Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5 hydroxymethyl 2 furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt và xúc tác hcl

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA HÓA

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGÀNH: CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HỐ SUCROSE THÀNH
5-HYDROXYMETHYL-2-FURFURALDEHYDE
BẰNG SỰ KẾT HỢP GIỮA NHIỆT
VÀ XÚC TÁC HCl

Người hướng dẫn: ThS. BÙI VIẾT CƯỜNG
Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THỊ HƯỜNG
Số thẻ sinh viên: 107120128
Lớp: 12H2

Đà Nẵng, 05/2017


TÓM TẮT

5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde (5-HMF) là sản phẩm trung gian của phản ứng
caramel và phản ứng nâu hóa Maillard, sản phẩm này có rất nhiều ứng dụng trong các
lĩnh vực khác nhau của công nghiệp. Các phương pháp nhiệt đã sử dụng cho các
nghiên cứu đã tiến hành đắt tiền, điều kiện làm việc ở áp suất cao, quy trình phức tạp,
thời gian phản ứng dài và chi phí bảo trì bảo dưỡng lớn nên là gánh nặng về kinh tế
cho quá trình sản xuất ở qui mơ cơng nghiệp. Trong khi đó, phương pháp gia nhiệt
truyền thống có giá thành thấp, vận hành đơn giản, chi phí bảo trì bảo dưỡng thấp và

chưa được khai thác triệt để và sử dụng vào quá trình sản xuất 5-HMF. Hơn thế nữa,
sucrose là nguyên liệu sẵn có, giá thành thấp hơn nhiều so với fructose, glucose. Ngoài
ra, HCl được sử dụng như một loại phụ gia thực phẩm vì tính an tồn đối với đối
tượng sử dụng [1]. Vì vậy, trong nghiên cứu này chọn phương pháp nhiệt truyền
thống, cơ chất sucrose kết hợp với xúc tác HCl để tổng hợp 5-HMF là một phương
pháp hoàn toàn mới.
Dựa vào các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng caramel để tiến hành khảo sát ảnh
hưởng của nhiệt độ, nồng độ xúc tác, thời gian, tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác (g/mL) đến
phản ứng chuyển hóa sucrose thành 5-HMF. Các thơng số tối ưu đã được xác định cho
phản ứng chuyển hóa : nhiệt độ lò phản ứng 200ºC với hiệu suất thu nhận 5-HMF là
0,26 ± 0,03%, nồng độ xúc tác HCl 2 M với hiệu suất thu nhận 5-HMF là 41,82 ±
2,63%, thời gian 10 phút với hiệu suất thu nhận 5-HMF là 41,82 ± 2,63%, tỉ lệ cơ
chất:chất xúc tác 1:10 (g/mL) với hiệu suất thu nhận 5-HMF là 41,82 ± 2,63%. Kết
quả nghiên cứu đã chứng minh nguồn nhiệt thường có thể thay thế các nguồn nhiệt
khác trong quá trình sản xuất 5-HMF khi được kết hợp với xúc tác HCl và sử dụng cơ
chất sucrose.


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA HĨA

CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: ...NGUYỄN THỊ HƯỜNG..... Số thẻ sinh viên: 107120128
Lớp: 12H2………Khoa: Hóa .................................. Ngành: Cơng nghệ thực phẩm
1. Tên đề tài:
Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự

kết hợp giữa nhiệt và xúc tác HCl.
2. Đề tài thuộc diện: □ Có ký kết thỏa thuận sở hữu trí tuệ đối với kết quá thực
hiện
3. Các số liệu và dữ liệu ban đầu
4. Nội dung các phần thuyết minh và tính tốn:
MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN
Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN
KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
5. Các bản vẽ, đồ thị (ghi rõ các loại và kích thước bản vẽ):
6. Họ tên người hướng dẫn:
ThS. Bùi Viết Cường
7. Ngày giao nhiệm vụ đồ án:
22/01/2017
8. Ngày hoàn thành đồ án:
21/05/2017
Đà Nẵng, ngày 21 tháng 05 năm 2017
Trưởng Bộ môn
Người hướng dẫn


LỜI CẢM ƠN

Sau hơn 3 tháng nghiên cứu, được sự hướng dẫn tận tình của thầy Bùi Viết Cường,
cùng với sự giúp đỡ của các thầy cô và các bạn sinh viên trong phịng thí nghiệm, tơi
đã hồn thành đồ án tốt nghiệp của mình.

