(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu phân tích các dạng antimon sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn và phổ hấp thụ nguyên tử hidrua hóa

Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

Nguyễn Thị Ngọc Anh

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON SỬ
DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ - HIĐRUA HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, Năm 2014


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

Nguyễn Thị Ngọc Anh

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON SỬ
DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ - HIĐRUA HĨA

Chun ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Tạ Thị Thảo
TS. Nguyễn Hoàng Nam

Hà Nội, Năm 2014


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh
LỜI CẢM ƠN

Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo và
TS. Nguyễn Hoàng Nam đã tận tình hƣớng dẫn, động viên và tạo điều kiện giúp
đỡ tơi hồn thành luận văn này.
Tơi cũng xin chân thành cảm ơn NCS. Phạm Hồng Chuyên đã giúp đỡ, chỉ bảo,
truyền đạt lại nhiều kinh nghiệm quý báu cho tôi trong thời gian tôi thực hiện
luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ mơn Hóa Phân tíchĐHKHTN ĐHQG Hà Nội đã dạy dỗ, trang bị kiến thức, trong quá trình học tập và
nghiên cứu.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cám ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động

viên tôi trong thời gian làm luận văn.
Hà Nội, ngày 24 tháng 12 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thị Ngọc Anh


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................2
1.1. Phân tích dạng nguyên tố và vai trị của phân tích dạng ......................................2
1.1.1.Khái niệm phân tích dạng ngun tố .............................................................2
1.1.2. Vai trị của phân tích dạng nguyên tố ...........................................................3
1.2. Các phƣơng pháp xác định dạng nguyên tố .........................................................4
1.2.1. Phƣơng pháp phân tích xác định dạng kim loại trong nƣớc tự nhiên ...........4
1.2.2. Phƣơng pháp phân tích xác định dạng kim loại trong đất – trầm tích ..........5
1.3. Giới thiệu chung về antimon ................................................................................7
1.3.1. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của Antimon .............................................7
1.3.2. Độc tính của antimon ....................................................................................9
1.3.3. Mức độ ơ nhiễm antimon trong môi trƣờng..................................................9
1.3.4. Giới hạn cho phép antimon trong nƣớc và một số loại thực phẩm .............10
1.3.5. Các phƣơng pháp phân tích xác định dạng antimon ...................................12
1.4. Các phƣơng pháp tách, làm giàu kim loại..........................................................15
1.4.1. Phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng ...................................................................15
1.4.2. Phƣơng pháp chiết pha rắn ..........................................................................16
1.4.3. Phƣơng pháp chiết pha rắn tách dạng nguyên tố ........................................20

1.5. Giới thiệu về nhựa trao đổi anion Lewatit – M500 ............................................21
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................23
2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu ...............................................................23
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu....................................................................................23
2.1.2. Phƣơng pháp nghiên cứu.............................................................................23
2.1.3. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................24
2.2. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm.........................................................................24
2.2.1. Hóa chất ......................................................................................................24
2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo ........................................................................25


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

2.2.3. Các phần mềm tính tốn và xử lí ............................................................26
2.3. Tiến hành thí nghiệm .........................................................................................26
2.3.1. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phƣơng pháp tĩnh .....26
2.3.2. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phƣơng pháp động sử
dụng cột chiết pha rắn M500 .....................................................................................26
2.3.3. Quy trình xử lý mẫu thực tế ........................................................................27
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................29
3. 1. Nghiên cứu điều kiện tối ƣu xác định hàm lƣợng Sb(III) bằng phƣơng pháp
HG – AAS .................................................................................................................29
3.1.1. Điều kiện đo phổ AAS xác định Sb(III) .....................................................29
3.1.2. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đƣờng chuẩn xác định Sb(III) .............29
3.1.3. Ảnh hƣởng của các ion lạ đến phép xác định Sb(III) ................................32
3.1.4. Ảnh hƣởng của các chất khử đến khả năng khử Sb(V)thành Sb(III)..........33
3.1.5. Ảnh hƣởng của nồng độ H+ đến khả năng chuyển hóa Sb(III) thành Stibin
bằng NaBH4 ..........................................................................................................33

3.1.6. Ảnh hƣởng của nồng độ NaBH4 đến khả năng khử Sb(III) thành stibin ....34
3.2. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) của vật liệu M500 ...................36
3.2.1. Phƣơng pháp tĩnh ........................................................................................36
3.2.2. Phƣơng pháp động ......................................................................................41
3.3. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế ........................................................................48
3.3.1. Phân tích mẫu giả ........................................................................................48
3.3.3. Ứng dụng phƣơng pháp SPE-HG-AAS phân tích mẫu thực tế ..................49
KẾT LUẬN ...............................................................................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................56


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
HVG – AAS

Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua
hoá

HPLC

Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao

MS

Phƣơng pháp phổ khối lƣợng

AAS

Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử

GC

Sắc kí khí

CE

Phƣơng pháp điện di

GF-AAS

Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

LOQ

Giới hạn định lƣợng

LOD

Giới hạn phát hiện

CCS

Các cộng sự

ICP- MS

Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng

SPE

Phƣơng pháp chiết pha rắn


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Hình dạng rắn của Sb và Sb2O3.....................................................................7
Hình 1.2. Một số loại cột chiết pha rắn .......................................................................17
Hình 1.3: Các bƣớc của kỹ thuật chiết pha rắn ...........................................................17
Hình 3.1: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ Sb(III) ..........................30
Hình 3.2: Đƣờng chuẩn xác định Sb(III) ....................................................................31
Hình 3.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ axit HCl ...............................34
Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NaBH4 .................................35
Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn khả năng tách Sb(III) và Sb(V) trong các môi trƣờng HCl
.....................................................................................................................................37
Hình 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng trao đổi ion ...............................39
Hình 3.7: Ảnh hƣởng của nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb(III) giữ trên vật liệu ...40
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến %Sb(III) giữ trên cột .............41
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III)….44
Hình 3.10:Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu
hồi Sb(III) ....................................................................................................................46
Hình 3.11: Địa điểm lấy mẫu nƣớc mặt xung quanh nhà máy Supephotphat Lâm
Thao – Phú Thọ ...........................................................................................................50

Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner ............................. 7
Bảng 1.2: Giới hạn tối đa ô nhiễm của Antimon trong thực phẩm ................................. 11
Bảng 1.3: Yêu cầu kỹ thuật đối với các dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm bằng nhựa
tổng hợp có thành phần chính là nhựa PET ..................................................................... 11
Bảng 3.1: Tóm tắt các điều kiện tối ƣu xác định Sb(III) bằng phƣơng pháp HVG-AAS
......................................................................................................................................... 29
Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang của các dung dịch Sb(III) .................................................. 30
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng một số ion lạ đến phép đo xác định Sb(III).................................. 32
Bảng 3.4: Khả năng khử Sb(V) của một số hệ khử ......................................................... 33
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang của Sb ............................... 34
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang của dung dịch Sb(III) 35
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của % Sb đƣợc giữ trên vật liệu M500 vào nồng độ HCl ......... 36
Bảng 3.8: Ảnh hƣởng thời gian đến % Sb(III) đƣợc giữ trên cột .................................... 38
Bảng 3.9: Ảnh hƣởng nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb giữ trên vật liệu .................... 40
Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu đến % Sb(III) đƣợc giữ trên cột ................. 41
Bảng 3.11: Ảnh hƣởng tỉ lệ nồng độ Sb(V)/Sb(III) đến quá trình tách dạng antimon .... 42
Bảng 3.12: Ảnh hƣởng các ion đến khả năng trao đổi ion của Sb(III) ............................ 43
Bảng 3.13: Ảnh hƣởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) .............................. 44
Bảng 3.14: Ảnh hƣởng thể tích dung dịch H2O rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) ... 46
Bảng 3.15: Kết quả đánh giá độ đúng của phƣơng pháp SPE – HG - AAS .................... 47
Bảng 3.17: Thành phần mẫu giả xác định Sb(III) ........................................................... 48
Bảng 3.18: Kết quả phân tích mẫu giả xác định Sb(III) .................................................. 49
Bảng 3.19 : Kết quả phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) trong mẫu nƣớc ..................... 51
Bảng 3.20 : Kết quả phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) trong mẫu đất ........................ 52

Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh
MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã làm cho đời sống của con
ngƣời ngày càng đƣợc nâng cao. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình trạng ơ
nhiễm mơi trƣờng ngày càng trở nên nghiêm trọng. Số lƣợng các chất độc phân tán
trong môi trƣờng ngày một nhiều hơn do các hoạt động sản xuất và tiêu thụ đa dạng
của con ngƣời ngày một tăng. Trong số đó, Antimon là nguyên tố đƣợc Liên minh
châu Âu và cơ quan bảo vệ môi trƣờng của Hoa Kì xếp vào danh sách các chất độc hại
bị cấm theo công ƣớc Basel. Tùy theo nguồn ô nhiễm và điều kiện phát tán, Sb đi vào
môi trƣờng theo nhiều con đƣờng và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, khả năng phân
tán và di chuyển trong môi trƣờng, hấp phụ và tƣơng tác lên cơ thể con ngƣời của các
dạng cũng khác nhau [29, 56]. Ở các liều lƣợng nhỏ, antimon gây ra đau đầu, hoa mắt,
trầm cảm. Các liều lƣợng lớn gây ra buồn nôn nhiều và thƣờng xuyên và có thể gây tử
vong sau vài ngày. Các dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ đều độc hại, Sb(III) vô cơ độc hại
hơn gấp nhiều lần Sb(V) vô cơ [55]. Vì vậy, việc định lƣợng các dạng Sb để đánh giá
mức độ nhiễm độc và làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn ơ nhiễm, từ đó tìm biện
pháp thích hợp để loại trừ và hạn chế ơ nhiễm lan rộng là vấn đề cấp bách.
Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử - hiđrua hóa HG – AAS đƣợc sử dụng rộng
rãi để xác định hàm lƣợng Sb thông qua khử Sb(III) thành stibin bằng chất khử
NaBH4, tuy nhiên hiệu suất khử 2 dạng Sb(III) và Sb(V) khác nhau nên phép đo chỉ
cho biết tổng hàm lƣợng các nguyên tố chứ chƣa cho biết hàm lƣợng cụ thể của các
dạng nguyên tố. Do vậy cần thiết phải tách riêng 2 dạng Sb(III) và Sb(V) trƣớc khi
phân tích. Với nhiều ƣu điểm nổi bật của kĩ thuật chiết pha rắn so với các kĩ thuật khác
là độ chọn lọc, hệ số làm giàu cao, kĩ thuật tiến hành đơn giản, thuận lợi cho việc
chuẩn bị mẫu ở hiện trƣờng, dễ bảo quản trong phịng thí nghiệm, dễ tự động hóa và
tƣơng đối rẻ tiền. Điều này cho phép ứng dụng kĩ thuật chiết pha rắn một cách hiệu

quả trong phịng thí nghiệm để tách riêng các dạng hóa trị nguyên tố cần xác định
trƣớc khi phân tích. Với mục tiêu là ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách riêng rẽ
hai dạng Sb(V) và Sb(III), sau đó định lƣợng các dạng bằng phép đo phổ HG – AAS,
chúng tơi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích các dạng Antimon sử dụng kỹ
thuật chiết pha rắn và phổ hấp thụ nguyên tử - hidrua hóa”.

1


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1.

Phân tích dạng ngun tố và vai trị của phân tích dạng

1.1.1.Khái niệm phân tích dạng nguyên tố
Theo tài liệu của IUPAC đã công bố [13,24], một số khái niệm trong hóa học
phân tích dạng ngun tố đƣợc diễn giải nhƣ sau:
+ Dạng hóa học của một nguyên tố (Chemical species): hình thái đặc trƣng của
một nguyên tố nhƣ đồng vị hóa học; trạng thái oxi hóa - khử; trạng thái hóa trị; hợp
chất hoặc cấu tạo phân tử.
+ Phân tích dạng (Speciation analysis): các hoạt động phân tích nhằm định tính
hoặc định lƣợng một hay nhiều dạng hóa học riêng biệt trong một mẫu phân tích.
+ Q trình phân tách dạng nguyên tố (Fractionation): quá trình tách rời dạng cụ
thể của một nguyên tố ở giữa những dạng hóa học khác có trong một hệ.
* Phép phân tích dạng có thể đƣợc xét theo các cách khác nhau:
- Theo nguyên tố:

Hầu hết các nguyên tố hóa học từ kim loại đến phi kim đã đƣợc nghiên cứu, trong đó
dạng tồn tại của các kim loại từ các kim loại phổ biến (Ca, Mg, Fe, Cu, Pb, Al...) đến các
kim loại ít phổ biến nhƣ (V, Cr, Mo...) đã đƣợc nghiên cứu nhiều nhất [22, 52].
- Theo đối tƣợng phân tích:
Trong các đối tƣợng phân tích nghiên cứu dạng thì các loại đất [47,34], tiếp đến là
các loại nƣớc đã đƣợc nghiên cứu nhiều [22]. Có thể do ít hoặc không phải xử lý mẫu
nên nƣớc biển là đối tƣợng đƣợc nghiên cứu nhiều nhất. Sau nƣớc biển phải kể đến
nƣớc sơng, nƣớc hồ là đối tƣợng chính của phép phân tích dạng. Ngồi các đối tƣợng
là nƣớc sạch thì nƣớc thải, bùn, trầm tích cũng đã đƣợc xét đến trong phép phân tích
dạng [24,46,52]. Có thể do cá là một trong những nguồn tích lũy sinh học quan trọng
nên trong thực tế, các nhà nghiên cứu thƣờng chọn cá (nhất là cá biển) làm đối tƣợng
để nghiên cứu phân tích dạng kim loại trong thực phẩm [43].
Hiện nay phân tích dạng ngun tố trong các đối tƣợng mơi trƣờng thƣờng tập
trung vào xác định các dạng sau:
+ Dạng hóa trị hoặc số oxi hóa cụ thể của một nguyên tố trong mẫu phân tích (ví
dụ nhƣ xác định hàm lƣợng Cr(IV) hoặc Cr(VI) có trong nƣớc).

