(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu khả năng gia tăng độ phồng nở của khoáng talc trên hệ lớp phủ chống cháy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HỐ HỌC

NGUYỄN THỊ NGỌC TÚ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIA TĂNG ĐỘ PHỒNG NỞ
CỦA KHOÁNG TALC TRÊN HỆ LỚP PHỦ CHỐNG CHÁY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VN
VIỆN HỐ HỌC

NGUYỄN THỊ NGỌC TÚ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIA TĂNG ĐỘ PHỒNG NỞ
CỦA KHOÁNG TALC TRÊN HỆ LỚP PHỦ CHỐNG CHÁY

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. Ngô Kế Thế

Hà Nội – năm 2015


LỜI CẢM ƠN

Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới
PGS. TS Ngô Kế Thế, đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong quá trình thực
hiện luận văn thạc sĩ khoa học của mình.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các cô chú, các anh chị và các bạn đồng
nghiệp trong phòng Nghiên cứu Vật liệu Polyme và Compozit đã nhiệt tình giúp đỡ
em, tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện luận văn.
Em cũng xin chân thành cảm ơn, các thầy cô, các bạn đồng nghiệp tại Khoa
hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, tại Viện Hóa học đã giúp đỡ, động viên
em trong q trình hồn thành luận văn của mình.
Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thị Ngọc Tú


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
Chƣơng 1- TỔNG QUAN ...................................................................................... 2

1.1. Tầm quan trọng của lớp phủ chống cháy ....................................................... 2
1.2. Cơ chế chống cháy ........................................................................................... 4
1.3. Lịch sử phát triển của lớp phủ phồng nở........................................................ 6
1.4. Thành phần của lớp phủ chống cháy phồng nở............................................. 7
1.4.1. Chất chống cháy ............................................................................................. 10
1.4.1.1. Chất chống cháy chứa halogen .................................................................. 10
1.4.1.2.Chất chống cháy vô cơ ................................................................................. 10
1.4.2.Chất tạo màng ................................................................................................. 11
1.4.2.1.Nhựa epoxy .................................................................................................. 11
1.4.2.2. Đóng rắn amin ............................................................................................. 13
1.4.3.Chất độn .......................................................................................................... 14
1.4.3.1. Ảnh hưởng của chất độn khi bị gia nhiệt .................................................... 14
1.4.3.2. Talc .............................................................................................................. 15
1.4.5.3. Tầm quan trọng của talc trong lớp phủ phồng nở ....................................... 18
Chƣơng 2 – THỰC NGHIỆM ............................................................................... 20
2.1. Hóa chất: .......................................................................................................... 20
2.1.1. Nhựa epoxy và chất đóng rắn ........................................................................ 20
2.1.2. Ammonium polyphotphate (APP)................................................................... 20
2.1.3. Pentaerythritol (PER) .................................................................................... 21
2.1.4. Melamine (MEL) ............................................................................................ 21
2.1.5. Titan dioxit (TiO2) .......................................................................................... 22
2.1.6. Axit boric ( H3BO3) ........................................................................................ 22


2.1.7. Talc (Mg3Si4O10. (OH)2) ................................................................................. 23
2.1.8 Sericit .............................................................................................................. 23
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu ............................................................................... 23
2.3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 24
2.3.1. Nung mẫu ....................................................................................................... 24
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................... 25

2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 25
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) .............................................................. 26
2.3.5. Khảo sát khả năng chống cháy theo tiêu chuẩn UL 94 ................................. 26
Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 29
3.1. Quy trình chế tạo lớp phủ chậm cháy có chứa khống talc .......................... 29
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng khoáng talc đến khả năng chậm cháy của lớp
phủ phồng nở........................................................................................................... 31
3.2.1. Độ phồng nở ................................................................................................... 31
3.2.2. Tính chất nhiệt................................................................................................ 35
3.2.3. Khảo sát khả năng chống cháy theo tiêu chuẩn UL 94 ................................. 40
3.2.4. Hình thái cấu trúc lớp than phủ ..................................................................... 42
3.2.5. Thành phần lớp than phủ ............................................................................... 43
3.3. Ảnh hưởng của chất độn khoáng đến khả năng chậm cháy của lớp phủ
phồng nở .................................................................................................................. 45
3.3.1. Độ phồng nở ................................................................................................... 45
3.3.2. Tính chất nhiệt................................................................................................ 47
3.3.3. Khả năng chậm cháy ...................................................................................... 50
3.3.4. Hình thái học lớp than phủ ............................................................................ 51
3.3.5. Thành phần lớp than phủ ............................................................................... 52


KẾT LUẬN ............................................................................................................. 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 56


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1: Tiêu chuẩn đánh giá tính chất chống cháy của vật liệu theo UL 94 V ... 28
Bảng 3.1. Thành phần mẫu nghiên cứu.................................................................... 29
Bảng 3.2: Hình dạng lớp phủ trước và sau khi nung mẫu ở 800oC theo hai phương
pháp phân tán ........................................................................................................... 30

