Năng Lượng Exciton Trong Bán Dẫn Đơn Lớp WS2 Với Sự Có Mặt Của Từ Trường Và Thế Màn Chắn Cudazzo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Hữu Phước

NĂNG LƯỢNG EXCITON TRONG
BÁN DẪN ĐƠN LỚP WS2 VỚI SỰ CÓ MẶT
CỦA TỪ TRƯỜNG VÀ THẾ MÀN CHẮN
CUDAZZO HIỆU CHỈNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Hữu Phước
NĂNG LƯỢNG EXCITON TRONG
BÁN DẪN ĐƠN LỚP WS2 VỚI SỰ CÓ MẶT
CỦA TỪ TRƯỜNG VÀ THẾ MÀN CHẮN
CUDAZZO HIỆU CHỈNH
Chuyên ngành : Vật lý nguyên tử
Mã số

: 8440106

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. HOÀNG ĐỖ NGỌC TRẦM

Thành phố Hồ Chí Minh – 2018


LỜI CAM ĐOAN

Chúng tôi xin cam đoan kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn
trung thực và chưa được sử dụng trong bất cứ cơng trình nào dưới tên tác giả khác.
Mọi số liệu đối chiếu, hình vẽ minh họa, ... được sử dụng trong luận văn đều được
trích dẫn đầy đủ trong phần tài liệu tham khảo của luận văn.
Tác giả

Nguyễn Hữu Phước


LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này bên cạnh sự nỗ lực cố gắng của bản thân, trong
suốt thời gian qua tơi ln nhận được sự tận tình giúp đỡ và hướng dẫn từ các thầy
cơ, gia đình, bạn bè.
Trước hết, tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc đến giáo viên hướng dẫn TS. Hồng
Đỗ Ngọc Trầm. Cơ đã ln quan tâm, nhiệt tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi
nhất để giúp tơi hồn thành luận văn.
Bên cạnh đó, tơi xin cảm ơn tất cả các thầy, cô ở khoa Vật lý, Trường Đại học
Sư Phạm Tp. HCM đã truyền thụ những kiến thức khoa học, giúp đỡ, giải đáp thắc
mắc trong suốt q trình tơi tham gia học tập và thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn các thầy, cơ tại phịng Vật lý tính toán, Trường Đại học Sư
phạm Tp. HCM đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giải đáp thắc mắc và giúp đỡ để tôi
tập trung cho luận văn.
Xin cảm ơn bạn Trần Đình Bảo Trân học viên cao học trường Đại học Khoa

học Tự nhiên Tp. HCM giúp đỡ và hỗ trợ tôi trong thời gian thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn Phòng Sau đại học – Trường Đại học Sư phạm Tp.
HCM đã tận tình tạo điều kiện, hỗ trợ trong quá trình học tập và làm luận văn.


MỤC LỤC
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT ............................................ 7
1.1. Exciton ............................................................................................................. 7
1.1.1.

Tổng quan về exciton ................................................................................ 7

1.1.2.

Các mơ hình exciton và những thành tựu ................................................. 9

1.1.3.

Phân loại và tính chất .............................................................................. 10

1.1.4.

Phổ năng lượng exciton .......................................................................... 12

1.2. Transition metal dichalcogenides – TMDs.................................................... 13
1.2.1.

Tổng quan về TMDs ............................................................................... 14

1.2.2.

Bán dẫn đơn lớp TMDs ........................................................................... 15

1.2.3.

Ứng dụng TMDs ..................................................................................... 17

1.3. Phương pháp toán tử FK................................................................................ 19
Chương 2. THẾ MÀN CHẮN CUDAZZO HIỆU CHỈNH VÀ BÀI TOÁN
EXCITON HAI CHIỀU TRONG TỪ TRƯỜNG............................ 24
2.1. Thế màn chắn Cudazzo hiệu chỉnh ................................................................ 24
2.2. Phép biến đổi Levi-Civita .............................................................................. 28
2.3. Phương pháp toán tử FK và bài tốn exciton trong từ trường ....................... 31
2.3.1.

Tính tốn đại số ....................................................................................... 31

2.3.2.

Tính tốn giải tích ................................................................................... 34

2.3.3.

Yếu tố ma trận cho bài toán exciton hai chiều trong từ trường .............. 36

Chương 3. KẾT QUẢ TÍNH TỐN ..................................................................... 42
3.1. Xác định khoảng cách chắn r0 ....................................................................... 42
3.2. Năng lượng liên kết exciton trong WS2 trong từ trường ............................... 44
3.3. Tham số c trong thế màn chắn Cudazzo hiệu chỉnh ..................................... 46
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI.............................................. 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 51
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1.

Khối lượng của electron và lỗ trống ở một số vật liệu khác nhau
thuộc dòng TMDs [71] ......................................................................... 42

Bảng 3.2.

Khoảng cách chắn r0 , năng lượng liên kết exciton (B = 0 T) ứng với
giá trị tham số c = 0.01 của một số vật liệu thuộc dòng TMDs ........... 43

Bảng 3.3.

Năng lượng liên kết exciton trong WS2 ( B = 10 T và B = 20 T) ứng
với giá trị tham số c = 0.01 ................................................................... 45

Bảng 3.4.

Năng lượng liên kết exciton trong WS2 ( B = 10 T và B = 20 T) ........ 45

Bảng 3.5.