2


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

+ Dạng liên kết (nhƣ dạng hòa tan và dạng lơ lửng trong nƣớc, dạng liên kết trong
đất và trầm tích…)
+ Dạng hợp chất vơ cơ hoặc hữu cơ (ví dụ xác định hàm lƣợng
monometylarsenate - MMA trong các mẫu hải sản)
1.1.2. Vai trị của phân tích dạng ngun tố
Phân tích dạng liên kết vết nguyên tố là để đánh giá đặc trƣng liên kết và dung

lƣợng liên kết của vết nguyên tố hóa học trong mẫu, những thơng số rất cần trong
nghiên cứu sinh học, độc học, địa hóa, mơi trƣờng. Khi thay đổi trạng thái oxi hóa của
các ion kim loại có thể tạo nên sự ảnh hƣởng sâu sắc đến hoạt tính sinh học và độc tố
của chúng [25].
Trong sinh học, để hiểu đƣợc cơ chế của các quá trình tích lũy sinh học, vận
chuyển và trao đổi, chuyển hóa sinh học của các ngun tố dạng vết, thì việc nghiên
cứu về phân tích dạng là hết sức cần thiết. Trên cơ sở nghiên cứu dạng của các nguyên
tố vết cho phép nghiên cứu sự tích lũy sinh học của các độc chất. Ví dụ trong nƣớc
biển nồng độ As chỉ khoảng 2 ng/kg nhƣng trong cá lƣợng As đã lên tới 100 mg/kg
[21]. Điều này có nghĩa là từ những nồng độ rất nhỏ của một nguyên tố dạng vết trong
mơi trƣờng nào đó có thể dẫn đến những vấn đề độc hại nghiêm trọng nếu sự tích lũy
sinh học đƣợc kết hợp với sự chuyển hóa sinh học thành các chất độc hại. Nghiên cứu
về dạng tồn tại của các nguyên tố còn cho phép nghiên cứu sự chuyển hóa sinh học, sự
tiến triển độc tính cũng nhƣ về bản chất sinh học của các chất độc.
Ảnh hƣởng của các kim loại đến các cơ thể sinh vật cũng phụ thuộc nhiều vào
dạng tồn tại của nó. Một số dạng có thể liên kết hóa học trực tiếp với protein và enzim,
một số dạng khác có thể hấp phụ lên màng tế bào, thậm chí, một số dạng khác cịn có
thể thâm nhập qua màng tế bào gây độc đối với cơ thể. Độc tính phụ thuộc vào cơ thể,
nó xảy ra khi cơ thể khơng có khả năng chống đỡ với sự tích lũy, sử dụng đúng cách
cũng nhƣ sự bài tiết kim loại khỏi cơ thể. Sự ảnh hƣởng của các kim loại liên quan mật
thiết với dạng tồn tại của chúng, có thể ở dạng này nó khơng hoặc ít độc nhƣng ở dạng
khác độc tính của nó lại rất cao. Ví dụ, các dạng As(III) và As(V) đều độc, nhƣng nếu
ở dạng hữu cơ thì lại khơng độc, nhƣ dạng arsenocholine [21]. Arsenicosis là dạng có
độc tính rất cao của Arsen, sự xuất hiện của nó có thể gây nên thảm họa mơi trƣờng và
sức khỏe con ngƣời [56].
3


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

Đối với thủy ngân, tất cả các dạng đều độc, tuy nhiên nếu ở dạng metyl thủy
ngân thì dạng này lại độc hơn nhiều lần so với ion thủy ngân hay thủy ngân tự do [6,
35] vì vậy nó là mối lo lắng rất lớn do sự ảnh hƣởng của nó tới sức khoẻ con ngƣời.
Metyl thủy ngân có khả năng tích lũy sinh học, do đó nó gây nhiễm độc trầm trọng,
đặc biệt là với cá. Dạng của thủy ngân có thể đƣợc xác định thông qua dẫn xuất Metyl
thủy ngân và Hg2+ bằng natri tetraethylborate-NaBEt4. Hơi MeHgEt từ Metyl thủy
ngân và hơi HgEt2 từ Hg2+ đã hình thành nên các dạng từ dung dịch mẫu và đƣợc tách
trên cột GC. Hoặc nhƣ với Crom thì ở trạng thái oxy hóa Cr(III) kém độc và kém hòa
tan hơn rất nhiều so với trạng thái Cr(VI) [56 ].
Nhƣ vậy việc xác định tổng nồng độ kim loại trong một mẫu nghiên cứu không
thể mô tả đầy đủ những đặc trƣng của mẫu đó. Việc nghiên cứu dạng hóa học cũng
nhƣ dạng lí hóa của các kim loại nói riêng và các nguyên tố nói chung đang là vấn đề
thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Lĩnh vực này đang phát triển và là một
thách thức đối với ngành phân tích.
1.2. Các phƣơng pháp xác định dạng nguyên tố
1.2.1. Phương pháp phân tích xác định dạng kim loại trong nước tự nhiên
Đã có nhiều cơng trình xác định dạng các kim loại trong nƣớc tự nhiên bằng các
phƣơng pháp phân tích khác nhau cho kết quả rất khả quan [46]. Trong phép xác định
trực tiếp dạng đồng và kẽm bằng cách sử dụng hiệu ứng khuếch tán trong các màng
mỏng (DGT) so sánh với dạng kim loại đƣợc đánh giá bởi các phối tử trao đổi cạnh
tranh và phép đo von-ampe ở hai hệ thống nƣớc tự nhiên khác nhau, các tác giả [24]
cho thấy: Trong một quy mô nhỏ tổng nồng độ của kẽm và đồng bị hòa tan là khác
nhau, và hàm lƣợng dạng kim loại không bền của kẽm và đồng là tƣơng tự nhau khi
xác định bằng 2 kỹ thuật DGT và phép đo von-ampe. Khi nghiên cứu áp dụng phƣơng
pháp Von - ampe hòa tan vào việc phân tích xác định vết các dạng khác nhau của các
kim loại, các tác giả [10] đã đi đến kết luận có thể áp dụng các phƣơng pháp Vonampe hòa tan vào việc xác định sự tƣơng tác giữa vết các dạng kim loại và và sự tăng
trƣởng cũng nhƣ chức năng của các sinh vật trong biển nguyên sơ và các vùng nƣớc bị
ô nhiễm kim loại. Ở một nghiên cứu khác của các tác giả [51] khi phát triển phƣơng

pháp tách bằng sắc ký lỏng để xác định dang của ion kim loại đã thành công trong việc
xác định dạng của các kim loại nói chung và As, Se, Pb, Hg,Cr nói riêng. Một phƣơng
4