Bảng 3.3. Thành phần mẫu lớp phủ với hàm lượng khoáng talc thay đổi ............... 31
Bảng 3.4: Hình dạng lớp phủ trước và sau khi nung mẫu ở 800oC với hàm lượng talc
thay đổi ............................................................................................................................... 32
Bảng 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu vật liệu ..................... 37
Bảng 3.6: Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất và % khối lượng của các mẫu vật liệu ở
850oC ........................................................................................................................ 40
Bảng 3.7: Kết quả đo khả năng chống cháy theo tiêu chuẩn UL 94 HB ................. 41
Bảng 3.8. Thành phần mẫu lớp phủ với các chất độn khoáng khác nhau ................ 45
Bảng 3.9: Hình dạng lớp phủ phồng nở trước và sau khi nung mẫu ở 800°C khi thay
đổi các loại chất độn ................................................................................................. 46
Bảng 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu vật liệu .................... 48
Bảng 3.11. Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất và % khối lượng còn lại của các mẫu vật
liệu sau quá trình nâng nhiệt đến 850oC................................................................... 49
Bảng 3.12: Kết quả đo khả năng chống cháy theo tiêu chuẩn UL 94 của mẫu ....... 50
Bảng 3.13: Mẫu vật liệu sau thử nghiệm đo UL 94 ................................................. 51


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Tam giác cháy của Emmon ...................................................................... 4
Hình 1.2: Mơ hình polyme bảo vệ cách nhiệt khi cháy khơng có lớp bảo vệ (a) và
(b) có lớp bảo vệ....................................................................................................... 5
Hình 1.3: Số lượng các nghiên cứu có liên quan đến phồng nở .............................. 7
Hình 1.4: Đường cong TG của APP, PER, MEL và lớp phủ phồng nở [17 ] ......... 15
Hình 1.5: Cấu trúc khống vật talc .......................................................................... 17
Hình 1.6: Talc dưới kính hiển vi điện tử qt .......................................................... 17
Hình 1.7: Giản đồ phân tích nhiệt khống talc ........................................................ 18
Hình 2.1: Phân bố kích thước khống talc ............................................................... 23
Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo lớp phủ phồng nở .............................................................. 24
Hình 2.3: Chu trình gia nhiệt đốt cháy mẫu ............................................................. 25
Hình 2.4: Sơ đồ thử nghiệm mẫu theo chuẩn UL 94 – HB .................................... 26

Hình 2.5: Sơ đồ thử nghiệm mẫu theo chuẩn UL 94 – V ........................................ 27
Hình 3.1: Mức độ phồng nở của các mẫu lớp phủ với hàm lượng talc thay đổi ..... 35
Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt của APP, PER, MEL ......................................... 36
Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu lớp phủ D1 sau khi nung ở 800°C ............................ 42
Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu lớp phủ D4 sau khi nung ở 800°C ............................ 42
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X lớp than của mẫu D1........................................... 43
Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X lớp than của mẫu D4........................................... 44
Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu lớp phủ sau khi nung ở 800°C ........................... 52
Hình 3.8: Phổ XRD của mẫu lớp phủ khơng chứa khống talc ............................... 53
Hình 3.9: Phổ XRD của mẫu lớp phủ D4-T2A ....................................................... 54
Hình.3.10: Phổ XRD của mẫu lớp phủ D4-S........................................................... 54


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

MỞ ĐẦU
Trong ngành xây dựng, thép là vật liệu quan trọng bậc nhất và được sử dụng
trong hầu hết các vị trí của cơng trình. Với các ưu điểm tuyệt đối của mình như
trọng lượng nhẹ, độ dẻo cao, dễ định hình, dễ thi cơng và khả năng áp dụng cơ giới
hóa xây dựng vượt trội, vật liệu thép đã được sử dụng trên thế giới cũng như tại
Việt Nam từ nhiều năm nay. Tuy nhiên, hạn chế lớn của kết cấu thép là khả năng
chịu lực bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Khi nhiệt độ đạt 550oC, kết cấu thép bắt đầu mất
ổn định dẫn đến cơng trình bị phá hoại. Yêu cầu bắt buộc với kết cấu thép là phải
được bao bọc chống cháy, “mặc” cho kết cấu thép một lớp “áo” bảo vệ trước nhiệt
độ cao trong một thời gian nhất định, tạo cơ hội để dập tắt đám cháy, thốt hiểm
khỏi đám cháy an tồn.
Ở nước ta, trong những năm gần đây đã có nhiều cơng trình lớn được xây
dựng như các nhà cao tầng, các khu đô thị, các trung tâm thương mại, các cung hội

nghị lớn. Vì vậy, nhu cầu lớp phủ chống cháy là cần thiết. Tuy nhiên, việc nghiên
cứu và sản xuất lớp phủ chống cháy trong nước chưa đáp ứng được yêu cầu, tất cả
các cơng trình đều sử dụng sơn chống cháy nhập ngoại. Trữ lượng các loại khoáng
như talc, sericit, bentonit… ở nước ta nhiều và phong phú. Vì vậy, việc nghiên cứu
ứng dụng các loại bột khống có cấu trúc lớp để làm chất độn cho lớp phủ phồng
nở là một hướng nghiên cứu rộng mở, cần thiết và có ứng dụng thực tiễn.
Với mong muốn tiếp cận hướng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này, em đã
lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng gia tăng độ phồng nở của khoáng talc trên
hệ lớp phủ chống cháy”.
Mục tiêu của đề tài:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp phân tán các thành phần trong hệ lớp phủ
chống cháy.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của khoáng talc đến độ phồng nở trong hệ lớp phủ chống
cháy.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại khoáng đến độ phồng nở trong hệ lớp phủ
chống cháy.

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

1

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

Chƣơng 1- TỔNG QUAN
1.1.

