(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu độ bền hòa tan anot của thép và thép biến tính trong môi trường kiềm chứa ion clo

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

Nguyễn Thị Thanh Chuyền

NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN HÒA TAN ANOT CỦA THÉP VÀ THÉP
BIẾN TÍNH TRONG MƠI TRƯỜNG KIỀM CHỨA ION CLO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

Nguyễn Thị Thanh Chuyền

NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN HÒA TAN ANOT CỦA THÉP VÀ THÉP
BIẾN TÍNH TRONG MƠI TRƯỜNG KIỀM CHỨA ION CLO

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số:

60.44.31

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS Trịnh Xuân Sén

Hà Nội - 2011


Danh mục các hình vẽ
Hình 1.1: Sơ đồ ăn mịn cốt thép trong bê tơng
Hình 1.2: Mơ hình các q trình xâm thực ion clorua vào kết cấu BTCT vùng biển
Hình 1.3: Các dạng ăn mịn điểm
Hình 1.4: Sơ đồ q trình ăn mịn điểm
Hình 1.5: Đường cong phân cực có xuất hiện thế ăn mịn điểm (Epit)
Hình 1.6: Đường cong phân cực có xuất hiện thế tái thụ động (Er)
Hình 1.7: Đường cong phân cực có xuất hiện thế ức chế (Ei)
Hình 1.8: Đường cong phân cực trong trường hợp có chất ức chế anot (a)
hoặc chất ức chế catot (b)
Hình 1.9: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Hình 1.10: Sơ đồ ngun lí cấu tạo máy phân tích XRD
Hình 2.1: Sơ đồ đo thiết bị Autolab 30
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học
Hình 3.1: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl có
nồng độ và pH thay đổi
Hình 3.2: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào log[Cl-] tại pH = 9
Hình 3.3: Giản đồ thế – pH của hệ Fe – H2O trong mơi trường có ion Clo
Hình 3.4: Đồ thị Epit phụ thuộc pH tại nồng độ NaCl 1.00M
Hình 3.5: Hình ảnh SEM bề mặt điện cực trước (a) và sau khi đo đường cong phân
cực trong dung dịch NaCl 0.50M (b).
Hình 3.6: Đường cong phân cực điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl 0.50M
với sự có mặt của CrO42- nồng độ khác nhau

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của Epit vào nồng độ CrO42- có mặt trong
dung dịch NaCl 0.50M

1


Hình 3.8: Hình ảnh SEM của điện cực sau khi đo đường cong phân cực trong dung
dịch NaCl 0.50M không có mặt (a) và có mặt ion CrO4- 0.02M (b)
Hình 3.9: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl chứa ion
CrO42- 0.02M có nồng độ và pH thay đổi
Hình 3.10: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào log[Cl-] tại pH = 9
Hình 3.11: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào pH tại [Cl-]=1.00M
Hình 3.12: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.50M
với sự có mặt của PO43- nồng độ khác nhau
Hình 3.13: Sự phụ thuộc của Epit vào nồng độ PO43- có mặt trong
dung dịch NaCl 0.50M
Hình 3.14: Hình ảnh SEM của bề mặt điện cực sau khi đo đường cong phân cực
trong dung dịch NaCl 0.50M khơng có mặt (a) và có mặt ion PO430.02M (b)
Hình 3.15: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl có nồng độ
và pH thay đổi chứa ion PO43- 0.02M
Hình 3.16: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào log[Cl-] tại pH = 9
Hình 3.17: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào pH tại [Cl-]=1.00M
Hình 3.18: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.50M
với sự có mặt của MoO42- nồng độ khác nhau
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Epit vào nồng độ MoO42- có mặt trong
dung dịch NaCl 0.50M
Hình 3.20: Hình ảnh SEM của điện cực sau khi đo đường cong phân cực trong dung
dịch NaCl 0.50M khơng có mặt và có mặt ion MoO42- 0.02M
Hình 3.21: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl
chứa ion MoO42- 0.02M có nồng độ và pH thay đổi

Hình 3.22: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào log[Cl-] tại pH = 9
Hình 3.23: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào pH tại [Cl-]=1.00M

2


Hình 3.24: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.50M
với sự có mặt của WO42- nồng độ khác nhau
Hình 3.25: Sự phụ thuộc của Epit vào nồng độ WO42- có mặt trong
dung dịch NaCl 0.50M
Hình 3.26: Hình ảnh SEM của điện cực sau khi đo đường cong phân cực trong dung
dịch NaCl 0.50M khơng có mặt và có mặt ion WO42- 0.02M
Hình 3.27: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl chứa ion
WO42- 0.02M có nồng độ và pH thay đổi
Hình 3.28: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào log[Cl-] tại pH = 9
Hình 3.29: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào pH tại [Cl-]=1.00M
Hình 3.30: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.50M
với sự có mặt của NO2- nồng độ khác nhau
Hình 3.31: Sự phụ thuộc của Epit vào nồng độ NO2- có mặt trong
dung dịch NaCl 0.50M
Hình 3.32: Hình ảnh SEM của điện cực sau khi đo đường cong phân cực trong dung
dịch NaCl 0.50M khơng có mặt và có mặt NaNO2 0.02M
Hình 3.33: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl chứa ion
NO2- 0.02M có nồng độ và pH thay đổi
Hình 3.34: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào log[Cl-] tại pH = 9 và sự phụ thuộc Epit vào
pH tại [Cl-]=1.00M