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

pháp đơn giản đã đƣợc phát triển để xác định khả năng tạo phức và các dạng của đồng.
Nó dựa trên sự hấp thụ của các dạng không tạo phức trên một cột nhựa trao đổi ion.
Giới hạn phát hiện của Cu là 3μg.L-1 và độ lệch chuẩn tƣơng đối của các kết quả là
10%. Hiệu suất đạt đƣợc của phƣơng pháp có thể so sánh với các kỹ thuật điện hóa, và
có thể áp dụng cho việc xác định dạng vết của kim loại khác có hóa trị hai [24].
Ngồi ra cịn có thể áp dụng các phƣơng pháp khác nhƣ ICP-MS; HPLC; LC-ICPMS.…[56] vào việc phân tích dạng tồn tại của các kim loại trong các nguồn nƣớc tự nhiên.
1.2.2. Phương pháp phân tích xác định dạng kim loại trong đất – trầm tích
Việc sàng lọc đất và trầm tích cho phép xác định sự phân bố các kim loại trong
một giới hạn nào đó. Dạng của các kim loại có trong đất và trầm tích đƣợc xác định
trong suốt quá trình chiết bởi sự chiết liên tục với lƣợng dung mơi tăng dần. Phép phân
tích các mẫu đã chiết với các dung môi khác nhau sẽ cung cấp các thông tin về các
dạng kim loại dễ di chuyển, đối với các dạng khó di chuyển, chúng sẽ đƣợc hịa tan
bằng các axit mạnh. Trong đất và trầm tích, đã có 12 quy trình khác nhau về phƣơng
pháp xác định dạng của các kim loại đã đƣợc công bố. Phần lớn những công bố này
dựa trên những nghiên cứu của Tessier và cộng sự [18]. Hầu hết là các kim loại đƣợc
giải phóng từ cacbonat và oxit ( ngậm nƣớc) bởi axit và sự oxi hóa từng bƣớc để phá
hủy các hợp chất hữu cơ và sunfua. Tuy nhiên một số quy trình lại đƣa giai đoạn oxi
hóa từng bƣớc lên trƣớc, theo lí thuyết có thể có vỏ bọc hữu cơ trên bề mặt của các hạt
mẫu. Phƣơng pháp 3 bƣớc đƣợc phát triển ở châu Âu, họ chia kim loại thành những
phần nhỏ linh động, chiết với nƣớc hoặc chất điện phân trung tính, các phần nhỏ linh
động sẽ đƣợc chiết dần dần bởi EDTA hay các chất tạo phức khác, các phần nhỏ

không linh động đƣợc giải phóng trong axit flohydric (HF). Các phƣơng pháp phức tạp
hơn thì gồm nhiều bƣớc hơn. Các quy trình chiết liên tục nhằm chuyển các kim loại từ
đất và trầm tích phụ thuộc vào thành phần của mẫu, kim loại càng dễ hịa tan thì chúng
càng dễ di chuyển. Cách chiết liên tục thƣờng sử dụng thuốc thử kém phản ứng nhất
cho lần chiết đầu tiên. Q trình hịa tan amoni axetat hoặc magie clorua tại pH bằng 7
đã đƣợc sử dụng để di chuyển các kim loại có trong hạt đất sét bằng sự hấp phụ ion
đơn giản. Sự hòa tan của cacbonat có mặt trong mẫu khi xử lí với axit yếu đã giải
phóng ra các kim loại có trong các khống cacbonat. Chất khử, ví dụ hydroxylamine
hydrochloride sẽ hòa tan sắt oxit, mangan oxit và các hydroxit, giải phóng ra kim loại.
5


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

Một chất oxi hóa nhƣ hydro peoxit sẽ phá hủy các chất hữu cơ, để rồi các kim loại tạo
phức với các chất mùn. Cuối cùng, phần cặn bã đƣợc chiết với axit mạnh để thu lại tồn
bộ lƣợng kim loại cịn lại trong mẫu [46].
Một trong các phƣơng pháp nghiên cứu và xác định dạng tồn tại của các kim
loại trong trầm tích đã đƣợc Tessier và cộng sự xây dựng và phát triển. Các dạng hóa
học của chì, kẽm, crơm, cobalt, niken và đồng trong trầm tích đáy của sơng Jhanji,
Assam, Ấn Độ đã đƣợc xác định bằng cách sử dụng chƣơng trình phân đoạn của
Tessieret. al. (1979) và Chao (1972) [46]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các đặc
điểm trầm tích đóng một vai trị quan trọng trong việc xác định các dạng hóa học của
các kim loại hiện diện trong các trầm tích.
Quy trình phân tích theo phƣơng pháp này gồm các giai đoạn nhƣ sau:
Các ion kim loại linh động, dễ trao đổi đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng đƣợc
chiêt bởi dung dịch MgCl2 1M, hoặc đệm CH3COONH4 1M tại pH = 7 và lắc liên tục
trong vịng 1 giờ.

Các kim loại có trong quặng cacbonat, đƣợc chiết bằng dung dịch đệm axetat,
tại pH = 5. Q trình lắc chiết trong vịng 5 giờ đối với loại trầm tích mịn, thời gian
chiết sẽ lâu hơn đối với trầm tích có hạt lớn hoặc có chứa nhiều cacbonat. Trong
trƣờng hợp đó cần điều chỉnh pH.
Đối với các oxit và hyđroxit của sắt và mangan đƣợc chiết với hydroxylamine
hydrochloride 0,04M, trong axit axetic 25 %, tại 960C. Chiết trong 6 giờ. Nhƣ vậy sẽ
di chuyển đƣợc hết các kim loại có trong chất hữu cơ ra ngồi.
Tiếp theo, các mẫu đƣợc ngâm trong HNO3 0,02M và thêm một lƣợng
hyđropeoxit. Các mẫu đƣợc đun ở 850C trong 2 giờ, thêm vào một lƣợng H2O2 nhƣ
trên. Tiếp tục đun thêm 3 giờ nữa. Sau đó thêm vào CH3COONH4 để ngăn cản sự hấp
thụ của các kim loại lên các hạt mẫu đã bị oxi hóa. Cuối cùng, mẫu đƣợc hòa tan trong
hỗn hợp HF và HClO4 theo tỉ lệ 5:1. Mẫu tiếp tục đƣợc đun để bay hơi cho tới gần khô.
Kersten và Forstner (1986) [16] đề ra quy trình phân tích tƣơng tự gồm 5 giai đoạn
và 5 dạng trong bảng 1.1.

6


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

Bảng 1.1: Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner
Dạng kim loại

Hóa chất đƣợc sử dụng

Trao đổi

10 ml NH4Ac 1M pH=7, ở t0 phòng, trong 15 phút

Cacbonat

20 ml NaAc 1M pH =5, ở t0 phòng, trong 5 giờ

Dễ khử

20 ml NaAc 1M /NH4OH.HCl 0.25M, pH= 5, ở t0 phòng
trong 16 giờ

Khử trung bình 20 ml NH4OH.HCl 0.25M trong HAc 25% , pH= 2, ở 900C,
trong 6 giờ.
Hữu cơ
/sunphua

3 ml HNO3 0.01M, 5 ml 30% H2O2, 850C, 2 giờ
Hoặc 2 ml HNO3 0.01M, 3 ml 30% H2O2, 850C, 3 giờ
Hoặc 10 ml NH4Ac 1M pH =2, nhiệt độ phòng, 16 giờ

1.3. Giới thiệu chung về antimon
1.3.1. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của Antimon
1.3.1.1. Trạng thái tự nhiên
Antimon là một á kim, có 4 dạng thù hình, dạng ổn định nhất là dạng á kim
màu trắng – lam. Trong tự nhiên, Sb tồn tại chủ yếu dƣới dạng các hợp chất. Một số
hợp chất thƣờng gặp của Sb nhƣ: antimony penta – sulfide (Sb2S5), antimonpentoxide
(Sb2O5), antimony potassium tartrate (C8H4K2O12Sb2), antimony trichloride (SbCl3),
antimony trioxide(Sb2O3), antimony trisulfide(SbS3) và stibine(SbH3). Trong đó dạng
phổ biến hiện nay là Sb2O3[1].

