hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề

4

mặt của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ q trình. Phản ứng của than hoạt
tính với oxi ở nhiệt độ dƣới 4000C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo
thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt độ trên 4000C, sự phân hủy hợp
chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn [19].
C + O2→ C(O) (<4000C)

Sự tạo thành hợp chất bề mặt

C + O2→ CO + CO2(>4000C)

Sự khí hóa

C(O) → CO + CO2(>4000C)

Sự phân hủy hợp chất bề mặt

Trong trƣờng hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự
tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài q trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ
thuộc độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm. Sự tạo
thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau. Than hoạt tính và
muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã đƣợc nghiên
cứu nhiều hơn. Đối những than có đặc trƣng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ
công sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu ngun nhân và cơ chế than có bản chất
axit hay bazơ. Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin,
thuyết oxit của Shilov và trƣờng của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã đƣợc
đƣa ra để giải thích cho đặc trƣng acid – bazơ của than. Các thuyết này và các
nghiên cứu liên quan đã đƣợc xem xét lại một cách kỹ lƣỡng và đƣợc xem xét trong
một vài bài báo tổng kết. Bây giờ ngƣời ta đã chấp nhận rằng đặc trƣng acid – bazơ

của than là kết quả của q trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào cách tạo thành và
nhiệt độ của q trình oxi hóa. Dạng nhóm cacbon – oxy bề mặt (axit, bazơ, trung
hịa) đã đƣợc xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trƣng và đƣợc tạo thành khi
than đƣợc xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 4000C hoặc bằng phản ứng với dung dịch
oxy hóa ở nhiệt độ phịng.
Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân
khơng hoặc trong mơi trƣờng khí trơ ở nhiệt độ từ 3500C đến 7500C và giải phóng
CO2. Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ƣa nƣớc và phân cực, các
nhóm này là caboxylic, lacton, phenol. Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trƣng hơn
và đƣợc tạo ra khi một bề mặt than khơng cịn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử
lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trƣờng trơ ở nhiệt độ 10000C sau đó làm

5


nguội ở nhiệt độ phịng, đƣợc tiếp xúc với khí oxy. Garten và Weiss đề xuất cấu
trúc dạng pyron cho nhóm chức bazo, nhóm chức này cũng đƣợc biết nhƣ cấu trúc
chromene. Cấu trúc này có vịng chứa oxy với nhóm hoạt hóa - CH2, - CHR. Theo
Voll và Boehm, các nguyên tử oxy trong cấu trúc kiểu pyron đƣợc định vị trong hai
vòng khác nhau của lớp graphit. Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề
mặt cũng đang cịn tranh cãi. Các nhóm oxy trung hịa trên bề mặt đƣợc tạo ra do
quá trình hấp phụ hóa học khơng thuận nghịch oxy ở các tâm khơng bão hịa dạng
etylen có mặt trên bề mặt than. Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử
lý nhiệt. Các nhóm trung hịa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu
phân hủy trong khoảng nhiệt độ 5000C– 6000C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 9500C.
Một dạng của bề mặt than hoạt tính đã đƣợc oxi hóa đƣợc cơng bố bởi Tarkovskya
ở hình dƣới đây.

Hình 1.1 Bề mặt than hoạt tính sau khi oxi hóa
Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lƣợng các nhóm

oxi - cacbon bề mặt sử dụng các phƣơng pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp
lớp oxit, trung hịa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phƣơng pháp phổ nhƣ phố IR, Xray. Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả
là các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon. Tuy nhiên, các
phƣơng pháp này không đƣa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi
khơng giải thích đƣợc tồn bộ lƣợng oxi đã kết hợp.
1.1.2 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ
Ngƣời ta biết rằng than hoạt tính chứa một lƣợng đáng kể oxi và hidro đƣợc
hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về
cấu trúc đƣợc đƣa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phƣơng pháp
6


vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức nhƣ cacbonyl, cacboxyl,
lacton, quinon, hydroquinon và phenol đã đƣợc đƣa ra. Tuy nhiên, các phƣơng pháp
đánh giá khác nhau khơng cung cấp các kết quả có thể so sánh đƣợc, thậm chí quan
trọng hơn là tồn bộ lƣợng oxi liên kết khơng đƣợc giải thích. Vì thế, vấn đề này
không đƣợc làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng nhƣ các cấu trúc, cơ chế khác
nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các phịng thí nghiệm và các nơi
khác đã chỉ ra rằng hầu nhƣ chắc chắn các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể
tạo ra CO2 và tƣơng tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong q
trình xử lý nhiệt trong chân khơng hoặc môi trƣờng trơ [6].
Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có
một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ,
nên những nhóm oxi này ảnh hƣởng nhiều tới các đặc trƣng bề mặt và tính chất bề
mặt của than hoạt tính.
Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tƣợng ban đầu của
một số lƣợng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một
vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật
liệu này. Trong trƣờng hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để
phân loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc

axit yếu. Tính axit bề mặt của than đƣợc đo bởi khả năng hấp phụ bazơ của nó
(hoặc sự trung hịa bazơ), khả năng này đƣợc tính bằng lƣợng cation kiềm đã trao
đổi cho các ion hidro đƣợc cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than. Tính axit bề
mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon - oxi bề mặt đã đƣợc công nhận nhƣ
cacboxyl hay lacton. Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2 trong quá trình xử
lý nhiệt trong chân không hay trong môi trƣờng trơ ở nhiệt độ 300-7500C. Khả năng
trung hòa bazơ của than giảm khi hút chân khơng hoặc loại khí bằng cách tăng nhiệt
độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào, tƣơng ứng với lƣợng CO2 đƣợc
tạo ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vƣợt cao quá, khả năng trung hòa bazơ
của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải phóng CO2 từ bề mặt than. Do đó, tính
axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon-oxi.

7


Cacbon nguyên chất là chất kị nƣớc. Tính kị nƣớc càng giảm thì tính ƣa nƣớc
của than càng tăng, do lƣợng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã biết
rằng muội than với hàm lƣợng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ƣớt bởi nƣớc. Vì vậy,
oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thƣờng đƣợc sử dụng để làm tăng đặc điểm ƣa
nƣớc của chúng. Tƣơng tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thƣờng kị nƣớc đƣợc oxi
hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon - oxi để làm tăng
tính ƣa nƣớc của chúng, chúng lần lƣợt cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền
trong composite có độ bền cao. Fitzer đã công bố mối quan hệ trực tiếp giữa số
lƣợng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon đƣợc tạo bởi sự oxi hóa và độ bền của
composite trong trƣờng hợp của nhựa phenola cũng nhƣ nhựa epoxi làm vật liệu
nền. Ảnh hƣởng của nhóm oxi đƣa lên bề mặt sợi cacbon bằng q trình oxi hóa
trong khơng khí tại 7000C và các tính chất composit đã đƣợc nghiên cứu. Trong
trƣờng hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ƣa
nƣớc và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực.
Sự hấp phụ những hợp chất hữu cơ và vô cơ từ các dung dịch của chúng

cũng cho thấy khả năng hấp phụ của than bị ảnh hƣởng bởi việc có mặt của các
nhóm oxi - cacbon. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu sự hấp phụ của một vài
thuốc nhuộm cation và anion trên than chì cũng nhƣ các loại muội than khác nhau,
đã thấy rằng sự hấp phụ đó, mặc dù đƣợc xác định bởi diện tích mặt của cacbon,
vẫn bị ảnh hƣởng mạnh bởi sự hiện diện của các oxit có tính axit trên bề mặt. Khả
năng hấp phụ những chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng số lƣợng của nhóm
oxi bề mặt trong q trình oxi hóa than và giảm khi những oxit bề mặt này bị loại
bỏ trong q trình giải hấp bằng nhiệt trong chân khơng. Trong trƣờng hợp của
những thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ oxi hóa, độ giảm này tùy
thuộc vào sự tăng về số lƣợng của các nhóm axit bề mặt. Goyal và những cộng sự
cũng đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng của các nhóm oxy - cacbon tới khả năng hấp phụ
một vài ion kim loại nhƣ Cr(III), Cr(VI), Co(II), Cu(II), và Ni(II) trên một vài
cacbon hoạt tính có sự khác nhau về diện tích bề mặt và khác nhau về số nhóm chức
oxy - cacbon trên bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này
khơng chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lƣợng của các

8


nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit axit khác. Sự hấp phụ cation tăng đối với
trƣờng hợp than đã thực hiện q trình oxi hóa và giảm trong q trình loại khí, kết
quả này đƣợc giải thích là q trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt mà sự
ion hóa trong nƣớc có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt
than có các tâm tích điện, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích
điện âm đƣợc loại trừ bằng loại khí, thì bề mặt than sẽ giảm xu hƣớng hấp phụ
cation.
Sự hấp phụ của những hợp chất hữu cơ nhƣ phenol và p - nitrophenol cũng
bị ảnh hƣởng bởi những nhóm oxi - cacbon này. Mặc dù sự có mặt của những nhóm
oxi axit làm giảm đi sự hấp phụ phenol, nhƣng sự có mặt của những nhóm quinon
lại làm tăng cƣờng khả năng hấp phụ.

1.1.3 Biến tính bề mặt than hoạt tính
Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến
tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn
trong các ứng dụng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể đƣợc thực
hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này
bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon đƣợc tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với
các khí hoặc các dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành
bằng q trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon
– lƣu huỳnh bằng q trình xử lý than hoạt tính với lƣu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S,
SO2. Cacbon – nitơ trong q trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon –
halogen đƣợc tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha
khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức này đƣợc liên kết và đƣợc giữ ở cạnh và góc
của lớp vịng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp
phụ, nên ngƣời ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trƣng hấp phụ
và tƣơng tác hấp phụ của các than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt
than cũng đƣợc thực hiện bằng q trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề
mặt. Trong phần này chủ yếu đề cập đến ảnh hƣởng của phƣơng pháp biến tính
bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau lên đặc điểm chất hấp phụ của than hoạt tính.

9


1.1.3.1 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng tác nhân oxi hóa
Bản thân cacbon nguyên chất là chất kị nƣớc, khơng phân cực. Tính kị nƣớc
càng giảm thì tính ƣa nƣớc của than càng tăng, do lƣợng oxi liên kết với cacbon bề
mặt tăng. Từ lâu ta đã biết rằng muội than với hàm lƣợng oxi cao có thể dễ dàng bị
làm ƣớt bởi nƣớc. Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thƣờng đƣợc sử dụng để
làm tăng đặc điểm ƣa nƣớc của chúng. Tƣơng tự, các sợi cacbon hiệu năng cao
thƣờng kị nƣớc đƣợc oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt
cacbon-oxi để làm tăng tính ƣa nƣớc của chúng, chúng lần lƣợt cải thiện sự bám

