Công nghệ điện hóa - Các khái niệm cơ bản

1
CHƯƠNG 1
CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Pin sơ cấp: pin
Leclanché
Pin thứ cấp: Ni-Cd;


Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


Điện hóa
Phân
tích
điện
hóa
Tinh luyện kim loại
Đúc điện
Mạ điện
Chống ăn mòn
Sẩn xuất các chất vô cơ, hữu cơ
Xử lý môi trường
Nghiên cứu các quá
trình chuyển chất
qua màng tế bào,
kiểm soát các quá
tình phát triển
Năng
lượng

Sinh -
điện
hóa
Công nghệ
điện
hóa
1. Khái niệm về Điện hóa
Có thể hình dung các chuyên nghành của Côngnghệ Điện hóa trong sơ đồ .

2. Bản chất điện hóa của ăn mòn trong dung dịch nước

2
Quá tình ăn mòn của hầu hết các kim loại đều liên quan đến sự vận chuyển
electron. Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu bản chất điện hóa của ăn mòn.
Các phản ứng điện hóa
Xét phản ứng ăn mòn giữa Zn và HCl. Phản ứng viết như sau:
Zn + HCl = ZnCl
2
+ H
2
(1)
Ta viết dưói dạng ion :
Zn + 2H
+
+ 2Cl
-
= Zn
2+
+ 2Cl
-
+ H
2
(2)
hay Zn +2H
+
= Zn
2+
+ H

2
(3)
Có nghĩa trong acid H
2
SO
4
phản ứng ăn mòn cũng được biểu diễn như phản
ứng (3). Phản ứng (3) được tách thành hai phản ứng
Phản ứng anode: Zn = Zn
2+
+ 2e (4)
Phản ứng cathode: 2H
+
+ 2e = H
2
(5)
Trong phản ứng anode, số oxi hóa của kẽm tăng từ 0 đến +2; phản ứng cathode
số oxi hóa của hydro giảm từ +1 đến 0.










Vì vậy tất cả các phản ứng ăn mòn đều là phản ứng điện hóa. Kim loại ăn mòn
thể hiện bằng phản ứng:

M → M
n+
+ ne (6)
Ví dụ: Fe → Fe
2+
+ 2e (7)
Ni → Ni
2+
+ 2e (8)
Al → Al
3+
+ 3e (9)
Acid HCl
M
2+
H
2
Kim loại
H
+
H
+
H
+

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


3
Phản ứng cathode quan trọng đối với ăn mòn là rất ít. Phản ứng đơn giản và

hay gặp nhất là phản ứng thoát hydro trong môi trường acid. Ngoài ra có các phản
ứng khử khác như:
Fe
3+
+ e → Fe
2+
(10)
Sn
4+
+ 2e → Sn
2+
(11)
là các phản ứng không quan trọng và ít gặp. Phản ứng của oxi hòa tan thường gặp
trong dung dịch acid và trung tính:
O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4OH
-
(12)
và O
2
+ 4H
+
+ 4e → 2H
2
O (13)
2.1. Phân cực
Sự dịch chuyển điện thế điện cực về phía âm hơn được gọi là phân cực cathode

(cathodic polarization).Tương tự, nếu elecltron trên bề mặt phân chia được giải
phóng nhanh sẽ chuyển điện thế về phía dương hơn và được gọi là phân cực anode.
Khi phân cực lớn, khả năng hòa tan anode sẽ lớn. Vì vậy phân cực anode được đặc
trưng như là động lực c
ủa quá trình ăn mòn.
Trong dung dịch, bề mặt sẽ đạt thế ăn mòn ổn định E
corr
.
2.2. Thụ động
Đối với một vài kim loại (sắt, niken, titan, coban) tốc độ ăn mòn giảm trên giá trị
thế E
p
. Khả năng chống lại ăn mòn trên vùng thế E
p
được gọi là thụ động.