Hình 1.1: Hình dạng rắn của Sb và Sb2O3

7


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

Một lƣợng nhỏ Sb đƣợc tìm thấy trong lớp vỏ cứng của trái đất vào khoảng 0,2 –
0,5ppm, xếp thứ năm trong số các ngun tố hóa học tìm thấy trong lớp vỏ trái đất [1].
Antimon phát tán vào môi trƣờng do kết quả của hoạt động của con ngƣời nhƣ
việc đốt than hoặc do các bụi bay khi các quặng chứa antimon bị nung.
Antimon thƣờng đi kèm với asen phát tán vào nƣớc, một số hợp chất ít tan bị
hấp thụ vào đất sét hoặc đất và các lớp trầm tích dƣới dạng hợp chất của sắt và nhôm.
Mặc dù rất ít thống kê về các dạng antimon trong nƣớc, tuy nhiên cùng với các dự
đoán về nhiệt động học, chúng ta có thể chỉ ra rằng đại đa số các dạng của antimon
trong nƣớc là dƣới dạng Sb(OH)6− [55].
1.3.1.2. Ứng dụng của antimon
Sb là một nguyên tố hiện nay đang đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của
cuộc sống con ngƣời.


Trong công nghiệp
Antimon đƣợc sử dụng ngày càng gia tăng trong công nghiệp bán dẫn để sản

xuất các điốt, các thiết bị phát hiện bằng tia hồng ngoại và các thiết bị dùng hiệu ứng
Hall. Ứng dụng quan trọng nhất của antimon là tác nhân làm cứng trong chì để làm các
loại ắc quy [6].
Sb tinh khiết 99,9999% đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong công nghiệp bán dẫn để
sản xuất các đi-ốt, các thiết bị phát hiện bằng tia hồng ngoại.

Các hợp chất của Sb dạng oxide, sulfide, trichloride đƣợc dùng làm các vật liệu chống
cháy, men gốm, thủy tinh, sơn, sứ.
Sb2O3 là hợp chất quan trọng nhất của Sb và sử dụng chủ yếu trong các vật liệu ngăn
lửa trong các sản phẩm nhƣ quần áo và đồ chơi trẻ em, các lớp vải bọc ghế ngồi trong
ơ tơ và máy bay. Nó cũng đƣợc dùng trong công nghiệp sản xuất composit sợi thủy
tinh nhƣ là phụ gia cho nhựa polyeste cho các mặt hàng nhƣ lớp che bọc động cơ máy
bay hạng nhẹ.
Sb2O3 cũng đƣợc dùng trong công nghiệp sản xuất Polyethylene terephthalate (PET,
PETE hoặc PETP). PET là nhựa nhiệt dẻo, thuộc loại nhựa polyester. Ngồi ra Sb2O3
cịn dùng trong tổng hợp xơ sợi, vật dụng đựng đồ uống, thức ăn và các loại chất lỏng;
có thể ép phun để tạo hình; và trong kỹ nghệ thƣờng kết hợp với xơ thủy tinh [1].


Trong y tế
8


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

Stibnit (Sb2S3) đã đƣợc biết đến nhƣ một loại thuốc và mỹ phẩm. Nó đƣợc sử dụng để
điều trị bệnh sán màng, bệnh sốt ruồi cát, bệnh bilharzias [1].
1.3.2. Độc tính của antimon
Antimon và nhiều hợp chất của nó rất độc hại. Về mặt lâm sàng, ngộ độc
antimon tƣơng tự nhƣ ngộ độc asen [1].
Trong tự nhiên, antimon thƣờng đƣợc tìm thấy chủ yếu trong các mẫu môi
trƣờng, mẫu sinh học và địa hóa chủ yếu ở hai dạng là Sb(III) và Sb (V), trong đó Sb
(III) có độc tính cao hơn Sb (V) 10 lần. Nếu tiếp xúc quá nhiều với Sb qua đƣờng ăn
uống và hơ hấp có thể gây ra tác hại sức khỏe ở ngƣời và động vật có vú khác [56].

Khi hít phải 8,87 mg/m3 hoặc cao hơn của Sb2O3 hoặc Sb2O5 sẽ dẫn đến sự thay đổi
trong chức năng phổi, gây tắc nghẽn đƣờng thở, co thắt phế quản. Các nghiên cứu chỉ
ra rằng chuột lang sẽ chết khi tiếp xúc với khoảng 37,9 mg/m3 bụi trong 52 – 125 ngày
hoặc khi tiếp xúc với stibin ở hàm lƣợng 1395mg/m3 trong 30 phút[1].
Khi nhiễm độc antimon ở mức độ thấp, chúng có thể gây kích ứng mắt và phổi,
mất ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm cảm, kích ứng khí quản gây ho, kích ứng da gây ban
ngứa. Với liều lƣợng lớn hơn chúng có thể gây đau bụng, tiêu chảy, nôn, loét dạ dày,
gây xung huyết phổi, loạn nhịp tim, tổn thƣơng gan, cơ tim với điện tâm đồ bất
thƣờng, gây giảm khả năng sinh sản ở nữ. Một loạt các rối loạn tiêu hóa xảy ra đối với
công nhân nhà máy hoạt động trên lĩnh vực tiếp xúc với khí antimony trichloride,
antimony trisulfide hoặc antimony oxide. Những rối loạn này bao gồm đau bụng, tiêu
chảy, ói mửa, và loét [1]. Ở liều cao hơn, antimon và các hợp chất của nó có thể gây ra
ung thƣ phổi, tim, gan, và tổn thƣơng thận, và nếu tiếp xúc thƣờng xuyên chúng có thể
gây tử vong sau vài ngày [1, 56].
Đối với môi trƣờng sống, ảnh hƣởng gây hại của Sb trên cây trồng, vật nuôi, và con
ngƣời vẫn là một câu hỏi mở và các chức năng sinh lý của nguyên tố này chƣa rõ
ràng[24, 58].
1.3.3. Mức độ ơ nhiễm antimon trong mơi trường
1.3.3.1. Ơ nhiễm antimon trong khơng khí
Antimon đƣợc phát tán trong khơng khí chủ yếu do các hoạt động của con ngƣời
nhƣ khai thác các mỏ quặng antimon, luyện kim, đốt các nhiên liệu hóa thạch. Ngồi
ra, sự phát thải các sol khí của antimon trong khơng khí cũng đƣợc tìm ra do sự mài

9


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

mòn antimon, cũng nhƣ các kim loại độc hại khác từ sự lốp, phanh xe với mặt đƣờng
[1]. Vào những năm 1980, ngƣời ta thấy rằng ở những nơi ô nhiễm, hàm lƣợng
antimon có trong khơng khí khoảng từ 0,6 đến 32 ng/m3. Các con số thống kê ở
Gottingen, một thành phố vừa ở Đức cho thấy rằng lƣợng antimon đƣợc thải ra hàng
năm khoảng 176kg, do đó lƣợng antimon trong khơng khí mà dân cƣ ở thành phố phải
hấp thụ vào khoảng 60 đến 460 ng/ngày/ngƣời. Ở Jungfraujoch, Thụy Sỹ, hàm lƣợng
antimon đƣợc tìm thấy khoảng 0,2 ng/m3 khơng khí.
Ngày nay nồng độ của antimon trong khơng khí đã giảm đi khá nhiều do sự phát thải
công nghiệp đã giảm thiểu đáng kể nhờ việc sử dụng các tấm lọc bụi [29].
1.3.3.2. Thức ăn
Antimon khơng phải chất tích tụ sinh học, vì thế chất antimon tích lũy trong
thực phẩm là rất nhỏ. Antimon có mặt trong thực phẩm, gồm có các loại rau trồng
trong đất ơ nhiễm antimon thƣờng có tỉ lệ rất thấp khoảng μg/kg hoặc thấp hơn. Nồng
độ Sb trung bình có trong thịt, rau và hải sản là 0,2 – 1,1 ppb [56].
1.3.3.3. Nước
Hàm lƣợng antimon trong nƣớc tự nhiên khơng lớn, trừ khi vùng đó bị ảnh
hƣởng bởi nƣớc thải của các mỏ axit. Sb ngấm vào mạch nƣớc ngầm cùng với acid
trong đất tạo ra những dạng phức chất. Nồng độ của antimon trong nƣớc ngầm và
nƣớc trên bề mặt trái đất là khoảng từ 0,1 đến 0,2 μg/l. Nồng độ của antimon trong đại
dƣơng khoảng 0,15 μg/l. Tùy thuộc vào điều kiện môi trƣờng và sự ơ nhiễm, nƣớc có
thể chứa tới vài ng/ml [38]. Trong trƣờng hợp nƣớc ô nhiễm (nƣớc cống thải công
cộng, nƣớc bùn đất), nồng độ Sb tăng vài ng và đƣợc kiểm tra, giám sát. Nƣớc thải
sinh hoạt hầu nhƣ khơng có antimon, trái lại trong nƣớc thải từ q trình sản xuất thủy
tinh và kim loại hàm lƣợng antimon tƣơng đối lớn. Nồng độ của antimon trong nƣớc
uống thấp hơn 5 μg/l [1].
1.3.4. Giới hạn cho phép antimon trong nước và một số loại thực phẩm
Theo quy chuẩn Việt Nam QCVN 6-1: 2010/BYT, nƣớc khoáng thiên nhiên và
nƣớc uống đóng chai hàm lƣợng Sb khơng vƣợt q 0,005mg/l.
Theo quyết định 46/2007 của Bộ Y tế, quy định giới hạn tối đa ơ nhiễm sinh học và
hóa học trong thực phẩm đối với hàm lƣợng Sb đƣợc chỉ ra ở bảng 1.1.

Theo QCVN 12-1:2011/BYT về yêu cầu kỹ thuật, giới hạn cho phép của antimon có
trong các dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm bằng nhựa tổng hợp có thành phần
chính là nhựa PET đƣợc chỉ ra ở bảng 1.2.
10


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

Bảng 1.2: Giới hạn tối đa ô nhiễm của Antimon trong thực phẩm
Tên kim loại

Antimony

Giới hạn tối đa

Loại thực phẩm

mg/kg

Sữa và thực phẩm sữa

1,0

Thịt và sản phẩm thịt

1,0

Cá và sản phẩm cá

1,0

Dầu, mỡ

1,0

Sản phẩm rau, quả (trừ nƣớc ép rau quả)

1,0

Chè và các sản phẩm chè

1,0

Cà phê

1,0

Cacao và các sản phẩm cacao

1,0

Gia vị

1,0

Nƣớc chấm

0,15

Nƣớc ép rau, quả

0,15

Đồ uống có cồn

0,15

Nƣớc giải khát cần pha loãng trƣớc khi dùng

0,15

Nƣớc giải khát dùng ngay

0,15

Thực phẩm đặc biệt:
−

Thức ăn cho trẻ dƣới 1 tuổi

−

Thực phẩm đóng hộp cho trẻ dƣới 1 tuổi và

trên 1 tuổi
−

Thực phẩm ngũ cốc cho trẻ trên 1 tuổi và

dƣới 1 tuổi

1,0
1,0
1,0

Bảng 1.3: Yêu cầu kỹ thuật đối với các dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm bằng
nhựa tổng hợp có thành phần chính là nhựa PET

STT

Tên kim loại

Giới hạn tối đa

1

Antimony (Sb)

0,05 µg/mL (Độ thơi nhiễm)

2

Gemani (Ge)

0,1 µg/mL (Độ thơi nhiễm)

3

Cadimium (Cd)

100 µg/g (đối với vật liệu)

4

Chì (Pb)

100 µg/g (đối với vật liệu)
11


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

1.3.5. Các phương pháp phân tích xác định dạng antimon
1.3.5.1. Phân tích dạng dựa vào phản ứng xúc tác
Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở chất cần xác định đóng vai trị xúc tác cho một
phản ứng nào đó mà ta có thể đo đƣợc tín hiệu phân tích (nhƣ độ hấp thụ quang, cƣờng
độ dòng điện, sự phát bức xạ huỳnh quang...). Dựa vào mối quan hệ giữa nồng độ chất
xúc tác và sự thay đổi tín hiệu phân tích để xây dựng đƣờng chuẩn, căn cứ vào đƣờng
chuẩn để xác định chất phân tích trong mẫu thực.
Để xác định hàm lƣợng nitrit (NO2−) trong mẫu nƣớc ngầm bằng phƣơng pháp
động học trắc quang, tác giả [3] dựa vào phản ứng của metyl đỏ với KBrO3 trong môi
trƣờng axit, phản ứng có tốc độ chậm làm cho độ hấp thụ quang của chất màu thay đổi
chậm. Khi có mặt của nitrit tốc độ phản ứng tăng nhanh làm cho độ hấp thụ quang
giảm mạnh và tỉ lệ thuận với nồng độ nitrit. Do đó, dựa vào sự giảm độ hấp thụ quang
có thể định lƣợng đƣợc nitrit dựa vào phƣơng trình biểu diễn tốc độ phản ứng với nồng
độ nitrit.

Trong một cơng trình nghiên cứu [13], Sb(III) cho phản ứng oxi hóa làm mất
màu metyl da cam khi có mặt của bromat và ion bromit. Bromat phản ứng với bromua,
clorua trong môi trƣờng axit tạo ra Brom và Clo đơn chất. Sau đó halogen này phản
ứng với metyl da cam. Sự giảm độ hấp thụ quang của dung dịch đƣợc đo sau 20 giây
kể từ khi hệ bắt đầu phản ứng. Phƣơng pháp này đã xác định đƣợc lƣợng Sb(III) trong
mẫu nƣớc sơng 500µg/l, trong mẫu nƣớc mƣa là 30,6− 202 µg/l với hiệu suất thu hồi
cao, khoảng tuyến tính 10− 5000 µg/l. Lƣợng rất nhỏ 10,0 µg/l antimon cũng có thể
xác định đƣợc bằng phƣơng pháp này.
Trong một cơng trình nghiên cứu khác [32] cũng sử dụng phƣơng pháp động
học xác định Sb(III), Sb(V), và tổng Antimon vô cơ trong nƣớc, dựa vào phản ứng
gián tiếp của Sb(III) với Cromat, lƣợng dƣ đƣợc định lƣợng với diphenylcarbazide và
đo quang tại bƣớc sóng bằng 540 nm. Antimon (V) bị khử xuống antimon (III) bởi
sulfite natri trong dung dịch axít HCl; lƣợng dƣ sulfite đƣợc loại bỏ bằng cách đun sơi,
sau đó xác định tiếp antimon (III) sẽ cho nồng độ của tổng antimon. Hàm lƣợng
antimon (V) đƣợc tìm thấy từ sự khác biệt giữa kết quả trƣớc và sau khi khử. Antimon
ở các trạng thái oxi hố khác nhau có thể đƣợc xác định trong khoảng tuyến tính 0,04 0,7 mg/l với sai số khoảng 10% .
12


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

Nhƣ vậy có thể thấy ƣu điểm chính của phƣơng pháp động học xúc tác là giới
hạn phát hiện thấp và độ nhạy cao do chất xúc tác ở hàm lƣợng nhỏ (10−6 −10−11 g/ml)
đã làm thay đổi tốc độ phản ứng một cách đáng kể, hơn nữa mỗi một chất thƣờng xúc
tác cho một phản ứng hoặc một loại phản ứng. Nhƣng nhƣợc điểm của phƣơng pháp là
đặc tính xúc tác của một ion vơ cơ phụ thuộc vào kích thƣớc ion, điện tích và liên kết
của nó. Các chất có đặc tính tƣơng tự nhƣ chất phân tích sẽ ảnh hƣởng tới tốc độ phản
ứng, và do đó phƣơng pháp phân tích động học thƣờng khơng có tính chọn lọc cao khi

có mặt các chất hóa học có liên quan đến nguyên tố phân tích. Một nhƣợc điểm nữa
của phƣơng pháp động học xúc tác là tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó
nhiệt độ phải đƣợc giữ khơng đổi trong suốt q trình thực nghiệm. Điều này làm cho
phƣơng pháp có độ lặp lại kém do điều kiện nhiệt độ thƣờng có sự thay đổi trong q
trình khảo sát.
1.3.5.2. Phương pháp xác định dạng Sb có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HG)
Phƣơng pháp này dựa trên nguyên tắc khử các hợp chất antimon về dạng stibin,
metylstibin và dimetylstibin hoặc trimetylstibin sau đó định lƣợng sản phẩm sinh ra để
tính ngƣợc lại hàm lƣợng các hợp chất ban đầu nếu mỗi dẫn xuất của stibin đƣợc sinh
ra từ một hợp chất ban đầu.
Các nghiên cứu phát triển theo hƣớng này đã có những thành tựu đáng kể trong
việc góp phần định lƣợng các dạng Sb vơ cơ. Số lƣợng cơng trình áp dụng kĩ thuật
hidrua hố xác định Sb rất lớn và đa dạng [34, 36, 43, 42,44] cho thấy tính ƣu việt
vƣợt trội của kĩ thuật này, nhƣng việc sử dụng phƣơng pháp HG – AAS để tách dạng
nguyên tố đòi hỏi phải kết hợp sử dụng một hệ sắc kí và bộ phận hidrua hoá với một
detector nhƣ MS hay các detector quang khác.
1.3.5.3. Các phương pháp phân tích dạng sử dụng kĩ thuật kết hợp
Bản chất của nhóm phƣơng pháp ghép nối cũng dựa trên phƣơng pháp tách loại
các dạng khác nhau của một ngun tố, tuy nhiên các dạng khơng hồn tồn tách riêng
rẽ ra khỏi nhau mà tồn tại ở những vùng riêng biệt nhờ vào các lực liên kết khác nhau
với dung mơi. Nhóm các phƣơng pháp này thƣờng đƣợc thực hiện nhờ việc ghép nối
các thiết bị phân tích độc lập lại với nhau, ví dụ có thể ghép nối máy sắc ký khí với
máy đo phổ khối lƣợng ta có phƣơng pháp xác định dạng GC – MS, ghép nối máy sắc
ký lỏng với máy đo phổ hấp thụ nguyên tử ta có phƣơng pháp xác định dạng LC –
13


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

AAS…Một số cơng trình nghiên cứu phân tích dạng Sb sử dụng kĩ thuật kết hợp có
thể kể đến nhƣ:
Phƣơng pháp hiđrua hoá kết hợp phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (HGICP-OES) đã đƣợc sử dụng để xác định Sb (III) và Sb (tổng) trong công thức của
thuốc meglumine antimoniate. Hàm lƣợng Sb (V) trong các mẫu đƣợc xác định bằng
cách lấy hàm lƣợng Sb tổng trừ đi Sb (III). Phƣơng pháp có hiệu suất thu hồi trung bình
là 101,31% đối với Sb (III) và 101,51% đối với Sb (tổng). Tổng nồng độ tìm thấy là
3,7121 mg / l, dƣới mức quy định tối đa (10 mg / l). Hàm lƣợng của Sb (III) và Sb (tổng
cộng) tƣơng ứng xác định đƣợc là 0,49 ± 0,0% và 27,7 ± 0,3%. [51].
Khi sử dụng kĩ thuật kết nối và phân tích quang hóa trực tiếp tác giả Miravet và
các cộng sự [43] đã phát triển hai phƣơng pháp trên để phân tích dạng Sb vơ cơ và hữu
cơ,. Các phƣơng pháp này thƣờng đƣợc sử dụng để phân tích các dạng Sb vô cơ (Sb
(III) và Sb (V)) và các dạng metyl trong các mẫu môi trƣờng. Theo kết quả phân tích
thu đƣợc cho thấy khi sử dụng axit citric 0,1 mol/l để chiết các dạng của Sb trong các
mẫu thực vật đều hữu hiệu hơn khi sử dụng so với hỗn hợp metanol – nƣớc, đặc biệt
trong quá trình chiết các dạng Sb vô cơ. Kết quả trên cũng đƣợc giải thích do hệ
metanol-nƣớc cho hiệu suất chiết thấp dẫn đến các pic sắc kí kém và trong nghiên cứu
này axit citric cũng đƣợc coi là tác nhân chiết phù hợp với việc phân tích dạng [29].
Ngồi ra cịn kể đến cơng trình của Zheng và cộng sự [28] đã phát triển 1
phƣơng pháp dựa trên HPLC-ICP-MS để phân tích các dạng Sb vô cơ trong nƣớc máy
với pha động là EDTA/axit phtalic và cột sắc kí trao đổi anion Synchropak. Theo kết
quả thu đƣợc khi phân tích mẫu nƣớc máy cho thấy rằng hàm lƣợng Sb (V) là dạng
chiếm ƣu thế trong khi đó hàm lƣợng Sb (III) thấp hơn giới hạn phát hiện. Phƣơng
pháp đề xuất cũng đƣợc áp dụng để phân tích một số dung dịch chiết của các hạt bụi lơ
lửng trong khơng khí (APM), trong đó Sb (V) cũng là dạng chính.
Phƣơng pháp điện di cũng đƣợc sử dụng để kết nối với ICP-MS để phân tích các dạng
Sb. Các tác giả Michalke và các cộng sự [43] đã áp dụng một số chất cải biến trong
phƣơng pháp phân tích dạng As. Trong mơi trƣờng pH = 5,6 hệ đệm
Na2HPO4/NaH2PO4 với nồng độ là 20mmol/l đƣợc sử dụng nhƣ là nền điện phân và
axit axetic hoặc NaOH nhƣ là chất điện phân. Kết quả thu đƣợc cho thấy rằng, hiệu

suất tách cao đối với Sb (V), Sb (III) và TMSbCl2 với giá trị LOD thấp trong khoảng
14


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

0,1-0,7 μg/l. Phƣơng pháp trên đƣợc đề xuất áp dụng để phân tích dạng bùn và bùn
thải ơ nhiễm, kết quả cho thấy trong bùn thải phát hiện 3 dạng của Sb là Sb (III), Sb
(V) và TMSbCl2, trong bùn ô nhiễm chỉ xác định thấy Sb (V) và TMSbCl2.
Nhƣ vậy, nhóm các phƣơng pháp có sử dụng kĩ thuật kết nối có ƣu điểm là có thể
xác định đồng thời các dạng Sb cho kết quả với độ chính xác cao, đối với những hệ
ghép nối có sử dụng khối phổ còn cho phép xác định chất ở giới hạn rất nhỏ. Tuy
nhiên khi sử dụng các kĩ thuật ghép nối trong nhiều trƣờng hợp có sự chồng lấn phổ
lên nhau do một số dạng có tính chất hồn tồn tƣơng tự nhau gây sai số cho quá trình
xác định. Việc ghép nối các thiết bị phân tích độc lập lại với nhau rất khó thực hiện địi
hỏi phải nhập ngun cả hệ thống ghép nối khá tốn kém, các phòng thí nghiệm nhỏ
khó đáp ứng đƣợc. Chính vì vậy, việc phát triển một phƣơng pháp phân tích dạng đơn
giản, tận dụng đƣợc các phƣơng tiện phân tích sẵn có nhƣng kết quả phân tích tƣơng
đƣơng phƣơng pháp ghép nối là một nhu cầu cấp thiết.
1.4. Các phƣơng pháp tách, làm giàu kim loại
1.4.1. Phương pháp chiết lỏng – lỏng
Một trong các phƣơng pháp tách phổ biến và quan trọng nhất là chiết. Phƣơng pháp
chiết có thể dùng để tách hầu hết các nguyên tố các dạng và các hợp chất của chúng.
Chiết thƣờng đảm bảo cho tính chọn lọc của phép tách cao, hiệu suất tách lớn, việc thực
hiện nhanh và đơn giản. Độ chọn lọc của phép tách vi lƣợng và đa lƣợng chất đƣợc xác
định bằng việc chọn thuốc thử, hệ chiết và điều kiện chiết một cách hợp lý.
Chiết chiết lỏng – lỏng là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng không
trộn lẫn. Một trong hai pha thƣờng là nƣớc, pha còn lại là dung môi hữu cơ.

Nguyên tắc của phƣơng pháp dựa trên sự rút chất bằng các dung môi hữu cơ.
Điều kiện chủ yếu để tách đƣợc chất phân tích là độ tan của chất cần đƣợc chiết rút
trong dung môi hữu cơ. Chất đƣợc chiết thƣờng đƣợc tạo thành do phản ứng xảy ra
trong mơi trƣờng nƣớc, trong đó các ion cần xác định tƣơng tác với thuốc thử mà phần
lớn là thuốc thử hữu cơ. Trong trƣờng hợp này, dung mơi hữu cơ phải khơng trộn lẫn
với nƣớc [2].
Quy trình chiết tách dạng Sb đã đƣợc đề xuất [43]
Ở pH = 2-3: Sb(III) và Sb(V) có trong mẫu sẽ đƣợc phản ứng với thuốc thử
amonium pyrrolidinedithiocarbamate (APDC), sau đó dung dịch đƣợc chiết lên lớp
15


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

dung môi MIBK. Lắc, chiết lấy lớp dung môi 1.
Ở pH = 5-5,5: Sb (III) có trong mẫu sẽ đƣợc phản ứng với thuốc thử APDC,
sau đó dung dịch đƣợc chiết lên lớp dung môi MIBK. Lắc, chiết lấy lớp dung môi 2.
Lớp dung môi 1 và 2 sẽ đƣợc đem đi cơ cạn và hịa tan lại bằng HCl lỗng 1M đƣợc
dung dịch Sb tổng và dung dịch Sb(III), 2 dung dịch này sẽ đem đi xác định hàm
lƣợng Sb bằng phƣơngg pháp HG-AAS. Từ 2 kết quả Sb tổng, Sb(III), sẽ tính đƣợc
lƣợng Sb(V): Sb (V) = Sb tổng – Sb(III).
Sự tách làm giàu chất bằng phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng có nhiều ƣu điểm so
với một số phƣơng pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phƣơng pháp chiết với các
phƣơng pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực phổ...) có ý nghĩa rất lớn trong phân
tích. Tuy nhiên, ngày nay phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng khơng cịn thích hợp do hệ số
làm giàu thấp, phải sử dụng một lƣợng dung môi hữu cơ độc hại gây ô nhiễm mơi
trƣờng, khơng đáp ứng tiêu chí hóa học phân tích xanh. Vì vậy, sự xuất hiện của chiết
pha rắn đã trở thành một công cụ hữu hiệu trong quá trình chuẩn bị mẫu cũng nhƣ quá

trình tách, làm giàu chất phân tích.
1.4.2. Phương pháp chiết pha rắn
1.4.2.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp chiết pha rắn
Kỹ thuật chiết pha rắn (Solid Phase Extraction - SPE) ra đời vào giữa những năm
1970. Tuy nhiên, mãi đến năm 1998 thuật ngữ khoa học “Chiết pha rắn” mới đƣợc
công nhận và phát triển mạnh trên thế giới, đặc biệt là ứng dụng trong phân tích lƣợng
siêu vết các kim loại độc [1].
Chiết pha rắn (SPE) (Solid Phase Extraction) là quá trình phân bố chất tan giữa
hai pha lỏng-rắn.
Mẫu ở dạng lỏng, còn chất chiết ở dạng rắn, hạt nhỏ và xốp (đƣờng kính từ 5-10
µm). Chất chiết đƣợc gọi là pha tĩnh, đƣợc nhồi vào 1 cột sắc ký nhỏ (kích thƣớc 10x
1cm hay dung lƣợng từ 5-10 ml). Chất chiết là các hạt silica trung tính, hạt oxit nhơm,
các hạt silicagen đã đƣợc ankyl hóa nhóm –OH bằng mạch các bon thẳng –C2, -C4, C8, -C18…, hay nhân phenyl. Các hạt này có độ xốp lớn, diện tích bề mặt xốp thƣờng
từ 50-200 m2/gam. Khi xử lý mẫu, dung dịch chất mẫu đƣợc dội lên pha rắn trong cột
sắc ký. Lúc này pha tĩnh sẽ tƣơng tác với các mẫu chất và giữ một nhóm chất phân tích
lại trên cột (trên pha tĩnh), cịn các nhóm chất khác sẽ đi ra khỏi cột cùng dung môi
16


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Anh

hòa tan mẫu. Sau đó dùng một dung mơi thích hợp hịa tan tốt các chất phân tích để
rửa giải chúng ra khỏi pha tĩnh, và chúng ta thu đƣợc dung dịch chứa chất phân tích để
xác định nó. Thơng thƣờng, thể tích cần thiết để rửa giải hồn tồn chất phân tích ln
nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế mà chất phân tích
đƣợc làm giàu [2].

Hình 1.2. Một số loại cột chiết pha rắn

Các bƣớc trong kỹ thuật chiết pha rắn:
Nhồi cột và chuyển

Bơm mẫu

Rửa các chất

Rửa giải chất

dạng nhựa

qua cột

ảnh hƣởng

phân tích

Các chất ảnh hƣởng

Chất
phân tích

Hình 1.3: Các bƣớc của kỹ thuật chiết pha rắn
Phƣơng pháp chiết pha rắn gồm 4 bƣớc, đƣợc mơ tả nhƣ hình 1.3.
Buớc 1: Vật liệu nhồi cột đƣợc làm ƣớt và solvat hóa các nhóm chức. Bƣớc này cịn có
nhiệm vụ loại bỏ khơng khí ở các khoảng trống giữa các hạt vật liệu hấp phụ và làm
sạch.
17