3

Danh mục các bảng biểu
Bảng 3.1: Giá trị thế ăn mòn điểm (Epit) của điện cực thép CT3 trong các dung dịch
Bảng 3.2: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl
0.50M với sự có mặt của CrO42- nồng độ khác nhau
Bảng 3.3: Các giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch nghiên cứu
có [CrO42-] = 0.02M ở pH và nồng độ Cl- khác nhau
Bảng 3.4: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl
0.50M có mặt các hàm lượng khác nhau PO43Bảng 3.5: Các giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch nghiên cứu
có [PO43-] = 0.02M ở pH và nồng độ Cl- khác nhau
Bảng 3.6: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.50M
có [MoO42-] khác nhau
Bảng 3.7: Các giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch nghiên cứu
có [MoO42-] = 0.02M ở pH và nồng độ Cl- khác nhau
Bảng 3.8: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch
NaCl 0.50M có [WO42-] khác nhau
Bảng 3.9: Các giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch nghiên cứu
có [WO42-] = 0.02M ở pH và nồng độ Cl- khác nhau
Bảng 3.10: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch
NaCl 0.50M có [NO2-] khác nhau
Bảng 3.11: Các giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch nghiên
cứu có [NO2-] 0.02M ở pH và nồng độ Cl- khác nhau
Bảng 3.12: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép CT3 ban đầu và điện cực thép
CT3 đã được phosphat hóa trong dung dịch NaCl 0.50M
Bảng 3.13: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.5M
Bảng 3.14: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.5M

4


Bảng 3.15: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép đã được phosphat hóa với sự

có mặt của axit tannic trong dung dịch NaCl 0.50M

5


MỞ ĐẦU
Hiện tượng ăn mòn kim loại, đặc biệt là ăn mịn thép trong các cơng trình xây
dựng, là ngun nhân chính gây giảm tuổi thọ các cơng trình, do đó gây tốn kém cũng
như lãng phí rất nhiều tiền của các quốc gia trên thế giới. Vì thế nghiên cứu các biện
pháp ngăn chặn sự ăn mòn thép là một nhiệm vụ rất quan trọng của các nhà khoa học.
Thực tế ở trên thế giới cũng như trong nước đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu
chống ăn mịn thép bằng nhiều cách khác nhau và cho đến nay đã có những hiệu quả
đáng kể. Tuy nhiên các nhà khoa học vẫn không ngừng nghiên cứu nhằm nâng cao
khả năng chống ăn mịn thép của các biện pháp đó.
Có nhiều cách được sử dụng để hạn chế sự ăn mịn thép trong mơi trường ăn
mịn có chứa ion Clo như: sử dụng chất ức chế, màng phủ bảo vệ …. Chất ức chế vô
cơ cromat được sử dụng rất rộng rãi vì có hiệu quả bảo vệ chống ăn mịn cao, song nó
gây ơ nhiễm mơi trường. Với mục đích tìm hiểu các biện pháp có hiệu quả nâng cao
độ bền chống ăn mịn của thép trong mơi trường kiềm chứa ion Clo và hạn chế sự ô
nhiễm môi trường, trong luận văn này chúng tôi đề cập đến đề tài: “Nghiên cứu độ
bền hòa tan anot của thép và thép biến tính trong mơi trường kiềm chứa ion Clo”.

Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1.

Sự ăn mòn kim loại [2,6,7]

1.1.1. Định nghĩa về sự ăn mòn kim loại

6

Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ vật liệu kim loại do phản ứng hoá học hay
điện hoá giữa chúng với môi trường xung quanh.
1.1.2. Phân loại sự ăn mịn kim loại
Có nhiều cách để phân loại sự ăn mòn kim loại: theo cơ chế của sự ăn mòn
theo mơi trường ăn mịn hoặc theo đặc trưng của sự ăn mòn.
1.1.2.1.

Phân loại theo cơ chế ăn mòn

Theo cơ chế của sự ăn mịn thì ăn mịn kim loại gồm 2 loại:
 Ăn mịn hóa học: Ăn mịn hố học là sự phá huỷ kim loại bởi phản ứng hoá học
do kim loại tiếp xúc với môi trường gây ăn mịn, khi đó kim loại bị chuyển thành
ion và đi vào mơi trường trong cùng giai đoạn.
Ví dụ:

2Fe + 3Cl2
3Fe + 2O2

t0
t0

2FeCl3
Fe3O4

3Fe + 4H2O(h)

t0

Fe3O4 + 4H2 

Bản chất của ăn mịn hố học là q trình oxi hố khử, trong đó các electron
của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất trong mơi trường. Đặc điểm của ăn
mịn hố học là khơng phát sinh dịng điện (khơng có các điện cực) và nhiệt độ càng
cao thì tốc độ ăn mịn càng nhanh. Ăn mịn hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao,
phổ biến trong các khu công nghiệp hóa chất hoặc tại mơi trường khơng có nước.
 Ăn mịn điện hóa: Ăn mịn điện hố là sự phá huỷ kim loại do q trình tương
tác của mơi trường ăn mịn với kim loại theo cơ chế điện hóa. Bản chất của ăn mịn
điện hố là một q trình oxi hoá khử xảy ra trên bề mặt giới hạn hai pha: kim
loại/dung dịch điện li. Hiện tượng ăn mòn kim loại theo cơ chế điện hố bao giờ
cũng có hai loại phản ứng luôn luôn gắn liền với nhau đó là:
Phản ứng anot: Ứng với sự phá huỷ kim loại M chuyển thành ion kim loại MZ+:
M → MZ+ + Ze
Phản ứng catot: Xảy ra một trong hai phản ứng catot sau đây:
Nếu mơi trường ăn mịn là mơi trường axit, trên catốt xảy ra phản ứng:
ZH+ + Ze →

7

Z
H2
2


Nếu mơi trường ăn mịn là mơi trường trung tính có dư oxi, trên catơt xảy ra
phản ứng:
Z
O2 +
4

Z
H2O + Ze → ZOH2

Trong q trình xảy ra sự ăn mịn điện hóa thì trên anơt, kim loại bị hịa tan để lại
electron và qua dây dẫn loại 1 (nền kim loại hoặc dây dẫn kim loại) electron được di
chuyển đến catơt và phản ứng tại catơt xảy ra.
Ăn mịn điện hóa xảy ra rất phổ biến. Ví dụ: ăn mịn do nước biển gây ra sự
phá hủy tàu thuyền và các cơng trình xây dựng, ăn mịn các thiết bị, đồ dùng …
1.1.2.2.

Phân loại theo mơi trường ăn mịn

Theo mơi trường ăn mịn thì ăn mịn gồm các loại chính sau:
-

Ăn mịn trong mơi trường khí quyển.

-

Ăn mịn khí quyển vùng thành phố và khu cơng nghiệp.

-

Ăn mịn trong khí quyển biển.

-

Ăn mịn trong đất.

-

Ăn mịn trong bê tơng, cốt thép …

1.1.2.3.

Phân loại theo đặc trưng của sự ăn mòn

Theo đặc trưng thì ăn mịn được chia thành:


Ăn mịn đều.



Ăn mòn cục bộ.



Ăn mòn điểm



Ăn mòn nứt.

…
1.2.

Sự ăn mòn thép trong bê tơng [11]
Ăn mịn thép trong bê tơng là hiện tượng phá huỷ vật liệu thép do tác dụng

hoá học hay tác dụng điện hố giữa sắt và mơi trường bên ngoài. Các vật liệu kim
loại và hợp kim trên nền sắt khi tiếp xúc với môi trường xung quanh chúng (khí,

8


lỏng, rắn) đều bị phá huỷ với một tốc độ nào đó. Sự ăn mịn trong bê tơng và cốt
thép là ngun nhân chính phá hủy các cơng trình xây dựng (Hình 1.1).

Dịng ion

Catot
Anot

Dịng
điện tử

Hình 1.1: Sơ đồ ăn mịn cốt thép trong bê tông
Việc tạo ra các loại bê tơng vừa có tính cơ lý tốt vừa có khả năng chống và
bảo vệ ăn mòn cốt thép, làm tăng tuổi thọ của cơng trình là điều rất cần thiết trong
xây dựng, các cơng trình giao thơng vận tải nhất là các cơng trình vùng ven biển ở
Việt Nam. Muốn vậy cần phải xác định được các yếu tố gây ra sự suy giảm chất
lượng của bê tơng. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính cơ lí của bê tông như: tỉ
lệ và chất lượng của cát, đá, xi măng, nước, phụ gia... Sự hư hỏng bê tông chủ yếu
là do tác động của các chất xâm thực từ mơi trường bên ngồi vào bê tơng, hoặc bởi
chính các chất có sẵn trong bê tơng. Các phản ứng hố học xảy ra khi có hơi ẩm
hoặc là nước. Bản thân nước không làm hư hại bê tông nhưng tạo ra môi trường
điện li để cho các phản ứng điện hố xảy ra. Suy giảm bê tơng phổ biến nhất là việc
xuất hiện các vết nứt do các phản ứng hố học, gây ra sự trương nở bê tơng, dẫn đến

gỉ cốt thép. Các phản ứng hoá học ở đây thường là phản ứng của khí cacbonic với
ximăng Portland, tạo ra cacbonat canxi và cacbonat natri. Nước tồ n ta ̣i trong mao
dẫn của bê tông có đô ̣ pH cao (từ 12 ÷ 14) dẫn đế n viê ̣c ta ̣o thành mô ̣t lớp oxit́ hoặc

9


hiđroxit bảo vê ̣ và làm cho thép bị thụ động. Tuy nhiên, do sự xâm thực của các ion
và phân tử trong môi trường như ion Ca2+, Mg2+, Cl-, CO2 … làm phá vỡ trạng thái
thụ động của thép và phá hủy bê tơng. Từ các cơ sở đó chúng ta có thể tổng kết các
nguyên nhân chủ yếu của sự ăn mịn thép trong bê tơng như sau:
Do nước mưa và hơi nước ngưng tụ: Nước có trong mao quản của bê tơng
hịa tan một lượng nhỏ oxi trong khơng khí khuếch tán vào bên trong và tiếp xúc với
cốt thép gây ra phản ứng catot (phản ứng tiêu thụ oxi).
Do khí CO2, H2S …: Trong khí quyển CO2 chiếm khoảng 0.05%. Khi hòa tan
trong nước CO2 tạo thành môi trường axit yếu:
CO2 + H2O → H2CO3
H2CO3

→ H+ + HCO3-

HCO3-

→

H+ + CO32-

Chính mơi trường axit này góp phần làm giảm pH của bê tơng và do đó gây sự ăn
mịn bê tơng.
Ngồi ra khí CO2 cũng có thể tác dụng trực tiếp với Ca(OH)2 và các hợp chất

tạo ra muối cacbonat:
CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O
CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O
CO2 + KOH → K2CO3 + H2O
Các quá trình trên cũng làm giảm giá trị pH của bê tông dẫn đến sự phá hủy lớp thụ
động và thép bị ăn mịn.
Tương tự như khí CO2, khí H2S khi hịa tan trong nước cũng tạo ra mơi
trường axit yếu, gây khá hủy bê tông. Sự phá hủy bê tơng do khí H2S chủ yếu xảy ra
với các cơng trình trong lịng đất. Sở dĩ như vậy bởi vì H2S được sinh ra nhiều từ sự
phân hủy xác động thực vật trong lòng đất. Phản ứng làm giảm pH của bê tông do
H2S như sau:

H2S + H2O → H+ + HSHS- → H+ + S2-

10


Do ion Cl-: Trong môi trường nước biển ion Cl- có hàm lượng tương đối lớn.
Do đó nó tạo mơi trường điện li mạnh, dẫn điện tốt thuận lợi cho q trình ăn mịn.
Nhưng nguy hiểm hơn đó là ion Cl- có khả năng phá hủy màng thụ động của sắt
trong môi trường kiềm, làm cho thép trong bê tông có thể tiếp xúc với các tác nhân
gây ăn mịn khác, đồng thời gây hiện tượng ăn mòn điểm phá hủy mạnh mẽ bê tơng.
Q trình ăn mịn thép do ion Cl- có thể trải qua những giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Sự xâm thực của ion Cl- từ môi trường vào bê tơng (Hình 1.2)
Trong mơi trường khí hậu biển bê tơng có độ ẩm cao, tác nhân gây ra ăn mòn
nguy hiểm nhất là ion Cl-. Ion clorua nằm trong các tinh thể muối phân bố trên bề
mặt bêtông và theo thời gian chúng sẽ xâm nhập vào bên trong lớp bê tông bảo vệ
dẫn đến sự phá hủy cốt thép; đồng thời lớp bê tông bảo vệ cũng bị mất đi những đặc
tính cơ lí ban đầu. Q trình xâm thực của ion clorua vào bê tơng chủ yếu theo 4 cơ
chế sau:

Sự hút mao dẫn do sức căng mặt ngoài: Nếu bề mặt kết cấu bê tơng khơng
bão hịa khi tiếp xúc với mơi trường nước chứa ion clorua, dưới áp lực mao dẫn,
nước chứa ion clorua sẽ xâm nhập vào bề mặt bê tông đến độ sâu khoảng 5÷15mm
chỉ trong vịng vài giờ đến vài ngày. Về mặt lí thuyết, độ cao cột nước mao dẫn
trong bê tơng với kích thước lỗ rỗng mao dẫn khoảng 10÷6m có thể đạt đến 15m.
Nếu bề mặt kết cấu chịu tác động chu kì khơ ẩm của nước chứa ion clorua, hệ thống
lỗ rỗng sẽ tiếp tục hấp thu và tích trữ ion clorua, dẫn đến lớp bê tơng bảo vệ chịu
ảnh hưởng của cơ chế này có nồng độ ion clorua khá cao. Đây là trường hợp của
phần bê tông ở vùng mớm nước [11].
Sự khuếch tán do chêch lệch nồng độ ion clorua: Khi có sự chêch lệch nồng
độ ion clorua, ion clorua sẽ dịch chuyển từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ
thấp hơn. Như vậy, dưới tác động của cơ chế này, ion clorua sẽ dịch chuyển từ bề
mặt bê tông vào sâu trong kết cấu. Sự khuyếch tán ion clorua trong kết cấu bê tơng
có thể được mơ tả gần đúng bằng các định luật Fick về khuếch tán:
∂C/∂t = D ∂2C/∂x2

11


Trong đó:
C: Nồng độ ion clorua trong bê tơng (kg/m3).
D: Hệ số khuyếch tán (m2/s).
Nồng độ ion Cl- khuếch tán trong bê tông không chỉ phụ thuộc vào tọa độ x mà còn
phụ thuộc vào thời gian t. Giải phương trình Fick thu được biểu thức liên hệ giữa
nồng độ ion clorua C(x,t) tại độ sâu x và thời điểm t như sau:
Cx,t = Cs – (Cs - C∞) erf[x/(4Dt)1/2]
Trong đó:
Cs: Nồng độ ion clorua tại lớp ngồi cùng của lớp bê tông bề mặt (kg/m3).
C∞: Nồng độ ion clorua ban đầu trong kết cấu bê tông (kg/m3).
x là một hàm sai số.

Dựa trên cơng thức này, ta có thể tính được thời gian để nồng độ ion clorua tại bề
mặt cốt thép đạt đến trị số giới hạn gây nên rỉ cốt thép. Đối với bê tông, hệ số
khuyếch tán D thường khoảng 2.10-12 đến 3.10-12 (m2/s) và nồng độ ion clorua tại
lớp ngồi cùng của lớp bê tơng bề mặt Cs khoảng 18 kg/m3 ở vùng nước lên xuống
và sóng táp. Tuy nhiên biên độ dao động của các hệ số này khá lớn: [11]
-

Nồng độ ion clorua tại lớp ngồi cùng của lớp bê tơng bề mặt CS thay đổi

theo mùa và các tác động của môi trường. Do đó, thơng thường nồng độ ion clorua
CS được xác định tại độ sâu khoảng 10mm.
-

Hệ số khuyếch tán D thay đổi theo nhiệt độ, thời gian, khoảng cách đến bề

mặt kết cấu và môi trường làm việc.
Biên độ dao động lớn của các hệ số cùng với sự ảnh hưởng của các cơ chế
xâm thực khác, khả năng hấp thụ ion clorua của bê tơng ... địi hỏi sự thận trọng
trong việc xử lí kết quả từ bài toán trên.
Sự thẩm thấu do chêch lệch áp lực: Áp lực làm tăng tốc độ xâm thực ion
clorua vào kết cấu bê tông cốt thép.