Tầm quan trọng của lớp phủ chống cháy
Năm 2006, Hoa Kì đã tổn thất 11,3 tỉ USD tài sản, 16400 người bị thương, và

3334 người thiệt mạng do cháy [11]. Mặc dù những số liệu về thiệt hại do cháy
chưa được thống kê đầy đủ [7], nhưng có thể đảm bảo chắc chắn rằng những thiệt
hại do cháy xảy ra ở mọi quốc gia trên hành tinh này hoặc tăng hoặc không thay đổi
khi so sánh với những năm trước. Ở Việt Nam, theo thống kê của Bộ Công An,
trong 10 năm trở lại đây, cả nước đã xảy ra 16767 vụ cháy ở các nhà máy, xí
nghiệp, kho tàng, cơ quan, trường học, bệnh viện, nhà dân, làm chết 688 người, bị
thương 1848 người, về tài sản thiê ̣t ha ̣i ước tính trị giá 4187 tỉ đồng. Trung bình mỗi
năm xảy ra 1677 vụ cháy , nở , làm chết và bị thương 254 người (chết khoảng 60
người mỗi năm), thiệt hại về tài sản trị giá 419 tỉ đồng, trung bình mỗi ngày xảy ra 6
vụ cháy, làm chết hoặc bị thương 8 người. Theo số liệu từ Ban chỉ đạo tuần lễ Quốc
gia an toàn vệ sinh lao động - phòng chống cháy nổ, trong năm 2012, xảy ra 1751
vụ cháy làm 73 người chết, 136 người bị thương, thiệt hại về tài sản trị giá 1114 tỉ
đồng.
Về mặt khoa học, cháy là quá trình phân hủy oxy hóa - nhiệt của vật liệu, điều
đó có nghĩa là nó chuyển hóa cácbon và các chất dễ cháy khác thành CO2 và nước.
Bảo vệ vật liệu kim loại chống cháy trở thành một vấn đề quan trọng trong cơng
nghiệp xây dựng [24]. Khi có đám cháy xảy ra, để ngăn cản đổ sập cấu trúc của tịa
nhà là quan trọng để đảm bảo sự an tồn di tản của con người khỏi tòa nhà, và là
một yêu cầu căn bản của những quy định xây dựng ở nhiều quốc gia. Một báo cáo
chính thức trong thảm kịch ngày 11 tháng 9 ở Hoa Kì cho rằng khoảng thời gian các
tòa nhà vẫn thẳng đứng sau khi bị hai máy bay chở khách đâm trúng làm ngạc nhiên
hầu hết các nhà quan sát, bao gồm các kỹ sư có kinh nghiệm. Điều đó khẳng định
sức chịu đựng này là minh chứng cho việc nó xây dựng tốt và chắc chắn đã cứu
mạng sống của nhiều người trong tịa nhà. Do đó, phịng cháy chữa cháy được trang
bị trên các tòa nhà là cần thiết.

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

2

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

Thép có nhược điểm là khi tiếp xúc với nhiệt thường bị suy giảm các tính
chất cơ học của nó như độ bền, tính rèn, cấu trúc nguyên tử. Cấu trúc thép khi
khơng có lớp phủ bảo vệ thì khơng thể chịu được nhiệt độ cao, đặc biệt nhiệt độ do
sự nổ bên ngoài. Tại Việt Nam, tuy kết cấu thép đã được sử dụng khá phổ biến từ
nhiều năm, nhưng chủ đầu tư cơng trình lại xem nhẹ việc chống cháy cho nó. Điển
hình là vụ cháy nhà máy cơng ty Hà Phong tại Bắc Giang, kết cấu thép không được
bảo vệ đã sụp đổ rất nhanh, thiêu rụi hai phân xưởng may (diện tích gần 11.000 m2),
1.500 xe máy, 2.500 máy móc, thiết bị các loại; 100 máy vi tính, máy in; 1,2 triệu
sản phẩm hoàn thiện (quần áo các loại); 800.000 mét vải; ước tính tổng thiệt hại lên
tới hàng trăm tỷ đồng.
Để bọc chống cháy cho kết cấu thép, có 3 giải pháp chính:
1. Lớp phủ chống cháy: Kết cấu thép được bọc một lớp phủ phồng nở
(intumescent), nó phồng lên khi gặp nhiệt độ cao tạo một lớp ngăn cách nhiệt giữa
kết cấu thép và nhiệt độ cao bên ngoài. Ưu điểm của giải pháp này là kết cấu giữ
được hình dáng gốc, khả năng bảo vệ các chi tiết tốt, tuy nhiên giá thành cao.
2. Phun bọt chống cháy (Fire Stop Spray): Giá thấp hơn lớp phủ chống cháy
và khả năng bảo vệ tốt, tuy nhiên bề mặt kết cấu xù xì mất thẩm mỹ. Việc thi cơng
cũng gặp nhiều khó khăn do phải phun tại công trường, không kết hợp với các công
việc khác được do u cầu an tồn chất độc hại. Thơng thường công nhân thi công

phải mặc quần áo bảo hộ và đeo mặt nạ phòng độc.
3. Bọc bằng thạch cao chuyên dụng chống cháy: Tấm thạch cao chống cháy
bọc xung quanh kết cấu thép cần bảo vệ bằng một hệ clip và khung thép chuyên
dụng.
Hiện nay, lớp phủ chống cháy phồng nở được sử dụng rộng rãi. Giống như
chất chống cháy thụ động, sự phồng nở đã được gắn cố định với vật liệu như một
lớp phủ trong một thời gian dài và hoạt động khi ngọn lửa hoặc nhiệt tồn tại. Lớp
phủ phồng nở sẽ ngăn cản việc truyền nhiệt đến cấu trúc bên trong bởi hình thành
lớp bảo vệ là lớp than tạo thành sau khi gặp nhiệt độ cao [27]. Vật liệu tạo thành

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

3

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

này là rào cản cách ly bảo vệ chất nền khỏi nhiệt độ tăng nhanh. Cách bảo vệ như
vậy là hữu ích để kéo dài thời gian chống lại sự phá hủy kết cấu thép dưới ngọn lửa
hoặc nâng cao khả năng chống cháy của tường hoặc trần nhà của các vật liệu khác
nhau, tránh sự khuếch tán của lửa, khói và nhiệt độ lên bề mặt cần bảo vệ [27].
1.2.