Trước hết cho phép tơi bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc nhất đến thầy Bùi
Viết Cường đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi từ việc chọn đề tài cho đến khi hồn
thành đồ án tốt nghiệp của mình. Thầy đã cung cấp cho tơi rất nhiều kiến thức bổ ích,
ln định hướng, góp ý và sửa chữa những chỗ sai, để từ đó giúp tơi nắm bắt kĩ lưỡng,
chi tiết hơn về nội dung, cũng như các vấn đề liên quan đến đồ án và hồn thành đồ án
một cách tốt nhất.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ mơn Cơng nghệ Thực phẩm,
các thầy, cơ ở phịng thí nghiệm và tất cả bạn bè đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận
lợi, khích lệ và động viên tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp của mình.
Tơi ln ghi nhớ đến sự giúp đỡ, chia sẻ cả về vật chất cũng như tinh thần của mọi
thành viên trong gia đình, bạn bè; đó là nguồn động lực mạnh mẽ, niềm khích lệ to lớn
giúp tôi an tâm học tập, nghiên cứu.
Cuối cùng cho tôi được cảm ơn các thầy cô trong hội đồng bảo vệ tốt nghiệp đã
dành thời gian quý báu của mình để đọc và nhận xét cho đồ án của tôi.
Trân trọng cảm ơn!
Đà Nẵng, ngày 20 tháng 05 năm 2017
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Hường

i


CAM ĐOAN

Với danh dự và trách nhiệm cá nhân, tôi xin cam đoan đồ án “Nghiên cứu chuyển
hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt với
xúc tác HCl” dưới sự hướng dẫn của thầy Bùi Viết Cường là cơng trình nghiên cứu
độc lập được thực hiện bởi bản thân tơi. Việc hồn thành đồ án tốt nghiệp được soạn
thảo và hoàn thành một cách độc lập, sáng tạo, không sao chép từ đề tài khác. Các kết

quả số liệu thu được trong bài đều trung thực, khách quan, khơng có chỉnh sửa, sao
chép. Tài liệu tham khảo sử dụng trong đồ án chính xác, có độ tin cậy cao, được trích
dẫn đầy đủ và đúng quy định.
Đà Nẵng, ngày 16 tháng 5 năm 2017
Sinh viên

Nguyễn Thị Hường

ii


MỤC LỤC
TÓM TẮT..........................................................................................................................
NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP .................................................................................
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................i
CAM ĐOAN................................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..................................................................................................................... iii
DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ ................................................................v
DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................... vii
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN ...............................................................................................3
1.1. Giới thiệu về 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde (5-HMF) ....................................3
1.1.1. Định nghĩa .............................................................................................................3
1.1.2. Tính chất vật lý ......................................................................................................3
1.1.3. Tính chất hóa học ..................................................................................................3
1.1.4. Cơ chế tổng hợp 5-HMF........................................................................................8
1.1.5 Ứng dụngcủa 5-HMF ...........................................................................................10
1.2. Phản ứng caramel ...................................................................................................11
1.2.1. Định nghĩa ...........................................................................................................11
1.2.2. Đặc điểm của phản ứng caramel .........................................................................11

1.2.2. Cơ chế phản ứng caramel ....................................................................................12
1.3. Phương pháp dùng để sản xuất 5-HMF ..................................................................13
1.4. Một số phương pháp định lượng 5-HMF ...............................................................15
1.5. Tình hình nghiên cứu 5-HMF tại Việt Nam và trên thế giới ..................................15
1.5.1. Tại Việt Nam .......................................................................................................15
1.5.2. Trên thế giới ........................................................................................................15
Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................17
2.1. Đối tượng nghiên cứu .............................................................................................17
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất nghiên cứu ...................................................................17
2.1.2. Các máy móc, thiết bị nghiên cứu .......................................................................17
2.2. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................17
2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lị phản ứng đến q trình chuyển hóa sucrose
thành 5-HMF .................................................................................................................17
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến q trình chuyển hóa sucrose thành
5-HMF ...........................................................................................................................17
iii


2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến q trình chuyển hóa sucrose
thành 5-HMF .................................................................................................................18
2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác đến phản ứng chuyển hóa
sucrose thành 5-HMF ....................................................................................................18
2.3. Các phương pháp phân tích ....................................................................................18
2.3.1. Xác định tổng carbohydrat (TC).........................................................................18
2.3.2. Xác định đường khử (RS)....................................................................................19
2.3.3. Độ hấp thụ của sản phẩm thô thu được sau phản ứng .........................................19
2.3.4. Đo pH ..................................................................................................................20
2.3.5. Xác định hàm lượng 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde (5- HMF) ..................20
2.3.6. Phương pháp phân tích số liệu ............................................................................20
Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..........................................21

3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ lò phản ứng đến q trình chuyển hóa sucrose thành 5HMF...............................................................................................................................21
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến quá trình chuyển hóa sucrose thành 5-HMF25
3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến q trình chuyển hóa sucrose thành 5-HMF...........30
3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ giữa cơ chất và chất xúc tác đến q trình chuyển hóa sucrose
thành 5-HMF .................................................................................................................34
KẾT LUẬN ...................................................................................................................39
KIẾN NGHỊ ...................................................................................................................40
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................
PHỤ LỤC .........................................................................................................................

iv


DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
DANH SÁCH BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Tính chất vật lý của 5-HMF .............................................................................3
Bảng 1.2 Nhiệt độ xảy ra phản ứng caramel của một số loại đường.............................12
Bảng 1.3 Các nhóm chất xúc tác ..................................................................................14
Bảng 3.1 Hàm lượng của TC, RS của mẫu khi khảo sát nhiệt độ của lò phản ứng ......22
Bảng 3.2 Giá trị pH của mẫu khi khảo sát nhiệt độ của lò phản ứng ............................23
Bảng 3.3 Độ hấp thụ 284 nm của mẫu khi khảo sát nhiệt độ của lò phản ứng ............24
Bảng 3.4 Hàm lượng 5-HMF của mẫu khi khảo sát nhiệt độ của lò phản ứng .............25
Bảng 3.5 Hàm lượng của TC, RS, pH của mẫu khi khảo nồng độ HCl ........................27
Bảng 3.6 Hàm lượng 5-HMF và độ hấp thụ tại bước sóng 284 nm của mẫu khi khảo
sát nồng độ HCl .............................................................................................................29
Bảng 3.7 Hàm lượng của TC, RS của mẫu khi khảo sát thời gian ................................ 30
Bảng 3.8 Giá trị pH của mẫu khi khảo sát thời gian .....................................................32
Bảng 3.9 Độ hấp thụ 284 nm của mẫu khi khảo sát thời gian .......................................33
Bảng 3.10 Hàm lượng 5-HMF của mẫu khi khảo sát thời gian ....................................34
Bảng 3.11 Hàm lượng của TC, RS, pH của mẫu khi khảo sát tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác

.......................................................................................................................................36
Bảng 3.12 Hàm lượng 5-HMF và độ hấp thụ 284 nm của mẫu khi khảo sát tỉ lệ cơ
chất:chất xúc tác ............................................................................................................38
DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo của 5-HMF .........................................................................3
Hình 1.2 Các phản ứng hình thành este của nhóm hydroxymethyl ................................4
Hình 1.3 Các phản ứng hình thành ether của nhóm hydroxymethyl ...............................5
Hình 1.4 Phản ứng hình thành halogenua .......................................................................5
Hình 1.5 Phản ứng oxy hố của nhóm hydroxymethyl ...................................................6
Hình 1.6 Phản ứng khử nhóm formyl ..............................................................................6
Hình 1.7 Phản ứng ngưng tụ của nhóm formyl ...............................................................7
Hình 1.8 Các sản phẩm của phản ứng oxy hố của nhóm formyl ...................................7
Hình 1.9 Phản ứng của vịng furan ..................................................................................8
Hình 1.10 Cơ chế tổng hợp 5-HMF.................................................................................8
Hình 1.11 Chuyển hóa Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein ...................................9
Hình 1.12 Các giai đoạn mất nước của fructose..............................................................9
v


Hình 1.13 Quá trình thủy phân sucrose tạo thành glucose và fructose ...........................9
Hình 1.14 Q trình chuyển hóa glucose thành 5-HMF ...............................................10
Hình 1.15 Một số dẫn xuất của 5-HMF ........................................................................11
Hình 1.16 Q trình đồng phân hóa aldose thành ketose ..............................................12
Hình 1.17 Phản ứng caramel trong mơi trường acid .....................................................13
Hình 1.18 Các sản phẩm tạo ra của quá trình caramel trong mơi trường kiềm ............13
Hình 2.1 Cơ chế của phương pháp phenol - sulfuric acid .............................................19
Hình 2.2 Cơ chế của phương pháp dinitrosalicylic acid ...............................................19
Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ lị đến tổng carbohydrate, đường khử .....................21
Hình 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lị đến pH.................................................................22
Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ lị đến độ hấp thụ 284 nm .......................................23

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lò đến hàm lượng 5-HMF .......................................24
Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến tổng carbohydrate, đường khử ............26
Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến pH ........................................................26
Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến độ hấp thụ 284 nm ...............................28
Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hàm lượng 5-HMF ...............................28
Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến tổng carbohydrate, đường khử ........................30
Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian đến pH .................................................................31
Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp thụ 284 nm ........................................32
Hình 3.12 Ảnh hưởng của thời gian đến hàm lượng 5-HMF ........................................33
Hình 3.13 Ảnh hưởng của tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác đến tổng carbohydrate, đường khử
.......................................................................................................................................35
Hình 3.14 Ảnh hưởng của tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác đến pH .........................................35
Hình 3.15 Ảnh hưởng của tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác đến độ hấp thụ 284 nm ...............37
Hình 3.16 Ảnh hưởng của tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác đến hàm lượng 5-HMF ...............37

vi


DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

5-HMF
HPLC
DMSO

:
:
:

5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde
Sắc kí lỏng hiệu năng cao

Dimethyl sulfoxide

DHA
RS

:
:

Dihydroxyacetone
Hàm lượng đường khử

TC

:

Hàm lượng tổng carbohydrate

vii


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự quan tâm đến các nguồn tài nguyên tái tạo như
nguyên liệu sinh học đã được phát triển đáng kể. Việc sản xuất hóa chất, tiền chất
polymer và nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ nguyên liệu sinh học có thể góp phần làm
giảm bớt sự phụ thuộc về nguồn năng lượng không tái tạo như hiện nay.
Các dẫn xuất furanic có thể được sử dụng như là vật liệu khởi đầu cho những sản

phẩm mới có nguồn gốc sinh học [2]. Đặc biệt, 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde (5HMF) được coi là một hóa chất quan trọng [3]. Do có rất nhiều ứng dụng với mức độ
đa dạng trong các lĩnh vực khác nhau của công nghiệp. 5-HMF không những là cơ
chất để sản xuất polymer, nhựa tái sinh, polyester, ... trong cơng nghiệp vật liệu mà 5HMF cịn là chất có hoạt tính sinh học cao được ứng dụng trong hóa nông, y dược, ...,
được phối trộn với nhiên liệu lỏng trong cơng nghiệp năng lượng. Ngồi ra, 5-HMF là
cơ chất để tổng hợp dialdehydes, eter, chất béo có khối lượng phân tử thấp và các dẫn
xuất quan trọng khác.... [3]. Hơn nữa, 5-HMF cịn có tiềm năng ứng dụng trong y dược
như : điều chế thuốc điều trị các bệnh thần kinh, tim mạch và nội tạng [4]. Trong công
nghiệp thực phẩm, hợp chất 5-HMF được sử dụng để tổng hợp các chất phụ gia thực
phẩm như alapyridaine, acid levulinic, acid fomic, ... [5]. Bên cạnh đó, 5-HMF là hợp
chất có khả năng ức chế sự phát triển của nấm men và vi khuẩn, vì vậy hợp chất này
cịn được sử dụng để bảo quản thực phẩm lên men [6]. Do đó, tơi được giao nhiệm vụ:
“Nghiên cứu chuyển hóa sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự
kết hợp giữa nhiệt và xúc tác HCl”.

SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

1


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

Đề tài nghiên cứu của tôi được tiến hành theo hướng sau:
1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình chuyển hóa sucrose thành 5HMF.
2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến q trình chuyển hóa sucrose
thành 5-HMF.
3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến q trình chuyển hóa sucrose thành 5HMF.
4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác đến q trình chuyển hóa

sucrose thành 5-HMF.

SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

2


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde (5-HMF)
1.1.1. Định nghĩa
5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde (5-HMF) là một trong những sản phẩm trung
gian của phản ứng caramel và phản ứng nâu hóa Maillard [7]. Cấu tạo phân tử của 5HMF bao gồm một vịng furan, có chứa cả nhóm chức formyl (-CHO) và nhóm
hydroxymethyl (-CH2OH) [8].

Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo của 5-HMF
1.1.2. Tính chất vật lý
Hợp chất 5-HMF có màu vàng nhạt, tan nhiều trong nước [9], methanol, ethanol,
aceton, ethyl acetate, dimethyl formamide; tan được trong ether, benzene, chloroform
và ít tan trong carbon tetrachlorua [5, 10, 11].
Bảng 1.1 Tính chất vật lý của 5-HMF
Tính chất

Giá trị

Cơng thức phân tử

C6H6O3

Trọng lượng phân tử

126,11 (g/mol)

Điểm sôi

100ºC ( tại 2,67 Pa)
114-116ºC ( tại 133,32 Pa)

Nhiệt độ nóng chảy

31,5ºC

Tỷ trọng

1,2062 (g/cm3 )

Chỉ số khúc xạ

1,5627 ( tại 18ºC)

Độ hấp thụ cực đại

284 nm

1.1.3. Tính chất hóa học

Dựa vào cấu trúc phân tử độc đáo của hợp chất 5-HMF mà nó có các tính chất hóa
học của nhóm hydroxymethyl, nhóm fomyl và vịng furan [12].
SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

3


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

❖ Các phản ứng của nhóm hydroxymetyl
- Sự hình thành este : 5-Acetoxymethylfurfural được thu nhận dễ dàng trong
phản ứng của 5-HMF với acetic anhydride (CH3CO)2O. 5Propionoxymethylfurfural thu được bằng phản ứng 5-HMF với anhydrit
propionic (CH3CH2CO)2O, acid propionic(CH3CH2COOH) trong sự hiện diện
của acid sulfuric (H2SO4) và được gia nhiệt. Phản ứng của 5-HMF với benzoyl
clorua (C6H5COCl) xúc tác bởi natri hydroxit (NaOH) tạo thành 5benzoyloxymethylfurfural.

Hình 1.2 Các phản ứng hình thành este của nhóm hydroxymethyl
-

Sự hình thành ether : Khi 5-HMF trong dung mơi dimethylsulphoxide (DMSO)
kết hợp với nhiệt, một số 5,5'-diformylfurfuryl ether đã được hình thành. Tổng
hợp các ether khác của 5-HMF như 5- (triphenylmethoxy) methylfurfural được
tạo thành trong phản ứng của 5-HMF với trityl clorid (C19H15Cl) trong pyridin
(C5H5N). Phản ứng của 5-HMF xúc tác acid với rượu đơn giản cũng tạo thành
ether tương ứng [13].

SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

4


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

Hình 1.3 Các phản ứng hình thành ether của nhóm hydroxymethyl
-

Sự hình thành halogenua [16]: Các nhóm hydroxyl trong 5-HMF thay thế
halogen rất dễ dàng. Thu được 5-chloromethylfurfural từ phản ứng của
hydroclorua (HCl) với 5-HMF. Tương tự như vậy, 5-bromomethylfurfural cũng
đã được tổng hợp trong phản ứng với hydrobromide (HBr).

Hình 1.4 Phản ứng hình thành halogenua
-

Q trình oxy hóa [17,18] : 5-HMF có thể bị oxy hóa với các chất oxy hóa khác
nhau như crom trioxide trong pyridin (C5H5N) hoặc anhydride acetic
(CH3CO)2O trong DMSO để tạo thành dialdehyde.

SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

5

Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

Hình 1.5 Phản ứng oxy hố của nhóm hydroxymethyl
❖ Phản ứng của nhóm formyl:
- Q trình khử : 2,5-Bis- (hydroxymethyl) furan là một hợp chất được ứng dụng
trong các lĩnh vực như trong chế tạo nhựa, polymer [14]. Nó được tổng hợp
bằng việc khử nhóm formyl của 5-HMF xúc tác bởi niken, đồng chromite ,
platin oxit, oxit coban hoặc oxit molybden và amalgam natri [12].

Hình 1.6 Phản ứng khử nhóm formyl
-

Phản ứng ngưng tụ : 5-HMF phản ứng với các dẫn xuất của amoniac (NH3) để
tạo thành các hợp chất như oximes (1), phenylhydrazone (2), pnitrophenylhydrazone (3), semioxamazone (4) và semicarbazone (5).

SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

6


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

Hình 1.7 Phản ứng ngưng tụ của nhóm formyl
-

Phản ứng oxy hóa : Nhóm formyl trên 5-HMF có thể dễ dàng bị oxy hóa thành
nhóm carboxylic. Q trình oxy hóa với xúc tác oxit bạc (Ag2O) tạo thành acid
5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic. 5-HMF phản ứng với acid nitric (HNO3)
tạo thành diaxit và acid 5-formyl-2-furancarboxylic.

Hình 1.8 Các sản phẩm của phản ứng oxy hố của nhóm formyl

SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

7


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

❖ Phản ứng của vòng furan : Sự phân tách của vòng furan xảy ra trong môi trường
acid để tạo thành acid levulinic (CH3C(O)CH2CH2CO2H), acid formic
(HCOOH) và các chất polymer khác nhau.

Hình 1.9 Phản ứng của vòng furan
1.1.4. Cơ chế tổng hợp 5-HMF
Sự tổng hợp của 5-HMF được dựa trên tình trạng mất ba phân tử nước của hexoses.
Các acid xúc tác dẫn đến mất nước, ngồi 5-HMF cịn tạo ra nhiều sản phẩm phụ khác
nhau [12]. Cơ chế của phản ứng này là khá phức tạp, bao gồm một loạt các phản ứng
phụ ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của q trình chuyển hóa [8].

Hình 1.10 Cơ chế tổng hợp 5-HMF
Các chất nền cơ bản để sản xuất 5-HMF là monosaccharides như fructose hoặc

glucose. Cả hai đều có thể được sử dụng như một chất nền chính hoặc thu được trong
q trình thủy phân bằng acid hoặc enzyme từ oligosaccharide hoặc polysaccharide.
Như ta đã biết sự khử nước của fructose là hiệu quả và nhanh hơn glucose [8]. Trong
điều kiện acid, glucose có thể thực hiện chuyển hóa Lobry de Bruyn-Alberda van
Ekenstein để tạo thành fructose. Q trình đồng phân hóa diễn ra với sản phẩm trung
gian 1,2-enodiol.
SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

8


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

Hình 1.11 Chuyển hóa Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein [7]
Sự chuyển đổi fructose để tạo thành 5-HMF xảy ra trong ba giai đoạn mất nước
như sau [8]:
- Giai đoạn đầu tiên của sự biến đổi là việc khử nước của vòng furanose tại C5
tạo thành fructofuranosyl oxocation. Việc loại bỏ một proton dẫn đến sự hình
thành của enol 2,5-anhydro-D-mannose.
- Tiếp theo, một phân tử nước được giải phóng khỏi enol đóng liên kết đơi đầu
tiên trong vịng furan. Các nhóm carbonyl ở C5 tạo ra ở giai đoạn này.
- Giai đoạn thứ ba: Sự khử nước tạo ra cấu trúc cuối cùng của 5-hydroxymethyl2-furfuraldehyde.