Năng lượng liên kết exciton của một số vật liệu thuộc dòng TMDs
với cường độ từ trường 10 T và 20 T................................................... 48


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các trạng thái liên kết exciton (electron: đỏ, lỗ trống: xanh biển).
a) Exciton trung hòa. b) Exciton âm. c) Exciton dương. d) Biexciton ... 8
Hình 1.2. a) Exciton Mott – Wannier. b) Exciton Frenkel .................................... 10
Hình 1.3. Phổ năng lượng exciton trong thực nghiệm (hệ số hấp thụ  ) [17] ... 12
Hình 1.4. Minh họa các mức năng lượng của exciton [17] ................................... 13
Hình 1.5. Minh họa cấu trúc điển hình của dịng vật liệu TMDs [54] .................. 14
Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của MoS2 khi số lớp giảm dần. ................... 16
Hình 1.7. Hiệu ứng màn chắn giảm khi chuyển từ trạng thái 3D sang 2D [12].... 17
Hình 1.8. Ứng dụng TMDs trong chế tạo linh kiện điện tử [61]........................... 18
Hình 2.1.

Sự tương thích về dáng điệu giữa thế Cudazzo (nét gạch đứt) và thế
Keldysh (nét liền).................................................................................. 26

Hình 2.2. Sự tương thích về dáng điệu giữa thế Cudazzo hiệu chỉnh (nét liền) với
(a) thế Cudazzo gốc (nét gạch đứt), và (b) thế Keldysh (nét chấm gạch)
ứng với giá trị c = 0.01 .......................................................................... 27


1

MỞ ĐẦU

Tính chất của những vật liệu khác nhau phụ thuộc mạnh vào thành phần và
cấu trúc của các nguyên tử, phân tử cấu tạo nên chúng. Tuy nhiên, với cùng cấu trúc
nguyên tử, phân tử nhưng khi số chiều không gian của vật liệu thay đổi (từ ba chiều
sang hai chiều, một chiều hay không chiều) cũng làm cho tính chất của vật liệu thay
đổi khá rõ rệt. Ngày nay, khi các vật liệu được chế tạo ngày càng mỏng dần vào đến
cỡ bậc bước sóng de Broglie của electron thì các hiệu ứng lượng tử (quantum size
effects) thể hiện càng rõ hơn, và điều này thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa
học [1], [2]. Để tìm hiểu sâu hơn về các hiệu ứng này người ta đã nghiên cứu và chế
tạo ra các cấu trúc, trạng thái “giả hai chiều”: mơ hình electron chuyển động trên bề
mặt dung dịch heli [3], các màng mỏng (thin films) điển hình là màng Bi [4], cấu trúc
MOS (metal-oxide-semiconductor) của SiO2 và TiO2 [1], [2], các cấu trúc dị thể
(heterostructure) như GaAs/AlAs [5] hay InAs/GaSb [6], …. Năm 2004 đánh dấu
một cột mốc quan trọng trong lịch sử khoa học vật liệu khi graphene (các nguyên tử
carbon tồn tại ở dạng lớp) – vật liệu tuyệt đối hai chiều đầu tiên được chế tạo thành
công [7]. Với cấu trúc tinh thể đặc biệt so với các vật liệu đương thời, graphene thể
hiện những tính chất vượt trội về độ dẫn điện, dẫn nhiệt, độ cứng, v.v… [8], [9],
graphene là minh chứng rõ ràng cho việc số chiều không gian ảnh hưởng mạnh đến
tính chất của vật liệu. Graphene thể hiện tính chất của một kim loại vì nó khơng có
khe cấm năng lượng [10], vì thế vật liệu này gặp hạn chế trong các ứng dụng về bán
dẫn, trong khi phần lớn các linh kiện điện tử ngày nay đều hoạt động trên cơ sở vật
liệu bán dẫn. Dòng vật liệu đơn lớp TMDs - Transition Metal Dichalcogenides – thế
hệ vật liệu hai chiều tiếp nối từ thành công của graphene, với khe cấm năng lượng
vào cỡ 1 – 3 eV [11], [12] là ứng cử viên tuyệt vời thay thế cho graphene trong việc
phát triển công nghệ bán dẫn hiện đại, cũng như là đối tượng lý tưởng trong việc
nghiên cứu các hệ thấp chiều.
Cấu trúc không gian hai chiều của TMDs đem đến cho dòng vật liệu này các
tính chất đặc biệt như năng lượng liên kết giữa các hạt dẫn tăng [12], khe cấm năng
lượng gián tiếp trong bán dẫn khối chuyển thành trực tiếp trong bán dẫn đơn lớp [13],

2

giảm hiệu ứng chắn từ điện môi [14], … những tính chất này tạo điều kiện cho sự
hình thành exciton chiếm ưu thế trong các chuyển dịch quang học ở các vật liệu này
[15]. Exciton là trạng thái liên kết giữa electron và lỗ trống, nó thường xuất hiện trong
vật liệu bán dẫn và điện mơi. Dự đốn về sự tồn tại của exciton đã được Frenkel đưa
ra vào năm 1936 [16], sau đó Gross cùng các cộng sự đã phát hiện phổ exciton trong
thực nghiệm khi quan sát tinh thể Cu2O [17]. Căn cứ vào vật liệu người ta chia exciton
thành hai loại phổ biến là exciton Frenkel (hay exciton phân tử) tồn tại trong các chất
cách điện và exciton Mott – Wannier (hay exciton dạng nguyên tử hydro) tồn tại trong
các bán dẫn. Xét về phương diện điện tích thì exciton lại được chia thành exciton
trung hịa, exciton âm, exciton dương. Trong nội dung luận văn, chúng tôi thực hiện
với đối tượng exciton trung hòa trong vật liệu bán dẫn (exciton Mott – Wannier). Với
việc chiếm ưu thế trong các chuyển dịch quang học ở các đơn lớp TMDs, exciton
quyết định mạnh đến tính chất vật liệu cũng như cơ chế hoạt động của các thiết bị
quang điện tử [18], [19]. Bên cạnh đó exciton cũng xuất hiện trong các hiệu ứng vật
lý như hiệu ứng Coulomb Brag [20], hiệu ứng Hall lượng tử phân số [21], hiện tượng
ngưng tụ Bose – Einstein [22], .... Trên cơ sở đó, việc tìm hiểu, nghiên cứu về exciton
cũng như trích xuất được thơng tin từ phổ năng lượng của nó có ý nghĩa quan trọng
trong việc xây dựng lý thuyết về vật liệu bán dẫn đơn lớp TMDs cũng như đóng góp
hồn thiện hơn về lý thuyết của các hiệu ứng vật lý thú vị trên.
Đã có nhiều cơng trình tiến hành đo đạc thực nghiệm [12], [23] – [25], cũng
như tính tốn lý thuyết [12], [15], [26], [27] về phổ năng lượng của exciton. Trong
các cơng trình [28], [29] năng lượng exciton cịn được tính trong từ trường, ngun
nhân là do khi đặt áp từ trường vào hệ sẽ làm tăng tương tác giữa electron và lỗ trống,
lúc này phổ exciton sẽ trở nên rõ nét hơn [30], [31]. Tuy nhiên vẫn có sự sai khác
giữa lý thuyết và thực nghiệm trong các cơng trình nêu trên. Ngun nhân được đưa
ra là do trong q trình tính tốn lý thuyết các tác giả chưa xét đến đầy đủ ảnh hưởng
của các electron khác, cũng như ảnh hưởng từ môi trường đến đối tượng là cặp
electron và lỗ trống đang xét, bên cạnh đó trong thực tế các đơn lớp TMDs cũng

không nằm độc lập mà nằm trên các chất nền, điều này cũng có ảnh hưởng nhất định


3

đến phổ năng lượng của exciton. Trong cơng trình [12] của Chernikov và các cộng
sự, các tác giả này đã chỉ ra việc nếu chỉ xét ảnh hưởng của môi trường thông qua
hằng số điện môi  là không đẩy đủ, cơng trình cũng cho thấy sự thay đổi của 𝜀 theo
các trạng thái của exciton, vì thế cho nên cần tính tốn chi tiết hơn ảnh hưởng của
mơi trường thông qua thế màn chắn. Thế màn chắn Keldysh [27] được đề xuất vào
năm 1979 được đại đa số các tác giả cơng nhận là có thể mơ tả ảnh hưởng của mơi
trường lên exciton. Tuy nhiên thế Keldysh có dạng khá phức tạp, nó là tổ hợp của
hàm Struve và hàm Bessel loại hai, điều này gây khó khăn trong q trình tính tốn.
Trong tiến trình đi tìm một thế vừa đơn giản vừa hiệu quả để mô tả ảnh hưởng môi
trường lên phổ năng lượng exciton, thế màn chắn Yukawa [32] và thế Yukawa hiệu
chỉnh [33] với biểu thức tính tốn đơn giản hơn, đã được các tác giả sử dụng tính
tốn, tuy nhiên vẫn chưa đạt được sự phù hợp tốt với thực nghiệm như khi dùng thế
màn chắn Keldysh. Năm 2011 Cudazzo cùng các cộng sự tiến hành xét đến các tiệm
cận của thế màn chắn Keldysh, từ đó đề xuất thế màn chắn của riêng mình [26], dạng
của thế màn chắn Cudazzo tương thích khá tốt với thế của Keldysh với sai số tối đa
chỉ vào khoảng 3%, nhưng biểu thức của thế này đưa ra lại đơn giản hơn so với thế
màn chắn Keldysh, tạo điều kiện thuận lợi để áp dụng vào tính tốn lý thuyết. Để tận
dụng kết quả tính tốn từ những cơng trình trước đây, trong nội dung luận văn, thay
vì sử dụng thế Cudazzo của nhóm tác giả trong cơng trình [26], chúng tơi sẽ tiến hành
hiệu chỉnh nó để đưa về dạng e  k r / r , sau đó sử dụng trực tiếp thế vừa được hiệu
chỉnh vào bài toán xác định năng lượng exciton trong từ trường.
Bài tốn tính tốn năng lượng liên kết của exciton đã được tính tốn bằng nhiều
phương pháp khác nhau có thể kể đến như: Gần đúng GW kết hợp với phương trình
Bethe-Salpeter [15], phương pháp ab initio dựa trên nền tảng phương trình BetheSalpeter [34], phương pháp biến phân [35], phương pháp toán tử FK [28], [29], [33],
[36], …. Trong đó phương pháp tốn tử FK [37] do hai tác giả Feranchuk và Komarov

xây dựng, là một phương pháp giải gần đúng khá mạnh, có thể giải quyết một loạt
các bài toán trong cơ học lượng tử [33], [38] – [40]. Ý tưởng cốt lõi của phương pháp
này là chọn bộ hàm sóng cơ sở là bộ dao động tử điều hịa có tần số dao động là  ,


4

rồi khai triển hàm sóng cần tính dưới dạng tổ hợp của bộ hàm cơ sở được chọn. Đối
với các bài tốn về ngun tử, phân tử trong khơng gian hai chiều như trong luận văn
của chúng tơi, cơng trình [41] đã chỉ ra có thể sử dụng phép biến đổi Levi – Civita
[42] để đưa về bài toán dao động tử điều hịa/ phi điều hịa từ đó có cơ sở áp dụng
phương pháp toán tử FK để giải quyết bài toán. Phương pháp này đã được áp dụng
cho bài tốn exciton trong từ trường trong trường hợp khơng màn chắn [28] và trường
hợp có thế màn chắn Yukawa [36], kết quả thu được hội tụ hai mươi chữ số sau dấu
phẩy và trùng khớp với bảy chữ số trong cơng trình [32], tuy nhiên do thế Yukawa
cịn thơ sơ nên chưa mô tả được đầy đủ ảnh hưởng của môi trường nên khi đối chiếu
với kết quả thực nghiệm thì vẫn cịn sai lệch. Thế Yukawa hiệu chỉnh ( e r   ) / r
trong cơng trình [33] cũng áp dụng phương pháp toán tử FK thành cơng trong q
trình xử lí tính tốn, kết quả thu được phù hợp với thực nghiệm trong cơng trình [12]
ở trạng thái cơ bản và các kích thích bậc thấp, nhưng đối với các trạng thái kích thích
bậc cao vẫn còn hạn chế. Từ những cơ sở trên ta đã thấy phương pháp tốn tử FK có
tính hiệu quả cao trong q trình xử lí tính tốn đối với bài toán exciton với thế màn
chắn dạng e  k r / r , đây là tiền đề để chúng tôi áp dụng phương pháp toán tử FK vào
bài toán exciton với thế hiệu chỉnh Cudazzo.
Từ những cơ sở đề ra, chúng tôi tiến hành luận văn dưới tên gọi: “Năng lượng
exciton trong bán dẫn đơn lớp WS2 với sự có mặt của từ trường và thế màn chắn
Cudazzo hiệu chỉnh”. Trong đó WS2 là vật liệu đại diện thuộc dịng TMDs được
chúng tôi chọn để thuận tiện trong đối chiếu dữ liệu với cơng trình [12], tuy nhiên để
kết quả tính tốn mang tính phổ qt có thể sử dụng cho loại vật liệu khác cũng thuộc
dòng TMDs, trong quá trình tính tốn chúng tơi đưa về các đại lượng khơng thứ

ngun.
Với mục tiêu sử dụng phương pháp tốn tử FK tính tốn năng lượng exciton
trong bán dẫn đơn lớp WS2 trong từ trường có xét đến thế màn chắn Cudazzo hiệu
chỉnh. Căn cứ vào đó chúng tơi xác định các nội dung nghiên cứu trong luận văn như
sau:


5

-

Tìm hiểu tổng quan về exciton và vật liệu TMDs .

-

Tìm hiểu về phương pháp tốn tử.

-

Tính tốn năng lượng exciton, sử dụng phương pháp toán tử FK và lập trình
trên ngơn ngữ lập trình FORTRAN để giải số tìm nghiệm chính xác cho bài
tốn.

Ngồi phần mở đầu và kết thúc luận văn gồm có 3 chương:
Chương 1: Tổng quan và cơ sở lý thuyết. Trong chương này chúng tôi sẽ trình
bày những vấn đề liên quan đến nội dung luận văn. Đầu tiên là về đối tượng chính
của bài tốn: chuẩn hạt exciton, trong đó chúng tơi sẽ trình bày khái niệm, cách phân
loại cũng như điểm sơ qua những ứng dụng liên quan đến đối tượng này. Tiếp đến là
dòng vật liệu TMDs, tổng quan, những ưu điểm ở trạng thái đơn lớp của nó so với
trạng thái khối (ba chiều), và những tiềm năng ứng dụng sẽ được trình bày rõ. Cuối

cùng là phương pháp mà chúng tơi áp dụng để giải quyết bài tốn, phương pháp tốn
tử FK. Chúng tơi sẽ trình bày về ý tưởng, nội dung của phương pháp, những thành
công cũng như các bước tiến của phương pháp theo thời gian.
Chương 2: Thế Cudazzo hiệu chỉnh và bài toán exciton hai chiều trong từ
trường. Nội dung chương gồm hai vấn đề chính: thế Cudazzo hiệu chỉnh, quy trình
tính tốn cho bài tốn exciton hai chiều trong từ trường. Đầu tiên, chúng tôi sẽ trình
bày những lập luận về việc đề xuất thế Cudazzo hiệu chỉnh, cũng như lý do phải điều
chỉnh. Cuối cùng, chúng tơi sẽ trình bày tiến trình tính tốn, các tiêu chí xây dựng bộ
hàm cơ sở, cũng như xác định thành phần ma trận cho bài toán. Những chi tiết trong
q trình tính tốn sẽ được trình bày cụ thể trong các phụ lục liên quan.
Chương 3: Kết quả tính tốn. Trong chương này chúng tơi sẽ trình bày ba kết
quả chính trong q trình nghiên cứu. Đầu tiên chúng tôi sẽ đề xuất một số giá trị của
khoảng cách chắn r0 phù hợp với bài toán đang xét. Sau đó là kết quả trung gian, với
giá trị r0 đề xuất, chúng tôi sẽ tiến hành điều chỉnh tham số tự do c trong biểu thức
của thế hiệu chỉnh để khảo sát sự thay đổi năng lượng liên kết exciton trong WS2 khi
từ trường thay đổi. Và cuối cùng chúng tôi sẽ tiến hành đưa ra một số giá trị chung


6

của tham số c cho một số vật liệu khác thuộc dòng TMDs ứng với sự thay đổi của từ
trường (cho trường hợp B = 10 T và B = 20 T).
Trong phần cuối của luận văn chúng tôi tổng kết lại những nội dung đã thực hiện
được, những hạn chế cịn tồn tại của phương pháp, từ đó đề xuất hướng phát triển tiếp
theo của đề tài.