Cơ chế chống cháy

Hiểu được cơ chế hoạt động của tất cả các chất chống cháy là điều quan trọng,

tam giác cháy của Emmon [15] là cách tốt nhất để giải thích chu trình cháy, được
chỉ ra trong hình 1.1. Sự cháy ban đầu cần có 3 yếu tố: nguồn nhiệt, nhiên liệu và
ơxy (trong khơng khí) để duy trì sự liên tục và phát triển.
Nhiệt

Nhiên liệu

Hỗn hợp

Khơng khí

Hình 1.1: Tam giác cháy của Emmon
Nhìn chung, quá trình phát triển ngọn lửa là thuận lợi hơn khi tăng dòng nhiệt
hoặc cung cấp khơng khí, hoặc nếu vật liệu là "dễ cháy" hơn. Tuy nhiên, nếu gió
được thổi vào q nhiều thì có thể làm mất nhiệt của ngọn lửa, trong khi nhiệt bổ
sung cũng có thể làm chảy hoặc hình thành chuỗi cácbon xốp, mỗi trong số đó có
thể làm giảm sự phát triển ngọn lửa [8]. Ngọn lửa từ đám cháy phá hủy tài sản,
nhưng khói hình thành của q trình đốt cháy sẽ ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp
đến thiệt hại về người [4,12]. Phương pháp thông thường giảm thiểu tính dễ bắt
cháy trong các đám cháy nhỏ là cho thêm chất làm chậm cháy, nó thường làm tăng
nồng độ và tính độc hại của hơi và khói [4,10]. Mặc dù vật liệu chống cháy có thể
đốt cháy ít mãnh liệt dưới điều kiện ngọn lửa thực sự [19], tốc độ cháy giảm thường
đi kèm với nồng độ khói cao hơn do đốt cháy pha khí khơng hồn tồn. Q trình

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

4

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý

Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

đốt cháy khơng hồn tồn làm tăng tỉ lệ CO/CO2 và tăng những tiềm năng độc hại
của khói [10,25].
Cơ chế hoạt động của các chất phụ gia chống cháy có thể giải thích theo cơ
chế vật lý hoặc cơ chế hóa học ở cả pha rắn và pha khí. Trong thực tế, quá trình
chống cháy là một quá trình phức tạp xảy ra ở cả 2 cơ chế trên với nhiều phản ứng
đồng thời xảy ra.
 Cơ chế vật lý:
Cơ chế chống cháy gồm 3 dạng sau:
-

Tạo thành lớp bảo vệ: Các chất chống cháy ngăn oxi tiếp xúc với bề mặt chất

cháy và chặn các sản phẩm phân hủy do nhiệt thoát ra khỏi bề mặt chất bị cháy.
Như vậy, chất cháy hình thành một bức tường trên bề mặt chất cháy ngăn cản sự
thâm nhập của oxi từ bên ngoài vào và chặn sự thoát sản phẩm cháy từ bên trong
chất cháy đi ra.

Hình 1.2: Mơ hình polyme bảo vệ cách nhiệt
khi cháy khơng có lớp bảo vệ (a) và (b) có lớp bảo vệ
-

Hiệu ứng pha lỗng: Các sản phẩm của quá trình phân hủy trong vùng cháy

bị pha loãng nhờ chất chống cháy. Chất chống cháy dưới tác động của nhiệt tạo ra
sản phẩm khí khơng cháy ở nhiệt độ bắt lửa của chất cháy. Sự có mặt của khí này

trong vùng lửa sẽ làm giảm hay pha loãng các sản phẩm cháy của chất cháy.
-

Hiệu ứng làm lạnh: Các phản ứng phân hủy chất chống cháy có thể là q

trình thu nhiệt. Do đó có thể làm giảm nhiệt độ của polyme xuống dưới nhiệt độ cần
thiết để duy trì sự cháy. Hiệu ứng này xảy ra chủ yếu với chất chống cháy là các
hidroxit kim loại.

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

5

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

 Cơ chế hóa học:
a) Pha khí:
Chất chống cháy hay các sản phẩm phân hủy của chúng sẽ ngăn cản sự hoạt
động của các gốc tự do sinh ra trong quá trình đốt cháy ở pha khí. Do đó q trình
tỏa nhiệt bị ngăn chặn, polyme được giảm nhiệt độ, nguồn khí dễ cháy giảm hoặc bị
ngăn chặn hoàn toàn.
b) Pha rắn:
Dưới tác dụng nhiệt xảy ra quá trình dehydrate các chất chống cháy thành
các liên kết đôi trong polyme. Nhờ các q trình vịng hóa hoặc tạo liên kết ngang,
một lớp than cacbon được hình thành trên bề mặt polyme.

Một trường hợp đặc biệt là cơ chế tạo lớp phủ bảo vệ phồng nở. Quá trình
phồng nở làm giảm sự tạo thành các chất dễ cháy khi polyme cháy, đồng thời tạo
thành lớp than dày hơn. Lớp bảo vệ này có 2 tác dụng: ngăn cản sự tiếp xúc của oxi
với bề mặt polyme và tạo thành một lớp cách nhiệt.
1.3. Lịch sử phát triển của lớp phủ phồng nở
Hệ chống cháy phồng nở được phát triển đầu tiên cho các ứng dụng trong
lĩnh vực lớp phủ. Vật liệu được bảo vệ chống lại tác động của lửa, mà khơng góp
phần vào việc lan truyền ngọn lửa với sản phẩm dễ bay hơi, hoặc các vật liệu phản
ứng, mà có thể tương tác hóa học với các hợp chất được sử dụng để phát triển sự
phồng lên [9].
Vandersall [14] là người đầu tiên thông báo về sự phát triển phồng nở và sau
đó nó đã được đề cập đến bởi Kay và cộng sự [22]. Tramm và cộng sự đã thông báo
đầu tiên về lớp phủ phồng nở chống cháy vào năm 1938 và đã được cấp bằng sáng
chế [21]. Tuy nhiên, năm 1948 Olsen và Bechle [22] là người đầu tiên sử dụng
thuật ngữ " phồng nở". Trong thời gian 1948-1950, Jones và cộng sự [23] thảo luận
về các thành phần của hệ thống phồng nở về chức năng thực hiện, xác định

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

6

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

carbonific (hợp chất hoạt động như một nguồn carbon để tạo thành lớp than) và
spumific (những chất mà gây ra ảnh hưởng tạo bọt).

Chúng ta có thể nghĩ rằng phồng nở là một khái niệm tương đối cũ, kể từ khi
một bài báo mô tả một cách đầy đủ lần đầu tiên được xuất bản những năm 1970, tuy
nhiên một tổng hợp các tài liệu cho thấy khái niệm phồng nở chỉ được sử dụng rộng
rãi để chỉ các polyme chậm cháy hoặc sơn chậm cháy. Khái niệm về sự phồng nở
sau đó xuất hiện như một chủ đề hấp dẫn được chứng minh bằng số lượng các bài
báo và bằng sáng chế có liên quan đến chủ đề này (hình 1.3)

Hình 1.3: Số lượng các nghiên cứu có liên quan đến phồng nở
1.4. Thành phần của lớp phủ chống cháy phồng nở
Ba thành phần chống cháy cơ bản của lớp phủ phồng nở tạo nên lớp than ngăn
cách với nguồn nhiệt là tác nhân tạo axit, tác nhân cacbon hóa (than hóa) và tác
nhân tạo khí. Khi có nhiệt, ba thành phần cơ bản này sẽ phản ứng với nhau, hình
thành những chuỗi cácbon xốp, có thể bảo vệ chất nền phía dưới.

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

7

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

Lớp phủ phồng nở được chế tạo trên nguyên tắc của quá trình "phồng nở". Có
một số hoạt chất được đưa vào lớp phủ, chúng sẽ phản ứng khi nhiệt độ tăng lên,
than hóa và phát ra khí. Đầu tiên các khí này sẽ làm cho lớp phủ sủi lên, sau đó tạo
ra nhiều bọt và cuối cùng lớp phủ phồng nở gấp nhiều lần so với thể tích ban đầu.
Q trình phồng nở của lớp phủ sẽ tạo ra một lớp cách ly làm cho bề mặt chất nền

không bị đốt nóng nhanh. Loại than tạo ra chỉ cháy hồn tồn ở nhiệt độ cao hơn
800oC và để lại một lớp gốm.
Thành phần của lớp phủ phồng nở bao gồm :
- Tác nhân tạo axit: là loại hợp chất có chứa photpho tỷ lệ cao và bị phân hủy
dưới tác dụng của nhiệt để tạo ra axit polyphotphoric. Đó là các hợp chất như amoni
polyphotphat, urêphotphat, melamin photphat và điamoni photphat.
Trong tất cả các chất này thì amoni polyphotphat (APP) có chứa hàm lượng
photpho hoạt tính cao nhất. Ở nhiệt độ lớn hơn 2000C, APP phân hủy thành axit
polyphotphoric và giải phóng NH3.
- Tác nhân cacbon hóa: là một hợp chất hóa học khi phản ứng với axit
polyphotphoric sinh ra ở trên sẽ tạo thành một lượng lớn cacbon. Loại than dạng bọt
này sẽ tạo ra một lớp cách ly không bắt cháy. Các vật liệu dùng cho mục đích này là
đi và tripentaerylthitol, đường và tinh bột. Khi có mặt của axit, các tác nhân cacbon
hóa này sẽ bị phân hủy và tạo thành các phân đoạn polyme kết thúc bằng nhóm –
C=CH2, chúng sẽ phân hủy và tạo thành than ở nhiệt độ cao. Tồn bộ q trình được
M. Jimenez mô tả trong sơ đồ dưới đây [23]:

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

8

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

- Tác nhân tạo khí : khi phân hủy sẽ tạo ra một lượng lớn khí. Tác nhân tạo
khí thường được sử dụng là các hợp chất melamin (MEL). Ở nhiệt độ trên 3000C,

melamin bị phân hủy thải ra khí amoniac và tạo thành melam, melem và melon.
Quá trình này làm cho lớp phủ phồng nở.