Hình 1.12 Các giai đoạn mất nước của fructose
Đối với quá trình chuyển hóa sucrose thành 5-HMF:

Hình 1.13 Q trình thủy phân sucrose tạo thành glucose và fructose

SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

9


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

Hình 1.14 Quá trình chuyển hóa glucose thành 5-HMF
1.1.5 Ứng dụngcủa 5-HMF
Trong những năm gần đây, sự quan tâm đến các nguồn tài nguyên tái tạo như
nguyên liệu sinh học đã được phát triển đáng kể. Việc sử dụng các dẫn xuất furanic
như là vật liệu khởi đầu cho những hợp chất hóa học mới dựa trên sinh khối đang thu
hút nhiều sự quan tâm [2, 15]. Đặc biệt, 5-HMF được coi là một hóa chất nền quan
trọng vì nó có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của công nghiệp.
- Trong công nghiệp vật liệu : 5-HMF là cơ chất để sản xuất polymer, nhựa tái
sinh, polyester,.... Các dẫn xuất quan trọng của 5-HMF như 2,5-bis
(hydroxymethyl) -furan (BHMF), 5-hydroxymethyl-acid -2-furoic (HMFA) và
acid 2,5-dicarboxylic (FDCA) đã được nghiên cứu rộng rãi cho việc sản xuất

-

-

-

các polyeste furanoic. Một số dẫn xuất khác của 5-HMF cũng có nhiều ứng
dụng quan trọng như [5- (aminomethyl) furan-2-yl] methanol (AMFM); furan2,5-diyldimethanamine (FDDMA); furan-2,5-dicarb-aldehyde (FDCAL); 5,5 '(oxydimethanediyl) difuran-2-carb- aldehyde (ODFCA),.. [8].

Trong công nghiệp thực phẩm : hợp chất 5-HMF có thể được sử dụng để tổng
hợp các phụ gia thực phẩm như alapyridaine, acid levulinic, acid fomic, ... [5].
Hơn thế nữa, 5-HMF là hợp chất có khả năng ức chế sự phát triển của nấm men
và vi khuẩn, vì vậy được sử dụng để bảo quản thực phẩm lên men [6].
Trong y học : 5-HMF được ứng dụng để làm thuốc điều trị bệnh hồng cầu hình
lưỡi liềm, bệnh thần kinh, tim mạch và nội tạng, ngoài ra 5-HMF cịn có tác
dụng làm giảm sự tích tụ các chất độc trong cơ thể, đặc biệt nó có khả năng loại
bỏ các gốc tự do chống oxy hóa trên màng protein [4, 16].
Trong công nghiệp năng lượng: 5-HMF là chất có hoạt tính sinh học cao được
ứng dụng như một tiền chất để sản xuất nhiên liệu sinh học như dẫn xuất 2,5-

SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

10


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

dimethylfuran (DMF) được xem như là một nhiên liệu sinh học tiềm năng, cũng
như tiền thân trong quá trình tổng hợp ankan lỏng để sử dụng trong nhiên liệu
diesel [17]

Hình 1.15 Một số dẫn xuất của 5-HMF [18]
1.2. Phản ứng caramel
1.2.1. Định nghĩa
Phản ứng caramel là phản ứng mất nước của đường khi dung dịch đường có nồng
độ cao được đun nóng mãnh liệt. Trong thực phẩm, phản ứng caramel gây ra những

thay đổi quan trọng, khơng chỉ ở màu sắc mà cịn trong hương vị của các loại thực
phẩm có hàm lượng đường cao dưới tác dụng của nhiệt độ (cô đặc, sấy, sao, rang,
nướng,...). Do đó, đây là phản ứng đóng vai trị quan trọng trong công nghiệp chế biến
thực phẩm. Đặc biệt, sản phẩm của phảm ứng caramel như các hợp chất màu, mùi
được sử dụng là phụ gia thực phẩm. Các hợp chất màu này có mặt trong những sản
phẩm như bia, bánh mỳ, chocolate, bánh kẹo, nước sốt, nước chấm, mứt, nước ép trái
cây,...
1.2.2. Đặc điểm của phản ứng caramel

SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

11


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

Phản ứng caramel là phản ứng không cần xúc tác enzyme, xảy ra cả trong môi
trường acid (pH<3) và môi trường kiềm (pH > 9) [7]. Phản ứng xảy ra mạnh mẽ ở
nhiệt độ nóng chảy của đường. Tuy nhiên, phản ứng còn phụ thuộc vào nồng độ của
đường, pH của môi trường và thời gian đun nóng,... do đó vẫn tìm thấy các sản phẩm
của sự caremel hóa ở các nhiệt độ thấp hơn điểm nóng chảy của đường.
Bảng 1.2 Nhiệt độ xảy ra phản ứng caramel của một số loại đường
Loại đường

Nhiệt độ phản ứng (ºC)

Fructose

110

Galactose

160

Glucose

160

Mannose

160

Maltose

160

Sucrose

160

1.2.2. Cơ chế phản ứng caramel
Phản ứng caramel hóa carbohydrate bắt đầu bằng việc mở vịng hemiacetal tạo
enodiol trung gian xảy ra trong mơi trường có xúc tác acid hoặc base, dẫn đến sự hình
thành carbohydrate đồng phân.

Hình 1.16 Q trình đồng phân hóa aldose thành ketose
Trong mơi trường acid, carbohydrate đồng phân được tạo thành với lượng thấp, tuy

nhiên sự mất nước của đường lại diễn ra mạnh mẽ dẫn đến tạo thành các hợp chất
furaldehyde: 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde từ hexoses và 2-furaldehyde từ
pentoses [7].
SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

12


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

Hình 1.17 Phản ứng caramel trong môi trường acid
Ngược lại, trong môi trường kiềm phản ứng khử nước diễn ra chậm hơn so với môi
trường trung tính hoặc acid, nhưng thay vào đó lại diễn ra quá trình phân hủy đường
tạo các sản phẩm như acetone, acetoin, và diacetyl. Khi có mặt của oxy quá trình phân
hủy đường sẽ tạo ra acid formic, axetic, cũng như các acid hữu cơ khác [7].

Hình 1.18 Các sản phẩm tạo ra của q trình caramel trong mơi trường kiềm
1.3. Phương pháp dùng để sản xuất 5-HMF
Tất cả các phương pháp tổng hợp 5-HMF đều yêu cầu nhiệt độ kết hợp với các loại
xúc tác khác nhau để khử nước của hexoses. Việc lựa chọn các chất xúc tác và phương
pháp nhiệt khác nhau ảnh hưởng đáng kể đến quá trình tổng hợp 5-HMF [12].
Phần lớn các nghiên cứu sử dụng phương pháp nhiệt như hơi nước bão hòa, quá bão
hòa, gia nhiệt bằng phương pháp truyền thống, … [12] để chuyển hóa đường hexose
(fructose) thành 5-HMF. Tuy nhiên, thiết bị dùng cho các nghiên cứu đã tiến hành đắt
tiền, điều kiện làm việc ở áp suất cao, quy trình phức tạp, thời gian phản ứng dài và chi
phí bảo trì bảo dưỡng lớn nên là gánh nặng về kinh tế cho q trình sản xuất ở qui mơ
cơng nghiệp. Phương pháp gia nhiệt truyền thống có giá thành thấp, vận hành đơn

giản, chi phí bảo trì bảo dưỡng thấp và chưa được khai thác triệt để và sử dụng vào quá
trình sản xuất 5-HMF. Vì vậy, trong nghiên cứu này chọn phương pháp nhiệt truyền
thống để tổng hợp 5-HMF.
Phương pháp nhiệt kết hợp xúc tác (acid vô cơ, hữu cơ, base, muối,...) đã được sử
SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

13


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

dụng để làm tăng hiệu suất tổng hợp 5-HMF. Xúc tác được sử dụng để tổng hợp 5HMF đầu tiên là acid oxalic [12, 19, 20] và cho đến nay có gần một trăm các hợp chất
vơ cơ và hữu cơ có thể làm chất xúc tác để tổng hợp 5-HMF. Cottier đã chia chất xúc
tác thành 5 nhóm chính [21].
Bảng 1.3 Các nhóm chất xúc tác [12]
Các acid
hữu cơ

Các acid vô cơ

Các muối

Các acid

Các chất

Lewis

khác

Acid oxalic
Acid

Acid phosphoric
Acid suphuric

(NH4 )2SO4/SO3
Pyrid/ PO4-3

ZnCl2
AlCl3

Nhựa trao đổi
ion

levulinic

Acid

Pyrid/HCl

BF3

Zeolit

Acid

hydrochloric

Muối nhôm

maleic

Acid hydroiodic

Các ion: Cr, Al,
Ti, Ca
ZrOCl2
TiO2

Nghiên cứu chuyển hóa fructose thành 5-HMF sử dụng phương pháp hơi nước bão
hoà kết hợp với xúc tác acid H2SO4 cho hiệu suất 40,3%. Trong khi đó với xúc tác acid
oxalic cho hiệu suất chuyển hố thành 5-HMF là 17,4% [22, 23]. Từ đó cho thấy việc
lựa chọn xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hiệu xuất sản xuất 5-HMF.
Trong các nghiên cứu trước đây, sử dụng các acid vô cơ và muối vô cơ làm chất xúc
tác bắt buộc phải loại bỏ hoàn toàn trước khi đưa vào sử dụng trong y học, sinh học và
thực phẩm gặp khá nhiều khó khăn. Mặc khác, đối với những nghiên cứu sử dụng xúc
tác là acid hữu cơ thì cường lực xúc tác thấp hơn acid vơ cơ và dễ dàng bị phân hủy
bởi nhiệt độ cao, điều này ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng chuyển hóa fructose
thành 5-HMF. Trong đó, chỉ có HCl được sử dụng như một loại phụ gia thực phẩm do
đó an toàn với đối tượng sử dụng [1, 24], cho nên HCl sẽ là một xúc tác tốt cho quá
trình sản xuất 5-HMF và công đoạn tinh chế sẽ đơn giản hơn. Khả năng ứng dụng 5HMF khi được sản xuất với xúc tác HCl sẽ dễ dàng hơn.
5- HMF có thể thu được bằng cách khử nước với xúc tác acid của các carbohydrate
khác nhau như fructose, glucose, mannose, sucrose, cellulose hoặc inulin [3, 11].
Trong đó, cơ chất fructose và glucose được sử dụng phổ biến trong các nghiên cứu
trước đây vì chúng là những monosaccharide để tổng hợp 5-HMF. Tuy nhiên, các cơ
chất này lại có giá thành cao, khơng sẵn có; do đó gây hạn chế trong sản xuất trên quy

SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

14


Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt
và xúc tác HCl

mô công nghiệp. Trong khi đó, sucrose là cơ chất sẵn có và giá thành thấp hơn so với
fructose, glucose. Do đó, trong nghiên cứu này sử dụng cơ chất là sucrose để chuyển
hóa thành 5- HMF.
Nghiên cứu này được tiến hành nhằm mục đích khai thác những ưu điểm vượt trội
của nguồn nhiệt thường, cơ chất sucrose và xúc tác HCl vào quá trình sản xuất 5HMF. Đây là một phương pháp hoàn toàn mới chưa từng được thực hiện để tổng hợp
5-HMF.
1.4. Một số phương pháp định lượng 5-HMF
Trên thực tế đã có nhiều nghiên cứu định lượng 5-HMF trong một số sản phẩm
khác nhau. Trong đó, phương pháp đo độ hấp thụ được ứng dụng đầu tiên để xác định
5-HMF trong các chế phẩm. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như cách tiến hành và
trang thiết bị đơn giản, có thể tiến hành ở nhiều phịng thí nghiệm. Tuy nhiên, phương
pháp này có thể bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các chất khác trong mẫu. Do đó,
phương pháp này có độ chính xác và chọn lọc khơng cao.
Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao cũng được sử dụng để xác định trực tiếp 5HMF. Phương pháp này có độ nhạy cao, độ chọn lọc và đặc hiệu cao.
Ngoài ra, 5-HMF còn được định lượng bằng phương pháp sắc kí khí khối phổ. Đây
là phương pháp có độ chọn lọc rất cao, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp,
khơng bị ảnh hưởng khi có mặt các chất khác trong mẫu. Tuy nhiên, phương pháp này
rất tốn kém, trang thiết bị khá phức tạp.
1.5. Tình hình nghiên cứu 5-HMF tại Việt Nam và trên thế giới
1.5.1. Tại Việt Nam

Cho đến nay, mới chỉ có duy nhất một cơng trình nghiên cứu về hợp chất 5-HMF tại
Việt Nam được công bố vào năm 2015 của tác giả Dương Thị Hiền với đề tài “Nghiên
cứu sản xuất 5-HMF bằng phương pháp sử dụng xúc tác Amberlyst và hydrotanxit”.
1.5.2. Trên thế giới
Hợp chất 5-HMF và dẫn xuất của nó được phát hiện từ cuối thế kỉ 19 khi Dull mô
tả tổng hợp của nó bằng cách nung nóng inulin với dung dịch acid oxalic dưới áp lực.
Trong cùng năm đó, Kiermayer báo cáo một phương pháp tương tự để tổng hợp HMF,
nhưng bắt đầu từ cây mía. Trong những năm tiếp theo, một số phương pháp khác đã
được báo cáo sử dụng đồng nhất và không đồng nhất xúc tác acid, cả trong môi trường
nước [11]. Cho đến nay đã có hơn 1000 cơng trình nghiên cứu về phương pháp sản
xuất 5-HMF đã được công bố, điều này minh chứng cho tầm quan trọng của hợp chất
5- HMF [12].
Sau đó, Harris mô tả các phản ứng khử nước của tinh bột trong điều kiện có tính
SVTH: Nguyễn Thị Hường

GVHD: ThS. Bùi Viết Cường

15