7

Chương 1. TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Trong chương này chúng tơi sẽ trình bày tổng quan về ba vấn đề chính: giả hạt
exciton, dịng vật liệu TMDs, và phương pháp toán tử FK. Trong phần giả hạt exciton
chúng tơi sẽ trình bày sơ lược về khái niệm exciton, các mơ hình exciton phổ biến và
thành tựu đạt được, bên cạnh đó chúng tơi cũng đưa ra một số tiêu chí phân loại
exciton. Tiếp đến, dịng vật liệu TMDs sẽ được trình bày về khái niệm, những ưu
điểm ở trạng thái đơn lớp so với trạng thái khối (ba chiều), và những tiềm năng về
ứng dụng và dòng vật liệu này mang lại. Cuối cùng chúng tơi sẽ trình bày tổng quan
về lịch sử hình thành, các ý tưởng chính và nội dung của phương pháp tốn tử FK,
cũng như những bước phát triển mà nó đã đạt được từ lúc xây dựng.
1.1. Exciton
Trong phần này, đầu tiên chúng tôi sẽ làm rõ khái niệm exciton, những ảnh
hưởng của nó trong dịng vật liệu thấp chiều, và vấn đề khác liên quan đến exciton.
Tiếp theo đó chúng tơi sẽ trình bày sơ lược về ý tưởng, những thành cơng của mơ
hình exciton Frenkel và mơ hình exciton Mott – Wannier. Và cuối cùng chúng tôi sẽ
đưa ra một số tiêu chí phân loại exciton phổ biến.
1.1.1. Tổng quan về exciton
Exciton là trạng thái liên kết giữa electron và lỗ trống thơng qua lực liên kết
Coulomb, nó thường xuất hiện trong các vật liệu có khe cấm năng lượng như bán dẫn
và điện mơi. Exciton có thể được hình thành khi electron hấp thụ một photon có năng
lượng đủ lớn để vượt khe cấm năng lượng nhảy từ vùng hóa trị vào vùng dẫn, tại vị
trí electron rời đi nó để lại một lỗ trống mang điện tích dương +1e [17]. Trong một
số điều kiện đặc biệt như tương tác đẩy của các electron lân cận yếu, ảnh hưởng của
môi trường không đáng kể, khoảng cách giữa electron và lỗ trống đủ nhỏ, tương tác
điện từ giữa electron và lỗ trống đủ lớn, v.v… thì lúc này giữa electron và lỗ trống
hình thành một trạng thái liên kết với lực liên kết Coulomb.


8

Vì được tạo thành từ hai hạt mang điện trái dấu và có cùng độ lớn nên điện tích

tồn phần của trạng thái này bằng 0, exciton được tạo thành theo cách này cịn gọi là
exciton trung hịa. Ngồi exciton trung hòa đã đề cập, trong thực tế còn xuất hiện các
trạng thái liên kết phức tạp hơn như trion là trạng thái liên kết giữa hai electron và
một lỗ trống (exciton âm), hay giữa electron và hai lỗ trống (exciton dương); phức
tạp hơn nữa là trạng thái liên kết giữa hai exciton với nhau (biexciton) (hình 1.1.).

+
a)

-

+

+

b)

+
c)

-

+
d)

+

Hình 1.1. Các trạng thái liên kết exciton (electron: đỏ, lỗ trống: xanh biển).
a) Exciton trung hòa. b) Exciton âm. c) Exciton dương. d) Biexciton
Trong các vật liệu ba chiều truyền thống sự xuất hiện và ảnh hưởng của exciton

đến tính chất vật liệu là không đáng kể, tuy nhiên khi số chiều vật liệu giảm đi thì
những nhân tố như: năng lượng liên kết giữa các hạt dẫn tăng [12], xuất hiện khe cấm
năng lượng trực tiếp [13], giảm hiệu ứng chắn từ mơi trường [14], … dẫn đến sự hình
thành exciton chiếm ưu thế (chiếm từ 1/3 đến 1/2) trong các chuyển dời quang học
[15], lúc này thì những tính chất và “hành xử” của exciton trở nên có ảnh hưởng đáng
kể lên tính chất của vật liệu. Do đó, việc nghiên cứu hoàn thiện lý thuyết về exciton
trong các vật liệu này là quan trọng, góp phần tiến gần hơn tới việc chế tạo ra được
những vật liệu với các tính chất định sẵn mong muốn.
Ngày nay khi cơng nghệ nano ngày càng phát triển, các thiết bị, linh kiện điện tử đạt
đến chiều dày vào cỡ bậc nano thì các hiệu ứng lượng tử thấp chiều thể hiện càng rõ,
lúc này vai trò của exciton trong vật liệu cần được quan tâm, thậm chí nó cịn trở
thành đối tượng chính trong cơ chế hoạt động của một số các thiết bị quang điện tử
như [18], [19]: các tế bào quang điện, đèn LED (light emitting diode – diode phát
quang), các LASER (light amplification by stimulated emission of radiation – khuếch
đại ánh sáng bằng bức xạ kích thích ) bán dẫn… Là một giả hạt với spin nguyên,
không mang điện tích (exciton trung hịa) và khối lượng hiệu dụng nhỏ, exciton là