- Chất tạo màng: là chất kết dính, liên kết các phụ gia, tác nhân chống cháy
tạo lớp phủ. Dưới tác dụng của nhiệt và lửa, chất tạo màng sẽ chảy ra và cho phép
phản ứng phồng nở xảy ra ở trong pha lỏng. Các chất kết dính đã được sử dụng là
cao su clo hóa, latex polyvinyl axetat, latex etylen vinyl axetat, acrylonitril vinyl,
latex axetat, epoxy, polyurethan, v. v...
- Chất phụ gia: được đưa vào trong lớp phủ để nâng cao tính năng và tính ổn
định của lớp bọt cách ly, có thể đưa vào lớp phủ các chất như axit boric. Axit boric

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

9

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

bị phân hủy, giải phóng nước ở nhiệt độ 100-1400C và tạo thành axit metaboric. Ở
nhiệt độ cao hơn, phản ứng khử nước tiếp tục xảy ra và tạo thành axit boron.

-

H3BO3

H2O+ HBO2

2HBO2

H2O + B2O3

Ngồi các thành phần trên, lớp phủ cịn được cho thêm bột màu và bột độn

để tạo màu sắc, độ che phủ, nâng cao tính chất sản phẩm và giảm giá thành.
1.4.1. Chất chống cháy
1.4.1.1. Chất chống cháy chứa halogen
1. Các chất chống cháy có chứa các nguyên tố halogen như brom, clo hay dạng
kết hợp halogen/antimony.
2. Các halogen này có tác dụng dập tắt gốc tự do sinh ra trong quá trình vật liệu
cháy, làm giảm khả năng cháy của vật liệu.
3. Các chất chống cháy chứa halogen có ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con
người, đến môi trường nên thường hạn chế sử dụng.
1.4.1.2.Chất chống cháy vô cơ
Chất chống cháy vô cơ không bay hơi dưới ảnh hưởng của nhiệt, chúng phân
hủy phần nào, phát ra các khí khơng cháy như nước hay cacbon dioxit làm lỗng
hỗn hợp các khí nhiệt phân dễ cháy và che chắn bề mặt của polyme, chống lại sự
tấn công của oxi và nhiệt. Chúng tạo ra lớp than bảo vệ về hóa lý ở nhiệt độ phân
hủy polyme để che chắn cho vật liệu bên trong.
Một số hợp chất vô cơ thường được dùng để chống cháy cho vật liệu như:
Al(OH)3, Al(NO3)3, Mg(OH)2, hợp chất của B, P…
Lớp phủ phồng nở được sử dụng trong nghiên cứu này là dựa trên chất chống
cháy chứa phốtpho. Chất chống cháy dựa vào phốtpho được xem là chất chống cháy
thân thiện với môi trường vì nó sinh ra khói và khí khơng độc bằng hợp chất có
chứa halogen [8]. Chất chống cháy dựa vào phốt pho chủ yếu hoạt động trong giai

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

10

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

đoạn ngưng tụ pha và phát sinh như là kết quả của nhiệt phát ra của axit
polyphotphoric.
Dựa vào nghiên cứu nhiệt học, amoni poly photphat (APP) mất NH3 với nước
và trong nhiều giai đoạn tạo thành axit polyphotphoric liên kết ngang. Trên thực tế,
hoạt động nhiệt của APP khá phức tạp và phụ thuộc nhiều vào việc NH3 có bị giữ
lại bằng cách nào đó hay khơng. Thậm chí với cả việc hạn chế lửa, như trong mạch
đầu lỏng lẻo hay nền polyme, NH3 vẫn đủ liên kết hóa học như trong trường hợp
cuối cùng, sản phẩm cuối cùng là một loại vật liệu giống như ceramic, (PON)x.
Nghiên cứu phân tích nhiệt của nhóm Turin [10] và Taylor và Sale tại Manchester
(1992-1993) [28,29] chỉ ra rằng với việc giải phóng NH3 và nước từ APP, phản ứng
phức tạp và có thể liên quan đến phản ứng khâu mạng cạnh tranh hình thành liên kết
P-O-P. Trong quá trình hình thành loại phồng nở điển hình, APP có thể phản ứng
với chất có nền là phốtpho như pentaerythritol (PER) và phản ứng với amin như
melamin, melamin có thể khơng chỉ được phốtpho hóa trên nhóm NH2 mà cũng cịn
hình thành cấu trúc muối melamin với bất kỳ nhóm axit photpho hay thậm chí chỉ
đơn thuần bằng cách thay thế NH3 từ cấu trúc NH4+. Phân tích nhiệt học chỉ ra rằng
melamin photphat hay polyphotphat đều tương đối ổn nhiệt hơn so với APP.
1.4.2.Chất tạo màng
1.4.2.1.Nhựa epoxy
Nhựa epoxy là loại nhựa phổ biến trong các lĩnh vực sơn chống ăn mòn, keo

dán và compozit... Năm 1909 nhà hoá học Nga nổi tiếng Prileschajew đã phát hiện
ra phản ứng của các olefin và các peraxit benzoic để tạo thành hợp chất epoxy. Năm
1934, nhà hoá học Đức Schlack tổng hợp các poly glyxidyl ete từ Bisphenol A và
epyclohydrin, nhựa này có thể đóng rắn một đương lượng amin, tuy nhiên Schlack
cũng chưa thấy hết giá trị của sáng chế đó. Năm 1938, Pierre Castan đã cơng bố
bằng sáng chế mô tả phương pháp điều chế polyglyxidylete từ Bisphenol A và
epiclohydrin và phát hiện ra tính chất q báu của nhựa nhận được là có độ bám
dính tuyệt vời với nhiều loại vật liệu sau khi đóng rắn bằng anhydrit phtalic.

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

11

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

Trong 25 năm vừa qua, sản lượng nhựa epoxy trên toàn thế giới tăng nhanh
(khoảng 30.000 tấn/năm) và trong thời gian gần đây đạt trên 1 triệu tấn/năm.
Khoảng 1/4 số lượng đó sử dụng làm chất kết dính để sản xuất vật liệu polyme
compozit có độ bền cao nhưng chủ yếu vẫn là sản xuất màng phủ.
Nhựa trên cơ sở diphenyl propan (Bisphenol A) và epyclohydrin là loại nhựa
phổ biến nhất (epoxydian), là sản phẩm trùng ngưng giữa Bisphenol A và
epyclohydrin thông qua phản ứng kết hợp nối tiếp luân phiên của nhóm epoxy với
nhóm hydroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử clohydro để tạo thành nhựa
có cơng thức chung:
CH2 CH CH2

O

O

R O CH2

CH CH2 O R O CH2 CH CH2
O
n
OH
CH3

R=

C
CH3

n = 0÷ 200 tùy thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng.
Phản ứng tạo nhựa epoxy xảy ra theo 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Nhóm hydroxyl của diphenylol propan kết hợp với nhóm epoxy
của epyclohydrin trong mơi trường kiềm.
CH3
OH

C

OH

+

2 CH2

CH CH2

Cl

NaOH

O

CH3
CH3
ClCH2

CH CH2O

C

O CH2 CH CH2Cl

OH

CH3

OH

Đây là phản ứng tỏa nhiệt: Q= 17,09 Kcal/ mol.
Giai đoạn 2: Clohydrin glycol tạo thành chứa nhóm hydroxyl ở vị trí thứ 2 so
với ngun tử clo. Với cách bố trí các nhóm chức như vậy, clohydro dễ dàng tách ra
và tạo thành nhóm epoxy mới theo cơ chế nucleofin của halogen bằng ion alcogolat.

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

12

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

CH3
ClCH2

CH CH2O

C

O CH2 CH CH2Cl

OH

CH3

NaOH

OH

CH3

CH2 CH CH2O
O

C
CH3

O CH2 CH CH2
O

Phản ứng thu nhiệt: Q= -28,09 Kcal/mol.
Glyxidyl ete Bisphenol A nhờ có nhóm epoxy sẽ phản ứng tiếp với nhóm
hydroxyl của diphenylol propan:
CH2 CH CH2
O
NaOH

O CH2 O R O CH2 CH CH2
O

CH2 CH CH2
O

O CH2 O R O CH2

+

HO

R OH

CH CH2

O R OH

OH
CH3

R=

C
CH3

Hợp chất trung gian này tiếp tục phản ứng với nhau để tạo thành nhựa epoxy
có cơng thức tổng qt như trên.
Khối lượng phân tử nhựa epoxy dao động trong khoảng 300 ÷ 18.000 tùy
thuộc vào tỉ lệ mol giữa epyclohydrin ( ECH) và diphenylol propan (DPP), nhiệt độ,
thời gian phản ứng và nồng độ NaOH đã sử dụng.
1.4.2.2. Đóng rắn amin
Nhựa epoxy có thể đóng rắn bằng nhiều cách khác nhau như đóng rắn bằng
phản ứng trùng hợp hay bằng phản ứng cộng hợp với các hợp chất amin và axit.
Tuy nhiên với hệ sơn epoxy không dung môi, chất đóng rắn cần có độ nhớt thấp và
có khả năng đóng rắn ở nhiệt độ thường. Vì vậy chất đóng rắn thường sử dụng để
đóng rắn cho hệ sơn epoxy không dung môi là các hợp chất amin.

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

13

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý

Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

Bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin. Amin mạch thẳng, thơm, vịng, dị
vịng và các sản phẩm biến tính của amin như oligoamit amin có nhóm amin cuối
mạch. Các chất amin hầu như có thể đóng rắn tất cả các loại nhựa epoxy ngoại trừ
epoxy este vì khơng có nhóm epoxy.
Nhóm epoxy của nhựa epoxy mạch vịng no có khả năng phản ứng rất yếu với
nhóm amin.
Chất đóng rắn amin được ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng từ 0÷150oC.
Mặc dù có hoạt tính cao song đối với một số chất đóng rắn amin khi đóng rắn ở
nhiệt độ thấp (0÷20 oC) thường phải bổ sung một số chất xúc tác như: rượu, phenol,
axit cacboxilic.
1.4.3.Chất độn
1.4.3.1. Ảnh hưởng của chất độn khi bị gia nhiệt
Gần đây, phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) và phân tích nhiệt
trọng lượng (TGA) đã được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu sự phân hủy nhiệt và
phá vỡ thu nhiệt của chất độn khống. Những thay đổi trong q trình phân hủy
nhiệt thường được ghi nhận sự có mặt của nhiều chất độn ở trong nhựa nhiệt dẻo
cũng có thể là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt động của chất độn chống
cháy. Hầu như tất cả các tài liệu nghiên cứu đã mô tả về sự phân hủy nhiệt của các
chất phụ gia và chất độn được sử dụng trong các polyme. Ví dụ, Wei Gu et al. [17]
đã chế tạo một lớp phủ chống cháy phồng nở bằng cách sử dụng nhựa polyester
không no và nhựa epoxy, nguồn tạo axit là amoni polyphốtphát (APP), tác nhân tạo
khí là melamine (MEL) và tác nhân tạo cacbon là pentaerythritol (PER), graphite có
khả năng mở rộng như là tác nhân hiệp đồng, thêm titan đioxit (TiO2). TGA và DSC
được sử dụng để phân tích sự phân hủy nhiệt của các chất phụ gia thêm vào.