12


Sự thẩm thấu do chênh lệch điện thế: Trong thực tế, quá trình xâm thực của
ion clorua vào kết cấu bê tông cốt thép là sự tổng hợp của các cơ chế trình bày ở
trên. Ví dụ, đối với kết cấu bê tông cốt thép (BTCT) trong vùng nước lên xuống và
sóng táp, sự hút mao dẫn do sức căng mặt ngoài và sự khuyếch tán do chênh lệch
nồng độ ion clorua là các cơ chế chính gây xâm thực clorua.

Giai đoạn 2: Bắt đầu q trình ăn mịn cốt thép [11]
mưa làm giảm nồng độ
muối bề mặt

khuếch tán trên bề mặt tới
nồng độ muối

sự ngập nước không
thường xuyên

sự bay hơi của
nước làm tăng
nồng độ muối

hấp phụ mao quản
từng phần tới bão
hịa bê tơng

mặt nước
thẩm thấu bằng
áp suất chất lưu
hoạt động của gió

nước bắn lên

phạm vi
thủy triều
Sự khuếch tán của
muối từ nước biển

Hình 1.2: Mơ hình các q trình xâm thực ion clorua vào kết cấu BTCT vùng biển
Giai đoạn 2 của q trình ăn mịn được bắt đầu bằng sự ăn mịn cốt thép, tiếp
theo đó là sự hình thành và phát triển vết nứt tại lớp bê tông bảo vệ. Vết nứt hình
thành dọc theo chiều của cốt thép chủ. Có thể coi như giai đoạn 2 kết thúc khi vết
nứt mở rộng với bề rộng đạt tới 0,3mm. Q trình ăn mịn đó được mơ tả như sau:

13


Khi xuất hiện ion clo trên bề mặt cốt thép cùng với nước, oxi sẽ xảy ra các phản ứng
anot và catot như sau:
Phản ứng ở anot: Sắt bị hoà tan, tạo thành các cation trong dung dịch theo
Fe → Fe2+ + 2e

phản ứng:

Phản ứng ở catot: Ở catot các điện tử được giải phóng ra trong phản ứng anot
sẽ kết hợp với nước và oxi tạo thành ion hydroxyl theo phản ứng:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OHCác sản phẩm của hai phản ứng này kết hợp lại với nhau tạo thành gỉ, theo
phản ứng tổng quát:
Fe2+ + 2Cl- → FeCl2
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2
4Fe(OH)2+ + O2

+ 2H2O → 4Fe(OH)3

2Fe(OH)3 → Fe2O3.H2O + 2H2O
Sản phẩm của quá trình ăn mòn thép tạo gỉ sắt gồm FeO, Fe3O4, Fe(OH)2, Fe(OH)3,
Fe(OH)3.3H2O . . . tích tụ trên bề mặt cốt thép, chúng rất xốp nên có thể tích lớn
hơn thép từ 4 đến 6 lần gây ứng suất cục bộ phá vỡ lớp bê tông bảo vệ, đồng thời

làm giảm khả năng chịu lực của cốt thép. Theo tiêu chuẩn của Nhật Bản, giới hạn
nồng độ ion Clo gây gỉ cốt thép là 12kg/m3 bê tơng, cịn tiêu chẩn Mỹ qui định giới
hạn đó là 0,6 – 0,9 kg/m3 bê tơng.
Ăn mịn cốt thép được coi là khơng đáng kể đối với bê tơng khơ hoặc là q
ướt (bão hồ hơi nước), vì khi đó trong bêtơng hàm lượng oxi thấp. Ngược lại tốc
độ ăn mòn cốt thép sẽ rất cao khi bê tơng bị khơ và ướt chu kì, ví dụ phần bê tông
nằm ở vùng thuỷ triều lên xuống. Đặc biệt phần bê tông nằm dưới đường mớm
nước của cơng trình biển bị ăn mịn mãnh liệt mặc dù nó ln ln bị ẩm ướt.
1.3.
1.3.1.

Ăn mịn điểm (pitting corrosion) [25]
Khái niệm chung

14


Ăn mòn điểm (hay ăn mòn lỗ) là một dạng ăn mịn cục bộ tạo ra các lỗ có
kích thước nhỏ, độ sâu của lỗ có thể lớn hơn đường kính của nó. Dạng ăn mịn này
xảy ra trên các kim loại, hợp kim có màng thụ động hoặc có các lớp phủ bảo vệ bị
xuyên thủng. Hiện tượng ăn mịn này thường xảy ra khi mơi trường ăn mịn có chứa
các chất oxi hố (NO3-, NO2-, CrO42-), đồng thời có mặt các chất hoạt hố Cl-, Br-, I. Đặc biệt đối với bê tông trong môi trường nước biển có hàm lượng Cl- cao dễ bị ăn
mịn điểm. Số lượng và hình dạng các lỗ do ăn mịn điểm gây ra phụ thuộc vào điều
kiện thực nghiệm và bản chất các lớp phủ (Hình 1.3).