9

đối tượng đặc biệt quan tâm trong các hiệu ứng vật lý như Coulomb Brag [20], hiệu
ứng Hall lượng tử phân số [21], hiện tượng ngưng tụ Bose – Einstein [22], ... việc
nghiên cứu exciton góp phần hồn thiện lý thuyết về các hiệu ứng này.
1.1.2. Các mơ hình exciton và những thành tựu
Để xây dựng lý thuyết về exciton người ta đưa ra khá nhiều mơ hình trong đó
hai mơ hình nổi bật nhất là mơ hình của Frekel và của Mott – Wannier (hình 1.2.).
Mơ hình exciton Frenkel: Động lực để Frenkel xây dựng mơ hình này đến từ
hai yếu tố quan trọng. Yếu tố đầu tiên và cũng mang tính quyết định đến từ những
cơng trình đầu tiên của ơng [43], [44]. Trong các cơng trình này Frenkel đã đưa ra
các mơ tả về các “sóng kích thích” (excitation waves) dựa trên sự tương đồng với

sóng âm, để mô tả các chuyển động nhiệt trong các tinh thể khí hiếm. Ơng cho rằng
trạng thái kích thích này có thể xem như một giả hạt, chuyển động của nó trong mạng
tinh thể chỉ truyền năng lượng mà khơng truyền điện tích. Đến năm 1936 trong cơng
trình [45] Frenkel lần đầu sử dụng khái niệm exciton thay cho khái niệm sóng kích
thích trong các cơng trình trước của mình. Yếu tố thứ hai đến từ những số liệu thực
nghiệm trong các cơng trình đo phổ năng lượng trước đó của Becquerel [46] vào năm
1907, cũng như của Obreimov và de Haas [47] vào năm 1929. Trong các cơng trình
này xuất hiện các dải phổ hấp thụ hẹp ở vùng nhiệt độ thấp mà hiểu biết đương thời
không thể giải thích được. Hai yếu tố trên đã thúc đẩy Frenkel xây dựng mơ hình của
mình. Để thực hiện việc này, ông xét đến tương quan các electron trong giản đồ
Bloch, tiếp đó ơng giả sử các ngun tử trong tinh thể tương tác yếu với nhau và sử
dụng gần đúng Heitler – London để xây dựng lý thuyết mô tả dải năng lượng có xét
đến phổ của exciton [48]. Mơ hình này thành cơng khi áp dụng để mơ tả exciton trong
các tinh thể hữu cơ. Mơ hình cũng thể hiện được ý tưởng của hiệu ứng tách vạch
Davydov (Davydov splitting) [49], hiệu ứng này được thực nghiệm kiểm chứng trong
cơng trình của Prikhotjko [50] và Broude cùng các cộng sự [51], đây cũng là đặc điểm
quan trọng để nhận biết sự có mặt exciton trong phổ năng lượng thực nghiệm.


10

+
+ a)

b)

Hình 1.2. a) Exciton Mott – Wannier. b) Exciton Frenkel
Mơ hình exciton Mott – Wannier: Mott và Wannier độc lập phát triển lý
thuyết exciton trong vật liệu bán dẫn trong các cơng trình của mình vào năm 1937 và
1938 [52], [53]. Để xây dựng lý thuyết cho mơ hình của mình hai tác giả cũng xuất

phát từ sơ đồ hàm Bloch, họ đã chỉ ra được trường hợp giới hạn đặc biệt là khi 

1

và   me (trong điện mơi) thì phổ của exciton lúc này xuất hiện được trong giản đồ
năng lượng. Cụ thể, hai tác giả có cùng ý tưởng khi xem exciton tạo thành một hệ
giống nguyên tử hydro, nó là trạng thái liên kết giữa electron và lỗ trống thông qua
tương tác Coulomb. Theo đó phổ năng lượng được tính theo cơng thức:
En 

 e4
,
2 2 2 n 2

(1.1)

trong đó n  1,  là khối lượng rút gọn của electron và lỗ trống,  là hằng số điện
mơi. Mơ hình này thành cơng trong mô tả exciton trong đại đa số các vật liệu bán dẫn
[48] Cu2O, GaAs, CdS, … .
Ngồi hai mơ hình kể trên cịn có mơ hình exciton trao đổi điện tích (exciton
charged transfer) nó là trạng thái trung gian giữa mơ hình exciton Frekel và mơ hình
exciton Mott – Wannier.
1.1.3. Phân loại và tính chất
Trong phần này chúng tơi sẽ trình bày phân loại exciton theo hai tiêu chí phổ
biến là theo điện tích và theo vật liệu. Trong q trình phân loại những đặc điểm cũng
như tính chất của exciton mỗi loại sẽ được nêu rõ.