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

14

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

Hình 1.4: Đường cong TG của APP, PER, MEL và lớp phủ phồng nở [17 ]
Hình 1.4 cho thấy đường cong TG của APP, PER, MEL và lớp phủ phồng nở
sử dụng nghiên cứu [17]. Từ con số này, có thể thấy việc mất khối lượng của APP
là 290-5000C và giải phóng khí NH3 và H2O. PER bắt đầu phân hủy ở 2770C trong
khi MEL bắt đầu phân hủy ở 3700C và giải phóng khí amoniac. Amoniac giải phóng
từ MEL có thể pha lỗng nồng độ O2, thổi vào than và hình thành lớp than phồng nở
[17]. Lớp phủ bắt đầu mất khoảng 54% khối lượng ở 230-5100C, giải phóng NH3,
H2O và axit polyphôtphoric và tạo thành lớp phủ bảo vệ ổn định nhiệt ở nhiệt độ
cao hơn.
1.4.3.2. Talc
Trong nghiên cứu này, talc được sử dụng như một chất độn trong lớp phủ
phồng nở. Lý do chọn talc là vì sự thích hợp của chúng trong việc chống cháy, kết
quả từ khả năng cải thiện đáng kể việc ổn định nhiệt của chúng và khả năng tự chữa
cháy của nền polyme khi chúng được kết hợp. Cấu trúc lớp sẽ hỗ trợ dễ dàng nhất
việc hình thành lớp rào cản nhiệt, tạo những lỗ trống để cách lý sự truyền nhiệt giữa
môi trường và vật liệu nền, nâng cao khả năng phồng nở. Ngồi ra, cịn ngăn cản sự

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

15

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

khuếch tán của sản phẩm khí thốt ra vào vùng cháy, cũng như sự khuếch tán khí
oxy vào bề mặt vật liệu nền [16].
Thành phần hóa học
Bột talc là một loại khống chất có sẵn trong tự nhiên. Bột talc có tên gọi hóa
học là hydrous magnesium silicate và có cơng thức hóa học là Mg3Si4O16(OH)2 với
tỷ lệ MgO: 31,9% , SiO2: 63,4% và H2O: 4,7%. Trong tự nhiên, quặng talc thường
chứa các tạp chất như FeO, Al2O3, Na2O, K2O, CaO... hàm lượng các tạp chất
thường chứa vài phần trăm. Trong những tạp chất trên người ta lưu ý nhiều đến
thành phần của các oxit kim loại nhóm d vì chúng có khả năng gây màu, gây màu
mạnh nhất là FeO. Nếu sử dụng talc làm nguyên liệu sản xuất gốm, sứ hay vật liệu
chịu lửa thì người ta thường chọn talc có thành phần FeO nhỏ. Màu của talc thường
là màu xanh sáng, trắng hoặc xanh xám. Nếu FeO lớn thì có màu trắng ngà hoặc
phớt hồng.
Thành phần khống vật
Do nguồn gốc của talc được hình thành từ quá trình biến đổi nhiệt dịch đá giàu
magie, các đá silicat trầm tích, các đá cacbonat magie nên ngồi talc
Mg3[Si4O10(OH)2 ] thì cịn có các khống như: dolomit Mg.Ca(CO3)2; manhezit
MgCO3; serpentin 4MgO.2SiO2.2H2O; actinolit Ca2Fe5[Si4O11]2.(OH)2; manhetit
Fe3O4; hêmantit Fe2O3…
Cấu trúc
Khống chất talc có cấu trúc tinh thể và có cấu trúc lớp.

Cấu trúc lớp cơ bản của talc được tạo thành từ lớp bát diện Mg-O2-/hyđroxyl
nằm kẹp giữa 2 lớp tứ diện SiO2.
Talc có cấu trúc tinh thể hệ mặt nghiêng, dạng đối xứng 2/m (L2PC). Mỗi ơ
mạng cấu trúc chứa 4 phân tử. Nhóm không gian C2/C; a0 = 5,26; b0 = 9,10; C0 =
18,81; b = 100°; a : b : c = 0,578 : 1 : 2,067.

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

16

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Thị Ngọc Tú

Hình 1.5: Cấu trúc khống vật talc

Hình 1.6: Talc dưới kính hiển vi điện tử qt
Tinh thể talc có dạng hình vẩy. Thường tập hợp tạo các lá, vẩy hay khối sít đặc
(hình 1.6). Do lực liên kết các vảy nhỏ nên sờ tay có cảm giác mỡ. Cấu trúc của talc
được tạo nên từ tập ba lớp với mối liên kết phân tử giữa các tập [1,2,3]. Lớp bát
diện (hình 8 mặt) Mg(OH)2O4 phân bố giữa hai lớp tứ diện [Si4O10]. Giữa các tập
hay các phiến talc liên kết với nhau bằng các lực Van Der Waals, do vậy mà chúng
rất dễ tách ra khỏi nhau.

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

17

Lớp K23-Hóa lý thuyết và Hóa lý