dính với các vật liệu nền trong composite có độ bền cao. Fitzer đã cơng bố mối quan
hệ trực tiếp giữa số lƣợng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon đƣợc tạo bởi sự oxi hóa
và độ bền của composite trong trƣờng hợp của nhựa phenola cũng nhƣ nhựa epoxi
làm vật liệu nền. Ảnh hƣởng của nhóm oxi đƣa lên bề mặt sợi cacbon bằng q
trình oxi hóa trong khơng khí tại 7000C và các tính chất composit đã đƣợc nghiên
cứu. Trong trƣờng hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề
mặt than ƣa nƣớc và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân
cực.
Moreo và các cộng sự [24] đã tiến hành biến tính một loạt than hoạt tính với
các tác nhân oxi hóa khác nhau nhƣ H2O2, (NH4)2S2O8, và HNO3 nhằm tạo ra các
nhóm chức bề mặt cacbon – oxi khác nhau. Những thay đổi về về bề mặt hóa học
của than hoạt tính sau khi bị oxi hóa đã đƣợc nghiên cứu bằng các công nghệ tinh vi
nhƣ TPD, XPS, FTIR để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm bề mặt này. Kết quả
cho thấy rằng khi oxi hóa bằng (NH4)2S2O8 cho số lƣợng nhóm chức bề mặt cacbon
– oxi là thấp nhất. Tuy nhiên q trình oxi hóa này lại mang đến nhóm chức có tính
axit mạnh nhất. Điều này có thể đƣợc giải thích rằng (NH4)2S2O8 đã cố định những
nhóm cacboxyl gắn với các nhóm khác gần nhau hơn, chẳng hạn nhƣ cacbonyl và
hydroxyl, làm tăng tính axit của chúng [20].
Edwin Vasu và các cộng sự [12] đem biến tính một than hoạt tính đƣợc chế
biến từ vỏ dừa oxi hóa với các tác nhân oxi hóa khác nhau, cụ thể là, hydrogen
peroxide, amoni persulphate và axit nitric. Cấu trúc bề mặt của than hoạt tính chƣa
biến tính và sau khi biến tính đƣợc xác định bởi các phƣơng pháp Boehm, chuẩn độ

10


thế năng phổ, hồng ngoại IR. Các vật liệu đƣợc biến tính đƣợc đem đi thử nghiệm
khả năng loại bỏ Ni (II), các ion từ dung dịch nƣớc của các thí nghiệm hấp phụ chế
độ hàng loạt. Q trình oxy hóa làm tăng lên số nhóm axit bề mặt trên carbon nên
dẫn đến tăng ái lực của carbon đối với Ni (II).

1.1.3.2 Biến tính than hoạt tính bằng các phương pháp khác
Than hoạt tính chứa lƣợng khơng đáng kể nhóm chức nitơ. Tuy nhiên, phản
ứng pha khí với dimethylamin ở 1500C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở 3000C hoặc
hơn, tạo ra một lƣợng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt. Boehm và các cộng sự
cũng nhƣ Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxy hóa
đƣợc đun nóng với NH3 khơ, nhóm nitơ đƣợc tạo thành trên bề mặt. Ở nhiệt độ thấp
sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxy axit trên bề mặt và đƣợc cho là sự tạo
thành muối amoni.
Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế các nhóm hydroxyl bằng nhóm amin đã
đƣợc thừa nhận, than trở nên kỵ nƣớc và giảm đáng kể khả năng hấp phụ xanh
methylen. Puri và Mahajan thấy rằng sự tƣơng tác giữa than đƣờng với khí NH3 khơ
liên quan đến sự trung hịa nhóm chức axit trên bề mặt và sự cố định thêm một số
lƣợng NH3 ở dạng không thể thủy phân. Nhƣng những nhà nghiên cứu không cho
rằng sự cố định NH3 với nhóm bất kỳ nào trên bề mặt than. Tuy nhiên, Puri và
Bansal thấy rằng quá trình xử lý than đƣờng đã khử trùng clo với NH3 ở nhiệt độ
3000C thu đƣợc sự thay thế một phần clo bằng nhóm amin. Than thu đƣợc thể hiện
khả năng hấp phụ tăng đối với axit. Sự tăng lên về khả năng hấp phụ axit tƣơng ứng
với lƣợng nitơ đƣợc cố định, chỉ ra một sự trao đổi C-Cl bằng liên kết C-NH2. Sự
tƣơng tác của khí NH3 với sợi cacbon trƣớc và sau oxi hóa đã cho thấy rằng NH3
phản ứng với nhóm lacton và anhydrid, dẫn đến sự tạo thành cấu trúc imid. Zwadski
xử lý than với NH3 trƣớc và sau sự oxi hóa với HNO3, và sử dụng phổ IR, thấy rằng
khơng có sự hấp phụ nhóm amide, phổ IR cũng chỉ ra có phản ứng của NH3 với cấu
trúc lactone trên lớp cacbon.
Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội đƣợc biến tính bằng một
số phƣơng pháp xử lý với halogen. Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và
hấp phụ hóa học, q trình thơng qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm

11

chƣa bão hịa, trao đổi với H2, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than. Các cơ
chế phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lƣợng oxy, hydro của than, điều
kiện thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen. Halogen đƣợc cố định trên bề
mặt than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao và không thể loại bỏ
bằng xử lý nhiệt trong chân khơng cho tới 10000C nếu than khơng cịn dƣ hydro.
Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với nhóm OH khi xử lý với kiềm và
trao đổi với nhóm NH2 khi xử lý với khí NH3. Do đó, các dạng hấp phụ hóa học hay
hấp phụ vật lý này có thể biến tính hồn tồn đặc điểm bề mặt và phản ứng bề mặt
của than. Ví dụ, sự cố định Clo hoặc Brom có thể tạo ra sự phân cực nhƣng không
phải là liên kết hydro mà là tƣơng tự với liên kết phổ biến trên than là liên kết với
nhóm oxi bề mặt. Liên kết C-Cl hoặc C-Br có thể trao đổi với các nhóm chức khác
tạo ra loại hợp chất bề mặt mới.
Puri và Bansal đã nghiên cứu đặc trƣng bề mặt và tƣơng tác bề mặt của than
đƣờng, than gáo dừa đƣợc biến tính với halogen. Tỷ khối của than tăng tuyến tính
khi tăng lƣợng clo cố định trên than. Tuy nhiên, độ axit bề mặt của than cịn lại
nhiều hoặc ít thay đổi. Ngƣời ta thấy rằng sự cố định clo dẫn đến nhiều dạng cấu
trúc lỗ xốp và sự phân bố kích thƣớc mao quản, hoặc sự thay đổi vị trí hoặc mật độ
tâm hoạt động. Thay thế clo hấp thụ trên bề mặt bằng các nhóm chức khác đã đƣợc
Puri và các cộng sự nghiên cứu bằng cách đun hồi lƣu than đã clo hóa với NaOH
2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin. Sự có mặt của
nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng đáng kể khả
năng hấp phụ axit.
Các hợp chất cacbon-lƣu huỳnh trên bề mặt đƣợc nghiên cứu rộng rãi trên
than gỗ, than hoạt tính, muội than. Các hợp chất này đƣợc tạo thành trong suốt hoặc
sau quá trình tạo thành than. Trong trƣờng hợp của cacbon hoạt tính, chúng thơng
thƣờng đƣợc tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lƣu huỳnh nguyên tố hoặc
các chất khí có lƣu huỳnh nhƣ CS2 và SO2. Những hợp chất lƣu huỳnh trên bề mặt
này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản chất than,
các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than. Những hợp chất này thƣờng
chứa một lƣợng đáng kể lƣu huỳnh, có thể lên tới 40-50%. Những hợp chất lƣu

12


huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung mơi hoặc bị phân hủy một cách
hồn tồn bằng xử lý nhiệt trong môi trƣờng trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ
hầu nhƣ hồn tồn khi đƣợc xử lý trong khoảng 500-700 C với H2.
Sự hấp phụ hóa học lƣu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các
nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đơi, thâm nhập vào bên trong cấu
trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng nhƣ oxygen còn liên kết với bề mặt cacbon.
Nhƣ các nguyên tử cacbon ngoại vi, do các hóa trị khơng thỏa mãn của chúng quyết
định các đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính, đó là lý do để tin rằng sự có mặt của
các chất lƣu huỳnh bề mặt sẽ ảnh hƣởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này.
Sự ảnh hƣởng của các hợp chất lƣu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất hơi phân
cực và khơng phân cực có kích thƣớc phân tử thay đổi đã đƣợc nghiên cứu bởi Puri
và Hazra. Sự hấp phụ hơi nƣớc đã tăng một các đáng kể khi áp suất tƣơng đối thấp
hơn 0,4 và giảm ở áp suất cao hơn. Lƣợng lƣu huỳnh liên kết tăng làm tăng ảnh
hƣởng và đƣợc cho là do thay đổi sự phân bố kích thƣớc lỗ xốp gây ra bởi cố định
lƣu huỳnh dọc theo thành lỗ. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ hơi metanol và hơi benzen
chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các bề mặt càng càng nhỏ vì càng nhiều
lƣu huỳnh đƣợc liên kết trong lỗ.
Cacbon Saran lƣu hóa đã than hóa tại 900 C và đã thêm vào những lƣợng lƣu
huỳnh khác nhau trong khoảng 1-12 % đã đƣợc sử dụng bởi Sinha và Walker để
loại bỏ hơi thủy ngân từ khơng khí hay hơi nƣớc. Khi hơi nƣớc bị nhiễm bẩn đƣợc
đƣa qua lớp than tại 150C và lƣợng thủy ngân tích lũy trong dịng hơi nƣớc rất thấp
so với than chƣa lƣu hóa. Điều này dẫn tới phản ứng giữa thủy ngân với lƣu huỳnh
trên bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua. Các nhà nghiên cứu Lopez Gonzalev đã phát hiện ra rằng than hoạt tính đã đƣợc lƣu hóa là các chất hấp phụ tốt
hơn để loại bỏ HgCl2 khỏi dung dịch nƣớc.
1.2. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm
1.2.1. Đặc tính và các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm

Nguồn nƣớc thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công đoạn hồ
sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hồn tất. Trong đó lƣợng nƣớc thải chủ yếu do q
trình giặt sau mỗi cơng đoạn. Nhu cầu sử dụng nƣớc trong nhà máy dệt nhuộm rất

13


lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau. Theo phân tích của các chuyên gia,
lƣợng nƣớc đƣợc sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là từ
các cơng đoạn nhuộm và hồn tất sản phẩm. Ngƣời ta có thể tính sơ lƣợc nhu cầu sử
dụng nƣớc cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 -65 lít và thải ra 10 -40 lít nƣớc.
Đặc tính của nƣớc thải dệt nhuộm nói chung và nƣớc thải dệt nhuộm làng
nghề Vạn Phúc, Dƣơng Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu hữu cơ,
do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD... rất cao (xem bảng 1.1), vƣợt quá tiêu
chuẩn cho phép đƣợc thải ra môi trƣờng sinh thái (xem bảng 1.2).
Bảng 1.1. Đặc tính nƣớc thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội
Tên nhà máy

Độ pH

Độ màu

COD (mg/l)

BOD (mg/l)

Dệt Hà Nội

9 – 10

250 – 500

230 – 500

90 – 120

Dệt kim Thăng Long

8 – 12

168

443

132

Dệt nhuộm Vạn Phúc

8 – 11

750

350 – 890

120

Dệt nhuộm Dƣơng Nội

8 – 11

750

380 – 890

106

Bảng 1.2.Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải công nghiệp dệt may
TT

Thông số

Đơn vị

Giới hạn theo TCVN 2008
A

B

1

Độ màu

Pt – Co

50

150

2

Độ pH

-

6–9

5.5 – 9

3

BOD ( ở 200C)

mg/l

30

50

4

COD

mg/l

75

100

Nhƣ vậy, nƣớc thải cơng nghiệp nói chung và nƣớc thải ngành dệt nhuộm
nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trƣờng sinh thái cần tuân thủ

nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ơ nhiễm mơi trƣờng có mặt trong nƣớc
thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp.
Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nƣớc thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ
khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ,
muối trung tính làm tăng tổng hàm lƣợng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nƣớc thải

14


cao do lƣợng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc
biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm đƣợc sử dụng phổ biến nhất hiện nay,
chiếm tới 60 -70% thị phần. Thông thƣờng, các chất màu có trong thuốc nhuộm
khơng bám dính hết vào sợi vải trong q trình nhuộm mà cịn lại một lƣợng dƣ
nhất định tồn tại trong nƣớc thải. Lƣợng thuốc nhuộm dƣ sau cơng đoạn nhuộm có
thể lên đến 50% tổng lƣợng thuốc nhuộm đƣợc sử dụng ban đầu. Đây chính là
nguyên nhân làm cho nƣớc thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ơ nhiễm
lớn.
Khi đi vào nguồn nƣớc tự nhiên nhƣ sông, hồ...với một lƣợng rất nhỏ của
thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nƣớc thải cản trở sự hấp
thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hơ hấp, sinh trƣởng của các lồi
thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu
cơ trong nƣớc thải. Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá
của hơn 3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả cácnhóm từ khơng độc, độc vừa,
rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và
thủy sinh, khoảng 2% thuộc loại rất độc và cực độc [5].
Đối với con ngƣời, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đƣờng hơ hấp,
đƣờng tiêu hóa. Ngồi ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất
độc hại có thể gây ung thƣ (nhƣ thuốc nhuộm Benzidin, 4 – amino – azo – benzen).
Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhƣng
trên thực tế chúng vẫn đƣợc tìm thấy trên thị trƣờng do giá thành rẻ và hiệu quả

nhuộm màu cao [33].
1.2.2 Các phương pháp phổ biến để xử lí nước thải dệt nhuộm:
Do đặc thù công nghệ, nƣớc thải dệt nhuộm có các chỉ số TS, TSS, độ màu,
COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lƣợng đáng kể các kim loại nặng
độc hại nhƣ Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau. Chính vì thế cần phân
luồng dịng thải theo tính chất và mức độ gây ơ nhiễm: dịng ơ nhiễm nặng nhƣ dịch
nhuộm, dịch hồ, nƣớc giặt đầu, dịng ơ nhiễm vừa nhƣ nƣớc giặt ở các giai đoạn
trung gian, dòng ơ nhiễm ít nhƣ nƣớc giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp.

15


Trong thực tế để đạt đƣợc hiệu quả xử lý cũng nhƣ kinh tế, ngƣời ta không
dùng đơn lẻ mà kết hợp các phƣơng pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo
nên một quy trình xử lý hồn chỉnh.
1.2.2.1 Phương pháp keo tụ:
Đây là phƣơng pháp thơng dụng để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. Nƣớc thải dệt
nhuộm có tính chất nhƣ một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thƣớc hạt 10-7 –
10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc.
Quá trình lắng chỉ có thể tách đƣợc các hạt rắn huyền phù nhƣng không thể
tách đƣợc các chất gây ô nhiễm bẩn ở dạng keo và hịa tan, vì những hạt rắn có kích
thƣớc q nhỏ. Để tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuyển các tiểu
phân nhỏ thành các tập hợp lớn hơn. Việc khử các hạt keo đòi hỏi trƣớc hết cần
trung hòa điện tích của chúng, tiếp đến là liên kết chúng với nhau bằng các chất
đông tụ. Các khối kết tủa bông lớn chịu ảnh hƣởng của lực trọng trƣờng bị sa lắng
xuống, trong quá trình sa lắng sẽ kéo theo các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác.
Để tăng tốc độ keo tụ, tốc độ sa lắng, tốc độ nén ép các bông keo và đặc biệt để làm
giảm lƣợng chất keo tụ có thể dùng thêm các chất trợ keo, chất này có vai trị liên
kết giữa các hạt keo với nhau [1].
Hiện nay, keo tụ là phƣơng pháp tiền xử lý thích hơp cho việc tách và loại bỏ