11

 Theo điện tích: Về mặt điện tích exciton có thể phân thành: exciton trung hòa,
exciton âm, exciton dương.
Exciton trung hòa được cấu thành từ một electron và một lỗ trống liên kết với nhau,
trạng thái liên kết này có dạng giống với hệ nguyên tử hydro tuy nhiên do khối lượng
của lỗ trống rất nhỏ (xấp xỉ khối lượng electron) so với khối lượng hạt nhân nguyên
tử hydro, nên khối lượng rút gọn của exciton lúc này nhỏ hơn nhiều so với khối lượng
rút gọn của hệ nguyên tử hydro.
Exciton dương được cấu thành từ một electron liên kết với hai lỗ trống, trạng
thái liên kết này giống với các ion dương dạng tựa như H2+. Tương tự như trường hợp
exciton trung hịa thì khối lượng rút gọn của hệ exciton dương cũng nhỏ hơn nhiều
so với hệ các ion dương tựa H2+.
Exciton âm được cấu thành từ hai electron liên kết mới một lỗ trống, trạng thái
liên kết này giống với nguyên tử heli. Khối lượng rút gọn của exciton âm cũng nhỏ
hơn nhiều so với nguyên tử heli.
Exciton dương và exciton âm cịn có tên gọi chung là trion. Từ các đặc điểm
trên mà các bài toán về exciton có thể giải quyết dựa trên sự tương đồng với các bài
toán đã giải cho hệ nguyên tử hydro hay các ion và nguyên tử dạng tựa nguyên tử
hydro.
 Theo vật liệu: Cho đến hiện tại thì exciton đã được phát hiện trong hầu hết
các bán dẫn, điện mơi. Thực tế cho thấy có mối liên hệ giữa mơ hình exciton
và bản chất của vật liệu.
Mơ hình exciton Frenkel giải thích tốt cho các exciton trong các vật liệu hữu
cơ (tinh thể phân tử), trong alkali halides, và các tinh thể khí hiếm. Các exciton này
có chung tính chất [17]: Năng lượng liên kết lớn (vào cỡ bậc eV), bán kính tương tác
giữa electron và lỗ trống nhỏ (cỡ 10 Å ). Nhóm các exciton thỏa tính chất trên cịn
được gọi là exciton phân tử hay exciton Frenkel.
Mơ hình exciton Mott – Wannier giải thích tốt cho các exciton trong bán dẫn.
Các exciton này có chung tính chất [17]: Năng lượng liên kết nhỏ (vào cỡ 10 0 meV),

12

bán kính tương tác giữa electron và lỗ trống lớn (cỡ 100 Å), ảnh hưởng của môi
trường ảnh hưởng mạnh đến tính chất exciton. Nhóm các exciton thỏa tính chất trên
còn gọi là exciton dạng nguyên tử hydro hay exciton Mott – Wannier.
Căn cứ theo hai tiêu chí phân loại trên thì loại exciton mà chúng tơi quan tâm
là exciton Mott – Wannier trung hòa trong vật liệu WS2.
1.1.4. Phổ năng lượng exciton

Hình 1.3. Phổ năng lượng exciton trong thực nghiệm
(hệ số hấp thụ ) [17]
Hình 1.3. mơ tả phổ hấp thụ của exciton trong tinh thể Cu2O trong thực
nghiệm. Trong thực tế khi đo năng lượng liên kết exciton, người ta thường dùng từ
trường áp vào hệ đo. Nguyên nhân là khi có mặt từ trường thì năng lượng liên kết của
exciton tăng lên [30], [31], lúc này phổ năng lượng trở nên rõ nét và dễ quan sát hơn
trong thực nghiệm. Ngồi từ trường thì điện trường cũng được sử dụng với vai trò
tương tự.
Phổ năng lượng exciton sở hữu những đặc điểm sau (hình 1.4.):


13

-

Exciton tự do có phổ năng lượng nằm trong vùng cấm (band gap) và nằm ở rìa
vùng dẫn giống với mức trong bán dẫn tạp chất [17].

-

Phổ năng lượng của exciton là phổ gián đoạn, giống phổ năng lượng của ngun

tử hydro.

-

Trở nên rõ nét khi có mặt trường ngồi (từ trường, điện trường).

Hình 1.4. Minh họa các mức năng lượng của exciton [17]
1.2. Transition metal dichalcogenides – TMDs
Sự xuất hiện của graphene [7] vật liệu tuyệt đối hai chiều đầu tiên đã thôi thúc
các nhà khoa học chế tạo ra những cấu trúc thấp chiều khác nhau của các loại vật liệu
từ kim loại đến bán dẫn, điện môi. Các dòng vật liệu mới tiếp nối ra đời sau graphene
có thể kể đến như black phosphorus (phosphor đen), hexagon boron nitride (h – BN),
transition metal dichalogenides (TMDs ), ... trong đó các đơn lớp TMDs với khe cấm
năng lượng vào cỡ 1 ~ 3 eV [11], [12] và độ dày vào cỡ 6,5 Å [54] là ứng viên sáng
giá trong phát triển công nghệ bán dẫn hiện đại ngày nay.


14

1.2.1. Tổng quan về TMDs
Các đơn lớp TMDs có cấu trúc phân tử được hình thành từ một nguyên tử kim
loại chuyển tiếp M liên kết mạnh với hai nguyên tử chalcogen X thơng qua liên kết
đồng hóa trị [54], trong đó M thường là các nguyên tử: W, Mo, Ti, Hf, Re,… còn X
thường là các nguyên tử: S, Te, Se (Hình 1.5.). Các đơn lớp TMDs liên kết yếu với
nhau thông qua lực van der Waals tạo nên cấu trúc TMDs hồn chỉnh.

Hình 1.5. Minh họa cấu trúc điển hình của dịng vật liệu TMDs [54]
Với kết cấu đặc biệt, từ vật liệu ba chiều ban đầu, người ta có thể dễ dàng phá
vỡ liên kết Van der Waals giữa các lớp với nhau để tách TMDs khối ra thành các đơn
lớp (hai chiều) với những tính chất các lớp lúc này vượt trội so với khi ở trạng thái

ban đầu [54]. Khơng dừng lại ở đó, trạng thái đơn lớp (hai chiều) của TMDs có thể
giảm xuống thành trạng thái một chiều như: các ống nano (nanotubes), các dải nano
(nanoribbons) hay các đai nano (nanobelts), thậm chí là không chiều (các chấm lượng
tử - quantum dots) [54].
Với các công nghệ, kĩ thuật chế tạo vật liệu ngày càng tinh xảo và hiện đại như
[54]: phương pháp tách cơ học (mechanical cleavage method), phương pháp ăn mòn
dung dịch (liquid exfoliation method), phương pháp tôi nhiệt (thermal annealing
method), … dòng vật liệu TMDs được chế tạo ngày càng tinh vi hơn, với những tính
chất đặc biệt hơn và khai thác được tối đa tiềm năng của nó. TMDs được kì vọng sẽ