Họat động
Tốc độ ăn mòn
Thụ động
Thế
E
p

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


4

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

CHƯƠNG 2
NHIỆT ĐỘNG HỌC ĂN MÒN

Kim loại khi tiếp xúc với dung dịch sẽ hình thành một bề mặt tiếp xúc. Phân tử
nước phân cực không đối xứng sẽ bị hút vào bề mặt, hình thành một lớp solvat,
ngăn cản các hạt mang điện trong dung dịch tiến gần bề mặt kim loại. Một mặt
phẳng gần nhất của các ion dương so với bề mặt mang điện âm gọi là lớp Helmholt
ngoài. Hình thành nên một lớp đ
iện tích kép, giống như một tụ điện và xuất hiện
một bước nhảy thế. Điện trường hình thành giữa hai bản tụ điện sẽ khống chế các
quá trình chuyển điện tích trên bề mặt (các phản ứng điện hóa).
1. Năng lượng tự do và thế điện cực
Xét phản ứng Zn trong acid HCl: Zn + HCl = ZnCl
2
+ H
2

Khi xảy ra phản ứng, năng lượng tự do ∆G sẽ thay đổi . Khi sản phẩm có năng
lượng tự do thấp hơn chất phản ứng, ∆G < 0, phản ứng tự xảy ra.
Biến thiên năng lượng tự do ∆G quan hệ với thế điện cực tại trạng thái cân
bằng
∆G = - n. F. E
Với n là số electron trao đổi trong phản ứng; F hằng số Faraday. Hai nửa phả

n
ứng
Zn = Zn
2+
+ 2e e
a

2H
+
+ 2e = H
2
e
c

e
a
, e
c
được gọi là thế oxi hóa, khử hay thế điện cực đơn ứng với hai nửa phản
ứng. Khi chất phản ứng và sản phẩm xác định ở trạng thái tiêu chuẩn, có hoạt độ là
1 đơn vị ta có e
a
o
; e
c
o
.
1.1. Dãy thế điện cực tiêu chuẩn
Do không thể đo giá trị tuyệt đối của thế điện cực (phản ứng đơn), nên phải
đo sự chênh lệch thế của phản ứng đơn với một điện cực so sánh. Thường sử dụng

điện cực hydro làm điện cực so sánh. Tuy giá trị tuyệt đối của nó là khác 0, nhưng
người ta quy ước là 0.

5
Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn (SHE) gồm một tấm Pt nhúng trong dung dịch
acid có hoạt độ bằng 1. H
2
thổi vào dưới áp suất là 1 atm. Thường điện cực Pt được
phủ một lớp muội Pt để tăng diện tích điện cực và khống chế giải phóng H
2
. Thế
điện cực Zn khi nối với SHE là 0,763 V.
1.2. Nồng độ ảnh hưởng đến thế điện cực
Xét phản ứng tổng quát:
aA + mH
+
+ ne → bB + dH
2
O
Biến thiên năng lượng tự do ở trạng thái tiêu chuẩn ∆G
o
và không tiêu chuẩn
∆G được tính:
∆G
o
= (bG
o
B
+ dG
o

H2O
) - ( aG
o
A
+ mG
o
H+
)
∆G = (bG
B
+ dG
H2O
) - ( aG
A
+ mG
H+
)
Biến thiên ∆G giữa hai trạng thái:
∆G - ∆G
o
= [b(G
B
+ G
o
B
) + d(G
H2O
- G
o
H2O

)] – [a(G
A
- G
o
A
) + m( G
H+
-
G
o
H+
)]
Đối với chất A, hoạt độ của A quan hệ với ∆G qua biểu thức:
a(G
A
- G
o
A
) = aRTln(A) = RTln(A)
a
Với R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối; (A) là hoạt độ của A.
Thay vào:
∆G - ∆G
o
= R.T.
ma
db
).(H(A)
.(H2O)(B)
ln

+

Thay ∆G = -nFe ; ∆G
o
= -nFe
o
; ta có
e = e
o
-
nF
RT
ma
db
).(H(A)
.(H2O)(B)
ln
+

Hay được viết dưới dạng khác:
e = e
o
+
nF
RT3,2
d
2
b
ma
O).(H(B)

).(H(A)
log
+

Đây là phương trình Nerst . Khi thay pH = -log (H
+
) ta được
e = e
o
+
n
059,0
b
a
(B)
(A)
log
-
n
m
. 0,059 pH


Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức