Công nghệ tổng hợp Amoniac

223

Chơng XIII
Công nghệ tổng hợp amoniac

Hầu nh tất cả amoniac trên thế giới đợc sản xuất bằng phản ứng của
nitơ và hydro có xúc tác. Và hầu hết hydro dùng để tổng hợp amoniac đợc
sản xuất bằng quá trình reforming hơi nớc các hydrocacbon (ở dạng lỏng và
khí) hoặc than đá. Nguồn cung cấp nitơ chủ yếu từ quá trình hóa lỏng không
khí hoặc có thể nhận đợc nitơ từ quá trình chế biến khí tự nhiên và khí
đồng hành.
XIII.1. Cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp amoniac
Phơng trình phản ứng cơ bản của quá trình tổng hợp amoniac:
N
2
+ 3H
2
2NH
3
+ 91,44 kJ/mol
Đây là phản ứng thuận nghịch, toả nhiệt. Hằng số cân bằng đợc biểu
diễn bằng biểu thức:

3
H
N
2
NH
P
2

2
3

PP
P
K

=
trong đó: P
NH
3

, P
N
2
, P
H
2
là áp suất riêng phần của các cấu tử NH
3
, N
2
, H
2
.
Hằng số cân bằng có thể tính theo phơng trình vant Hoff:

2
P
d

)(lnd
RT
H
T
K

=

Phơng pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định đợc các
giá trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về
áp suất riêng phần có sai số lớn khi áp dụng đối với khí thực.
Sử dụng phơng pháp tính theo fugat cho kết quả phù hợp hơn:

3/2
2
1/2
2
3
22
3
3/2
2
1/2
2
3
HN
NH
3/2
H
1/2

N
NH
HN
NH
f







=

=
PP
P
ff
f
K



trong đó:
f
i
*
là fugat của cấu tử
i
lúc cân bằng;

P
i
*
là áp suất riêng phần của cấu tử
i
lúc cân bằng;


i
là hệ số fugat của cấu tử
i
, đợc tính theo công thức

i
=
f
i
*
/P
i
*
.

224
Hệ số fugat

i
của cấu tử
i

phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn
T
r
=
T/T
c
và
áp suất rút gọn
P
r
=
P/P
c
.
Nếu đặt:
2/3
2
2/1
2
3
22
3
HN
NH
P
2/3
H
2/1
N
NH

và




=

=
PP
P
KK



ta có K
f
= K

.K
P
, trong đó K
P
đợc tính theo phơng trình thực nghiệm:

ITTT
T
K +++=
27
P
108564,1.lg4943,2

18,2074
lg


trong đó: T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng, K;


là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at:

= 1,256.10

4
;
I là hằng số tích phân, I = 2,206.
Xác định đợc K
P
cho phép xác định đợc nồng độ amoniac lúc cân
bằng theo công thức sau:

010
308
200
4
a
P
2
a
=+ y
P
K

yy
trong đó: y
a
là nồng độ amoniac lúc cân bằng, % thể tích;
P là áp suất trung bình trong tháp, at;
K
P
là hằng số cân bằng của phản ứng.
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, có thể
xác định theo công thức:
3624
3
5
1069,161052,235,5
104596,840
545,09157 TTTP
T
T
Q ++








ì
+++=
trong đó: T là nhiệt độ, K; P là áp suất, at; Q là hiệu ứng nhiệt, kJ/mol.

XIII.1.1. Các yếu tố ảnh hởng tới cân bằng
Phản ứng tổng hợp amoniac là phản ứng toả nhiệt, giảm thể tích, nên
theo nguyên lý Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển
dịch cân bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH
3
. Đồ thị quan hệ
nồng độ NH
3
lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất biểu diễn trên hình
XIII.1 cho thấy, ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH
3
càng tăng. Nhiệt độ cao
không những làm giảm nồng độ cân bằng, còn làm giảm nhanh hoạt tính xúc
tác. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ quá thấp thì vận tốc phản ứng không đủ lớn.

225
Trong công nghiệp, thờng tiến hành phản ứng trong khoảng nhiệt độ từ
300
0
C đến 400
0
C.

Hình XIII.1. Đồ thị phụ thuộc nồng độ cân bằng vào nhiệt độ và áp suất
Từ đồ thị trên hình XIII.1 thấy rằng, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp
suất càng cao nồng độ NH
3
cân bằng y
a
càng lớn, tuy nhiên sự tăng này
không đều. Khi áp suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì y
a
tăng 2,5%. Khi áp suất
tăng từ 20 đến 30 MPa thì y
â
tăng 5%.
ở
áp suất thấp y
a
tăng mạnh hơn.
Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hởng tới cân bằng
của quá trình chuyển hoá. Đặt tỷ lệ các cấu tử H
2
/N
2
bằng r và gọi n
0
là tổng
số mol ban đầu của N
2
và H
2
, ta có:

0
0
H
1
1

2
n
r
n






+
=
và
0
0
N
1

2
n
r
r
n

+
=

Sau thời gian phản ứng t, số mol NH
3
sinh ra là n
a
, theo phơng trình
phản ứng ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t nh sau:
N
2
+ 3H
2
2NH
3
Tổng số mol
t = 0
r
n
1
0
+

0

1
n
r
r

+
0 n
0
t







+
0
0
2
1

1
n
r
n

+
00
2
3

1
nn
r
r
n
a
n
0
+ n
a
Nồng độ phần mol cân bằng của amoniac y
a
bằng:

a0
0
a


nn
n

y

=
100
80
60
40
20
0
Nồng độ NH
3
, %

700
500200
300
400 600
800
20 40 60 80 100
á
p suất, MPa
Nhiệt độ,
0
C

226
từ đó ta có số mol NH
3
bằng:

a
a0
a
1

y
y.n
n
+
=
Nồng độ phần mol của N
2
:

a0
a
a0
0
a0
a
0
N
2
1
1
1
2
1
1
2

nn
n
nn
n
rnn
n
r
n
y




+
=


+
=

a
a0
a
2
1
1
1
1
y
nn

n
r










+
+
=
()
aa
2
1
1
1
1
yy
r
+
+
=

tơng tự:
()

aaH
2
3
1
1
2
yy
r
r
y +
+
=
Hằng số cân bằng tính theo r:

() ()














+

+

=
a
3
a
3
a
P
2
1
1
2
3
1
1
y
r
y
r
r
r
r
p
y
K

trong đó: y
a

là nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng;
P là áp suất chung của hệ.
Trên hình XIII.2 là đồ thị quan hệ giữa y
a
và r tại các áp suất khác nhau,
ở cùng nhiệt độ 500
0
C. Từ đồ thị thấy rằng nồng đồ phần mol amoniac lúc
cân bằng y
a
cực đại ở giá trị tỷ lệ mol H
2
/N
2
tơng ứng r = 3.









Hình XIII.2. Đồ thị phụ thuộc nồng độ cân bằng vào áp suất và tỷ lệ mol cấu tử
50
40
30
20
10

0
y
a
, %
*
10 MPa
100 MPa
60 MPa
30 MPa
1
r
35
Nồng độ NH
3
cân bằng,
% mol

227
XIII.1.2. Xúc tác cho quá trình
Thành phần xúc tác cho quá trình tổng hợp amoniac rất đa dạng. Xúc tác
tốt nhất và kinh tế nhất hiện nay là xúc tác có sắt ở dạng oxit FeO, Fe
2
O
3
,
Fe
3
O
4
, trong đó dạng Fe

3
O
4
có hoạt tính cao nhất. Ngoài ra còn có thêm các
chất phụ gia tăng độ bền nhiệt và tăng độ ổn định cấu trúc nh Al
2
O
3
, TiO
2
,...
Khi tăng hàm lợng của Al
2
O
3
, độ bền nhiệt và độ bền cơ của xúc tác tăng.
Tuy nhiên lợng Al
2
O
3
, nhiều gây khó khăn cho quá trình tái sinh xúc tác và
cản trở sự nhả hấp thụ NH
3
trên bề mặt xúc tác. Ngoài Al
2
O
3
, còn có một số
oxit khác cũng có tác dụng ổn định cấu trúc của xúc tác, mức độ ổn định cấu
trúc của chúng đợc sắp xếp theo thứ tự sau:

Al
2
O
3
> TiO
2
> Cr
2
O
3
> MgO > MnO = CaO > SiO
2
> BeO
Các oxit kim loại kiềm có tác dụng làm tăng cờng trao đổi điện tử hoạt
hoá quá trình trung gian, do đó tăng hoạt tính xúc tác làm việc ở áp suất cao,
đồng thời tạo điều kiện nhả hấp phụ NH
3
tốt hơn và tăng khả năng chịu ngộ
độc với H
2
S. Ngoài ra các oxit đất hiếm nh Sm
2
O
3
, HoO
3
, Fr
2
O
3

cũng góp
phần tăng hoạt tính xúc tác. Trong quá trình hoạt hoá, các oxit này bị khử
thành kim loại và tạo hợp kim với sắt.
XIII.2. Công nghệ tổng hợp amoniac
Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau đợc sử dụng cho quá trình tổng
hợp amoniac nh than, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành. Với
các nguyên liệu khác nhau, chi phí đầu t cơ bản và tiêu tốn năng lợng cho
một nhà máy sản xuất amoniac 1000 tấn/ngày đợc đa ra trong bảng so
sánh dới đây (nếu lấy số liệu cho khí tự nhiên là đơn vị).
Bảng XIII.1.
So sánh sản xuất amoniac từ các nguyên liệu khác nhau
Khí tự nhiên Naphta Dầu nặng Than
Đầu t cơ bản 1,00 1,18 1,50 2,00
Tiêu hao năng lợng 1,00 1,05 1,11 1,45
Từ số liệu so sánh trên bảng XIII.1 thấy rằng, chi phí đầu t cơ bản
cũng nh tiêu hao năng lợng cho nhà máy sản xuất amoniac đi từ khí tự
nhiên là thấp nhất.