15

hiện thực hóa mong muốn của các nhà khoa học là tạo ra những vật liệu với tính chất
định sẵn.
1.2.2. Bán dẫn đơn lớp TMDs
Khi bề dày vật liệu giảm dần, từ vật liệu truyền thống ba chiều ban đầu chuyền
dần sang hai chiều với tính chất thay đổi khá rõ rệt, điều này làm cho trạng thái đơn
lớp TMDs trở nên đặc biệt và thu hút được sự quan tâm trong ngành khoa học vật
liệu [54] – [61].
 Khe cấm năng lượng trực tiếp
Quan sát trên hình 1.6.(a) ta thấy được cực đại của vùng hóa trị lúc này đang
ở điểm Γ trong khi cực tiểu của vùng dẫn lúc này nằm ở giữa của hai điểm K và Γ,
khe năng lượng trong trường hợp này là gián tiếp với vùng cấm có giá trị vào khoảng
1,3 eV [54]. Trong hình 1.6.(a) ta cũng thấy được cực đại địa phương của vùng hóa
trị và cực tiểu địa phương của vùng dẫn nằm trên cùng điểm K. Khi bề dày vật liệu
giảm các chuyển dời trực tiếp ở điểm K không đổi và khe năng lượng gián tiếp lúc
này tăng dần. Khi bề dày vào cỡ bậc nano (trạng thái đơn lớp – hình 1.6.(d) ) thì lúc
này đóng góp của các chuyển dời trực tiếp vượt trội hơn các chuyển dời gián tiếp, do
cực đại và cực tiểu đia phương tại điểm K trong trường hợp vật liệu khối ban đầu

chuyển thành cực đại và cực tiểu chính của vùng hóa trị và vùng dẫn. Như vậy MoS2
đã chuyển từ khe cấm gián tiếp ở trạng thái bán dẫn khối sang khe cấp trực tiếp ở bán
dẫn đơn lớp khi chiều dày vật liệu giảm dần. Điều này dẫn đến việc hình thành exciton
chiếm ưu thế trong các chuyển dời quang học [15], bên cạnh đó cũng làm tăng cường
các hiện tượng phát quang (photo - luminescence) trong vật liệu dịng TMDs nói
chung [54].
 Spin và valley
Trong các vật liệu thấp chiều, ngồi spin thì trạng thái các hạt mang điện cịn
xuất hiện “valley” có vai trị như một bậc tự do mới của nó. Trong TMDs việc thiếu
tính đối xứng nghịch đảo kết hợp với sự tương tác spin – quỹ đạo (spin – orbit
coupling) dẫn đến sự kết cặp giữa spin và valley [54]. Điều này làm cho việc điều


16

khiển spin và valley trong các đơn lớp bằng trường ngoài là hoàn toàn khả thi. Trong
bán dẫn khối
việc này khơng thực hiện được, nó làm cho dịng vật liệu thấp chiều (có TMDs) trở
nên đặc biệt trong các hướng nghiên cứu về vật lý valley, valleyelectronic [62].

Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của MoS2 khi số lớp giảm dần.
a) Trạng thái vật liệu khối (bulk). b) Trạng thái bốn lớp (quadrilayer).
c) Trạng thái lớp kép (bilayer). d) Trạng thái đơn lớp (monolayer) [13]

 Hiệu ứng chắn của môi trường giảm
Để minh chứng cho việc hiệu ứng chắn của môi trường giảm chúng tôi sẽ xét tương
tác giữa electron và lỗ trống trong giả hạt exciton. Trong đơn lớp TMDs cặp electron
và lỗ trống hình thành nên exciton bị giam hãm trong không gian của mặt phẳng vật
liệu. Trên hình 1.7., ta có thể thấy trong khơng gian ba chiều (vật liệu khối) các đường
sức điện nằm hoàn toàn trong không gian của vật liệu ứng với hằng số điện môi  3D .

17

Khi ở trạng thái đơn lớp các đường sức điện lúc này ngồi việc nằm trong khơng gian
của vật liệu (ứng với điện mơi  0 ) cịn trải rộng ra khỏi vật liệu trong không gian khác
với  ' nhỏ hơn, việc hằng số điện môi thay đổi dẫn đến làm giảm hiệu ứng chắn lên
cặp electron và lỗ trống, gián tiếp làm tăng năng lượng liên kết exciton [12]. Cơng
trình [12] cũng chỉ rõ sự thay đổi của hằng số điện mơi theo trạng thái của exciton.

Hình 1.7. Hiệu ứng màn chắn giảm khi chuyển từ trạng thái 3D sang 2D [12]

1.2.3. Ứng dụng TMDs
 Linh kiện điện tử
Việc tăng số lượng các transistor tích hợp trong chip bán dẫn hiện đại dẫn đến
hệ quả là bề dày vật liệu phải giảm xuống dưới 2 nm [56]. Trong khi vật liệu bán dẫn
truyền thống hàng đầu silic gặp vấn đề về độ linh động của các hạt tải khi bề dày vật
liệu giảm [54], thì với các trạng thái đơn lớp hay các ống nano của TMDs lại khắc
phục được điều này mở ra hướng mới trong thiết kế các transistor [56], FET (Fieldeffect transistor – Transistor hiệu ứng trường) [61], … .