Hình 1.3: Các dạng ăn mòn điểm
Trước hết ta xét cơ chế ăn mòn điểm đối với kim loại có lớp phủ là màng thụ
động. Thép có độ bền chống ăn mịn cao là nhờ có lớp thụ động bám trên bề mặt
kim loại ngăn cách thép với mơi trường ăn mịn. song trong mơi trường xâm thực có
chứa các ion halogen Cl-, Br-, I- thì chúng sẽ bị ăn mịn điểm bao gồm các giai đoạn

sau (Hình 1.4):
Sự hình thành lỗ
Cho đến nay vẫn chưa có được quan niệm rõ ràng về sự hình thành lỗ, song
có thể giả thiết rằng: tại một số chỗ bề mặt màng thụ động chưa hồn chỉnh có sự
hấp phụ các ion halogen (ví dụ Cl-) hoặc ion sunfua, tại đó kim loại bị hồ tan với
tốc độ lớn tạo lỗ phát sinh ăn mòn điểm và tạo nên các muối dễ tan. Những vị trí có
màng thụ động chưa hoàn chỉnh thường là biên giới giữa kim loại và tạp chất phi
kim. Tại đó màng thụ động không bảo vệ được kim loại và dễ hấp phụ các ion
halogen và hình thành pin ăn mịn giữa bề mặt ngoài thụ động (catot) và bên trong

15


lỗ thụ động (anot). Giá trị thế mà tại đó lớp thụ động bắt đầu bị xuyên thủng và bị
ăn mòn điểm gọi là thế ăn mòn điểm (thế pitting – Epit). Giá trị thế ăn mòn điểm Epit
càng dịch chuyển về phía âm thì khả năng ăn mịn điểm xảy ra càng dễ dàng.
Đối với màng thụ động của Fe tồn tại ở dạng FeOOH và bị hoà tan rất chậm:
FeOOH + H2O → Fe3+ + 3OHKhi có mặt ion Cl- màng oxit sắt dễ dàng bị hòa tan:
FeOOH + Cl- → FeOCl + OHFeOCl + H2O → Fe3+ + Cl- + 2OHFeOOH + H2O → Fe3+ + Cl- + 2OHỞ đây có thể xem ion Cl- đóng vai trị là chất xúc tác cho q trình hồ tan màng thụ
động.
Sự phát triển lỗ
Ăn mịn điểm

Màng thụ động

Hình 1.4: Sơ đồ q trình ăn mịn điểm
Các lỗ thường phát triển dưới sự khống chế hỗn hợp (vừa khống chế động
học, vừa khống chế khuếch tán). Phía trong lỗ phản ứng thủy phân Fe2+ làm cho pH
của môi trường giảm hạn chế hiện tượng tái thụ động. Ngoài ra, sự điện di của các
ion Cl- về phía đáy lỗ dưới tác dụng của điện trường dẫn đến việc tập trung các

16


anion xâm thực trong lỗ cũng làm cho các vùng bị tấn cơng khó trở về trạng thái thụ
động. Mặt khác vì các lỗ nhỏ, số lỗ ít cho nên diện tích hồ tan anot của kim loại rất
bé so với diện tích màng thụ động đóng vai trị là catot, vì thế mật độ dịng hồ tan
tại các lỗ rất lớn. Từ đó kích thước các lỗ to dần lên, nghĩa là có sự phát triển lỗ. Từ
những lý do trên chúng ta có thể kết luận q trình ăn mịn lỗ là một q trình tự
xúc tác: một khi tạo thành các lỗ sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc tiếp tục phát
triển lỗ. Đối với những kim loại có màng thụ động dẫn điện kém, ví dụ trên kim loại
Al, Ti thì sự phát triển lỗ diễn ra rất chậm [11,25,34].
1.3.2. Các thơng số điện hóa của q trình ăn mịn điểm [25]
Khi nghiên cứu về ăn mịn điểm bằng phương pháp điện hóa người ta thu
được các thơng số về thế ăn mịn điểm, thế tái thụ động và thế ức chế:
Thế ăn mòn điểm (Epit):

Mật độ
dịng
(A/cm2)

Epit
Thế (V)

Hình 1.5: Đường cong phân cực có xuất hiện thế ăn mòn điểm (Epit)
Thế ăn mòn điểm (pitting corrosion) là một thơng số rất quan trọng. Thế ăn
mịn điểm là giá trị thế mà ở dưới giá trị đó thì khơng có hiện tượng ăn mịn điểm
xảy ra, ngược lại trên giá trị đó các lỗ ăn mịn bắt đầu xuất hiện. Bằng phương pháp
đo đường cong phân cực, nhiều nhà khoa học đã khẳng định được rằng: ở giá trị thế
nhỏ hơn thế ăn mịn điểm thì sự tái thụ động kim loại xảy ra với tốc độ rất lớn – tức

là ngăn chặn sự ăn mòn xuất hiện, ngược lại với giá trị thế lớn hơn thế ăn mịn điểm
thì tốc độ tái thụ động xảy ra rất chậm hoặc không xảy ra – tức là kim loại bị ăn

17


mịn (Hình 1.5). Giá trị Epit là một hàm của thành phần môi trường, thành phần hợp
kim, nhiệt độ, pH ...
Thế tái thụ động (Er):
Theo Pourbaix, các lỗ bắt đầu xuất hiện tại thế ăn mòn điểm hoặc lớn hơn và
tiếp tục lớn lên ngay cả khi giá trị thế nhỏ hơn Ep. Chúng chỉ ngừng lớn lên khi giá
trị thế nhỏ hơn một giá trị nhất định gọi là thế tái thụ động (repassivation) hay thế
bảo vệ (Hình 1.6).

Mật độ
dịng
(A/cm2)

Epit

Thế (V)

Hình 1.6: Đường cong phân cực có xuất hiện thế tái thụ động (Er)
Thế ức chế (Ei)

Mật độ
dịng
(A/cm2)
Epit

Thế (V)

Hình 1.7: Đường cong phân cực có xuất hiện thế ức chế (Ei)

18


Theo nghiên cứu của Schwenk, thế thụ động (inhibition) xuất hiện trong
trường hợp thép không gỉ trong dung dịch Cl- có chứa ion nitrat. Khi tăng giá trị thế
lớn hơn thế ăn mịn điểm (Ep) thì mật độ dịng tăng, nhưng khi tới một giá trị thế
nào đó các lỗ bị tái thụ động, thế đó gọi là thế thụ động (Hình 1.7). Thực tế Ei xuất
hiện trong khá nhiều hệ thống [28].
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự ăn mịn điểm
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự ăn mịn điểm, dưới đây chúng tơi xin
được đưa ra một vài yếu tố quan trọng hơn trong số đó:
 Ảnh hưởng của tác nhân xâm thực
Các tác nhân xâm thực có trong mơi trường như ion Cl-, ion I-, SO42- hay
NO2- .... là nguyên nhân chính gây nên sự ăn mòn điểm. Theo rất nhiều nghiên cứu,
thế ăn mòn điểm của kim loại là một hàm theo nồng độ các tác nhân xâm thực, nói
chung có dạng như sau:

EP = A – B.logCX

Trong đó:
A, B là các hằng số tùy thuộc vào từng loại ion trong môi trường. CX là
nồng độ mol/l của anion xâm thực.
 pH của dung dịch
Theo nghiên cứu của Kaesche và các cộng sự về sự ăn mịn của nhơm trong
dung dịch NaCl [21] thì với giá trị pH từ 2 đến 11 khơng ảnh hưởng đến thế ăn mịn
điểm. Trong khi đó Leckie và Uhligh thì lại chỉ ra rằng giá trị thế ăn mịn điểm của

thép khơng gỉ khơng phụ thuộc vào pH < 8, nhưng lại tăng mạnh theo ở giái trị pH
cao hơn. Tương tự như vậy, nhiều nhà khoa học cũng đã chỉ ra được sự phụ thuộc
của thế ăn mòn điểm vào pH của dung dịch.
 Nhiệt độ
Thế ăn mịn điểm của thép khơng gỉ và nhơm đều giảm khi nhiệt độ tăng.
Tuy nhiên khi có sự kết hợp của các yếu tố khác nữa thì kết quả có thể sẽ khác. Ví
dụ: với thép khơng gỉ có mặt 1.3% Mo thì ở 00C và ở 250C, thế ăn mòn điểm là như

19


nhau. Liên quan tới ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự ăn mịn điểm, người ta dùng một
thơng số gọi là nhiệt độ ăn mòn điểm giới hạn (CPT) – được định nghĩa là nhiệt độ
thấp nhất mà tại đó có sự ăn mịn điểm, ở dưới nhiệt độ đó chỉ có q trình thụ động
diễn ra [21,25].
 Chất ức chế
Sự có mặt của các chất ức chế khác nhau và hàm lượng khác nhau cũng
ảnh hưởng đến sự ăn mòn điểm. Leckie và Uhlig đã đưa ra kết luận: dung dịch Clcó nồng độ lớn hơn 0.1M thì khả năng ức chế ăn mịn thép khơng gỉ của một số
anion như sau: OH- > NO3- > SO42- > ClO4-. Mặt khác theo Schwenk, ion NO3- ức
chế ăn mòn điểm thép không gỉ trong dung dịch chứa ion Cl-, nhưng lại khơng có
khả năng ức chế trong dung dịch chứa ion Br-. Theo một số nghiên cứu khác, khả
năng ức chế sự ăn mòn thép cacbon trong dung dịch Cl- của một số anion như sau:
WO42- > MoO42- > NO2- [25].
1.4.

Phương pháp chống ăn mòn thép [2,6,8]

1.4.1. Chọn và chế tạo vật liệu có độ bền chống ăn mịn cao
Một số kim loại nhóm platin, vàng, đồng, niken, molipden có độ bền nhiệt
động học cao trong môi trường axit không có tính oxi hóa, do đó rất bền và khơng

bị ăn mòn. Sử dụng những kim loại dễ dàng đi vào trạng thái thụ động như: crom,
hợp kim của crom, thép khơng gỉ ... hay những kim loại có khả năng tạo ra lớp sản
phẩm ăn mịn, lớp này có khả năng bảo vệ chống ăn mòn như: đồng, kẽm, thiếc ...
Ngoài ra, để nâng cao chất lượng chống ăn mòn người ta còn đưa thêm một
số phụ gia. Chúng có thể là một nguyên tố kim loại có khả năng tạo màng sản phẩm
bảo vệ tốt; hoặc là phi kim, kim loại có khả năng làm giảm hoạt tính kim loại nền.
1.4.2. Sử dụng các chất ức chế ăn mịn
Chất ức chế có thể là các chất vơ cơ hay hữu cơ mà khi dùng một lượng nhỏ
cho vào mơi trường ăn mịn thì nó có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại
một cách đáng kể. Các chất ức chế ăn mòn được chia thành các loại sau:

20


-

Chất ức chế anot: Là loại chất ức chế mà khi cho vào mơi trường ăn mịn có

tác dụng làm giảm tốc độ hòa tan anot, tức là làm tăng q thế q trình hịa tan
anot (Hình 1.8a). Ví dụ: cromat, nitrit, tungstat, molybdat ...
-

Chất ức chế catot: Là loại chất ức chế mà khi cho vào môi trường ăn mịn có

tác dụng làm giảm tốc độ q trình catot, nghĩa là làm tăng q thế catot (Hình
1.8b). Ví dụ As, Sb, Bi, CaCO3 hay Mg(OH)2 ...

logi

logi

(a)

(b)

Hình 1.8: Đường cong phân cực trong trường hợp có chất ức chế anot (a)
hoặc chất ức chế catot (b)
-

Chất ức chế anot – catot (ức chế hỗn hợp): Là chất ức chế có tác dụng kìm

hãm cả hai quá trình anot và catot, thường là các hợp chất hữu cơ.
Tác động kìm hãm của chất ức chế tới q trình ăn mịn được giải thích bằng hai cơ
chế sau:


Cơ chế tạo màng: Chất ức chế có khả năng tạo một màng mỏng trên bề mặt
kim loại, ngăn cách nó với mơi trường ăn mòn.



Cơ chế hấp phụ: Các chất ức chế hấp phụ lên bề mặt kim loại ngăn cản sự
hòa tan anot, có thể là hấp phụ vật lí hoặc hóa học. Cơ chế này áp dụng chủ
yếu đối với các chất ức chế hữu cơ.

21


1.4.3. Chế tạo các lớp phủ trên bề mặt kim loại để ngăn cách sự tiếp xúc giữa kim
loại và mơi trường ăn mịn điện hóa chống ăn mịn kim loại

-

Sử dụng lớp phủ kim loại: Lớp phủ này vừa có tác dụng trang trí, vừa có tác

dụng nâng cao độ bền chống ăn mịn. Nó được chia thành 2 loại: Lớp phủ anot hay
lớp phủ protector và lớp phủ catot.
-

Lớp phủ bằng sơn vô cơ hoặc hữu cơ.

-

Sử dụng các lớp phủ là chất dẻo.

1.4.4. Bảo vệ điện hóa chống ăn mòn kim loại
Nguyên tắc của phương pháp điện hố bảo vệ chống ăn mịn kim loại là dịch
chuyển thế về phía âm và nằm trong miền thế loại trừ ăn mịn bằng phương pháp
phân cực bởi dịng ngồi hoặc tự phân cực của sự khép kín pin ăn mịn. Mặt khác,
có thể tạo lớp thụ động trên mặt kim loại bằng sự phân cực anot. Phương pháp bảo
vệ này thường được dùng bảo vệ những phần kim loại tiếp xúc với mơi trường dẫn
điện. Ví dụ trong nước biển, nước ven biển hoặc trong nước, trong đất.
Phương pháp bảo vệ điện hóa gồm hai loại:


Bảo vệ catot:
-

Bảo vệ bằng dịng ngồi: Phương pháp này được thực hiện bằng cách

nối kim loại cần bảo vệ với dòng điện một chiều bên ngồi nhằm dịch chuyển thế

của nó về phía âm hơn để đạt được tốc độ ăn mòn là nhỏ nhất.
-

Bảo vệ bằng anôt hi sinh (bảo vệ protector): Được thực hiện bằng

cách ghép vào kim loại cần bảo vệ với một kim loại có thế âm hơn, khi đó kim loại
gắn vào nó bị hồ tan ra cịn kim loại cần bảo vệ khơng ăn mịn.


Bảo vệ anot: Cơ sở của nó là sự hình thành lớp màng bảo vệ trên bề mặt kim

loại bởi sự phân cực anot bằng dịng ngồi. Nếu kiểm sốt tốt dịng anơt áp vào các
kim loại cần bảo vệ thì kim loại sẽ bị thụ động và tốc độ hoà tan kim loại giảm đi.
Để bảo vệ anôt cho kim loại cần có một thiết bị cho phép duy trì kim loại ở một
điện thế không đổi so với một điện cực so sánh (potentiostat).

22


1.5.

Mục đích của đề tài

*

Nghiên cứu độ bền hịa tan anot (sự ăn mòn điểm) của điện cực thép CT3

trong mơi trường kiềm có chứa ion Clo


Nghiên cứu q trình hòa tan anot của điện cực thép CT3 trong dung dịch có

mặt Cl- khi có thêm các chất ức chế vơ cơ như PO43-, MoO42-, WO42-, CrO42-, NO2-.
Từ đó đánh giá sự ảnh hưởng của các chất ức chế đến giá trị Epit phụ thuộc vào pH
và nồng độ Cl-.


Nghiên cứu q trình hịa tan anot của điện cực thép được phosphat hóa

trong dung dịch NaCl. Ảnh hưởng của sự có mặt các phụ gia như axit tannic,
polyanilin và TiO2 trong hỗn hợp phosphat hóa đến thế ăn mịn điểm của điện cực.

23