các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành
các bƣớc xử lý tiếp theo. Do quy mô sản xuất nhỏ nên các hộ ở Dƣơng Nội chủ yếu
sử dụng loại thuốc nhuộm trực tiếp và axit. Loại này tan thẳng vào nƣớc ở 60 –
70oC, bắt màu thẳng vào vật liệu, khơng qua xử lý trung gian, hóa chất phụ trợ kèm
theo đơn giản, rẻ tiền, thiết bị nhuộm không phức tạp. Trong môi trƣờng nhuộm,
chúng tạo thành các anion có dạng ArSO3-, đây là cơ sở cho việc sử dụng phƣơng
pháp keo tụ với các tác nhân keo tụ là muối cation đa hóa trị:
Ar – SO3Na  Ar – SO3- + Na+
Phƣơng pháp keo tụ có thể loại bỏ đƣợc kim loại nặng trong nƣớc thải, làm
giảm độ đục và các thành phần rắn lơ lửng. Bên cạnh đó cịn làm giảm chất ơ nhiễm
khác nhau nhƣ dầu mỡ, COD, BOD…Trong nghiên cứu của Duk Jong Joo, Won Sik
Shin và Jeong Hak Choi [11] đã tiến hành xử lý nƣớc thải chứa thuốc nhuộm hoạt

16


tính bằng phèn nhơm, phèn sắt và sử dụng thêm chất trợ lắng polime tổng hợp. Kết
quả cho thấy, khi sử dụng lƣợng phèn 1g/l thì hiệu quả loại bỏ màu đạt đƣợc nhỏ
hơn 20%, khi kết hợp phèn và chất trợ lắng thì màu của nƣớc thải đƣợc loại hầu nhƣ
hoàn toàn. Hiệu quả xử lý tăng khi tăng lƣợng chất trợ lắng. Ngồi ra, hiệu quả keo
tụ cịn phụ thuộc vào điều kiện pH và loại chất keo tụ sử dụng.
1.2.2.2 Phương pháp oxy hóa tăng cường – AOP
Đây là phƣơng pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu
trúc bền, độc tính cao chƣa bị loại bỏ hồn tồn bởi q trình keo tụ và khơng dễ bị
oxy hóa bởi các chất oxy hóa thơng thƣờng, cũng nhƣ khơng hoặc ít bị phân hủy bởi
vi sinh vật.
Bản chất của phƣơng pháp là xảy ra các q trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự
do nhƣ OH• có hoạt tính cao, có thể khống hóa hồn tồn hầu hết các hợp chất hữu
cơ bền thành các sản phẩm bền vững nhƣ CO2 và các axit vơ cơ khơng gây khí thải.
Một số ví dụ về phƣơng pháp oxi hóa tăng cƣờng nhƣ Fenton, Peroxon, catazon,

quang fenton và quang xúc tác bán dẫn.
Với bản chất tạo ra gốc hydroxyl có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năng oxy
hóa khơng chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ hòa tan trong dung dịch nƣớc. Vì
vậy trong những năm gần đây, hiệu ứng Fenton điện hóa đã và đang đƣợc nhiều nhà
khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nƣớc thải
chứa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trƣờng. Các kết quả nghiên cứu sử dụng
hiệu ứng Fenton điện hóa nhằm xử lý các nguồn nƣớc ô nhiễm bởi các hợp chất hữu
cơ độc hại cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các phƣơng pháp thông thƣờng khác.
Jun-jie và cộng sự đã khảo sát q trình khống hóa thuốc nhuộm azo C.I. axit đỏ 14
sử dụng quặng sắt khi có và khơng có tác dụng của siêu âm ở tần số thấp. Tác giả đã
chỉ ra rằng dƣới tác động của siêu âm, nƣớc có thể bị phân hủy và tạo H2O2, cho
phép hình thành hệ phản ứng Fenton trong dung dịch. Trong cả 2 trƣờng hợp có và
khơng có siêu âm, phản ứng phân hủy azo C.I. axit đỏ 14 tuân theo quy luật động
học bậc nhất với hằng số tốc độ phản ứng tƣơng ứng là 7,5.10-2 phút-1 và
2,58.10-1 s-1. Shaobin Wang và các công sự [27] đã so sánh động học của phản ứng
Fenton (Fe3+/H2O2) và phản ứng giống Fenton (Fe3+/H2O2) trong khi nghiên cứu xử

17