Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu tổ hợp nano không chứa đất hiếm mn (bi, ga)fe co

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN MẪU LÂM

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ
CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO KHÔNG CHỨA
ĐẤT HIẾM Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội – 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN MẪU LÂM

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ
CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO KHÔNG CHỨA
ĐẤT HIẾM Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 9.44.01.04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. PGS. TS. Trần Minh Thi

2. GS. TS. Nguyễn Huy Dân

Hà Nội – 2020


i

LỜI CẢM ƠN
Trước hết tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn chân thành, sâu sắc nhất
tới PGS.TS. Trần Minh Thi và GS. TS. Nguyễn Huy Dân. Những người Thầy đã
cho tôi những định hướng khoa học và phong cách sống. Đã tận tình giúp đỡ tơi cả
về vật chất lẫn tinh thần trong suốt q trình hồn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 là cơ quan mà
tôi đang công tác và Trường Đại học Sư phạm Hà Nội là cơ sở đào tạo đã tạo điều
kiện thuận lợi nhất cho tơi trong q trình học tập và thực hiện luận án.
Tôi gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô, các Đồng nghiệp trong Khoa Vật lý
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và Viện Khoa
học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Xin được cảm ơn sự
cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của TS. Phạm Thị Thanh, TS. Nguyễn Thị Hải
Yến, TS. Dương Đình Thắng, TS. Nguyễn Thị Mai và NCS Nguyễn Văn Dương,
NCS Nguyễn Hoàng Hà, NCS Vũ Mạnh Quang, NCS Đinh Chí Linh.
Tơi muốn gửi thành quả này của mình đến vợ và các con những người ln
đồng hành và cổ vũ tơi ở mọi hồn cảnh. Tơi xin gửi lòng biết ơn đến Bố, Mẹ, các
anh, chị, em trong gia đình đã ln động viên và hỗ trợ tơi trong cuộc sống và q
trình học tập. Chính sự tin yêu và mong đợi của gia đình đã tạo thêm động lực cho
tôi thực hiện thành công luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các Thầy, Cô, Đồng nghiệp và bạn
bè đã cổ vũ, động viên tơi vượt qua những khó khăn trong q trình thực hiện luận
án.
Tác giả luận án

Nguyễn Mẫu Lâm


ii

LỜI CAM ĐOAN

Các số liệu và các kết quả công bố trong luận án, được trích
dẫn lại từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và nhóm
nghiên cứu. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tơi xin xin chịu trách nhiệm về nội dung luận án và những
kết quả công bố trong luận án.
Tác giả luận án

Nguyễn Mẫu Lâm


iii

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................ i
LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................... ii
MỤC LỤC...............................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT....................................... vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ............................................................... x
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT
HIẾM Mn-(Bi, Ga), VẬT LIỆU TỪ MỀM Fe-Co VÀ VẬT LIỆU

TỪ CỨNG TỔ HỢP.............................................................................. 6
1.1. Lịch sử phát triển, ứng dụng, tính chất từ và phân loại vật liệu từ cứng.............6
1.1.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của vật liệu từ cứng.................................. 6
1.1.2. Tính chất từ và phân loại vật liệu từ cứng............................................... 10
1.1.2.1. Tính chất từ................................................................................. 10
1.1.2.2. Phân loại vật liệu từ cứng............................................................ 12
1.2. Hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn-(Bi, Ga)..............................13
1.2.1. Hệ vật liệu Mn-Bi.................................................................................... 13
1.2.1.1. Cấu trúc tinh thể.......................................................................... 13
1.2.1.2. Tính chất từ................................................................................. 15
1.2.2. Hệ vật liệu Mn-Ga................................................................................... 18
1.2.2.1. Cấu trúc tinh thể.......................................................................... 18
1.2.2.2. Tính chất từ................................................................................. 19
1.3. Hệ vật liệu từ mềm Fe-Co................................................................................ 20
1.3.1. Cấu trúc tinh thể...................................................................................... 20


iv
1.3.2. Tính chất từ............................................................................................. 21
1.4. Hệ vật liệu từ cứng tổ hợp nano....................................................................... 22
1.4.1. Tính chất từ của vật liệu từ cứng tổ hợp nano......................................... 22
1.4.2. Mơ hình E. F. Kneller và R. Hawig (K-H)............................................... 23
1.4.2.1. Vi cấu trúc 23
1.4.2.2. Biểu hiện từ 27
1.4.3. Một số mơ hình lý thuyết khác về vật liệu tổ hợp.................................... 30
1.4.3.1. Lý thuyết R. Skomski và J. M. D. Coey 30
1.4.3.2. Lý thuyết Schreft 32
1.4.3.3. Lý thuyết Fischer 32
1.5. Phương pháp chế tạo vật liệu từ cứng.............................................................. 34
1.5.1. Phương pháp vật lý.................................................................................. 34

1.5.2. Phương pháp hóa học.............................................................................. 35
1.6. Nghiên cứu và phát triển vật liệu từ cứng ở Việt Nam.....................................36
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1........................................................................................ 37
Chương 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM..................................................... 38
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu................................................................................ 38
2.1.1. Phương pháp hồ quang............................................................................ 39
2.1.2. Phương pháp phun băng nguội nhanh..................................................... 39
2.1.3. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.................................................. 40
2.1.4. Phương pháp Polyol................................................................................ 42
2.1.5. Phương pháp đồng kết tủa....................................................................... 43
2.1.6. Xử lí nhiệt............................................................................................... 44
2.2. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất từ.......................................... 44


v
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.................................................................... 44
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử.................................................................... 45
2.2.3. Phương pháp đo từ độ bằng từ kế mẫu rung............................................ 46
2.2.4. Phương pháp đo từ độ bằng từ kế từ trường xung................................... 47
2.2.5. Phương pháp chuyển đổi đơn vị đo và tính tích năng lượng cực đại
(BH)max

47

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2........................................................................................ 50
Chương 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NỀN Mn(Bi,Ga)

51

3.1. Chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi........................................................................ 51

3.1.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao...............51
3.1.2. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nguội nhanh..................................... 58
3.1.3. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nguội nhanh kết hợp nghiền cơ
năng lượng cao

63

3.1.3.1. Ảnh hưởng của hợp phần 63
3.1.3.2 Ảnh hưởng của thời gian nghiền 67
3.1.3.3. Ảnh hưởng của chế độ xử lí nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ 70
3.2. Chế tạo vật liệu từ cứng nền Mn-Ga................................................................. 75
3.2.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nguội nhanh..................................... 75
3.2.2. Chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao............................80
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3........................................................................................ 84
Chương 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ MỀM Fe-Co......................86
4.1. Chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng
cao

86

4.1.1. Ảnh hưởng của môi trường nghiền.......................................................... 86


vi
4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền............................................................. 87
4.2. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp Polyol....................................................... 92
4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pH.................................................................... 93
4.2.2. Ảnh hưởng của hợp phần........................................................................ 97
4.3. Chế tạo Fe-Co bằng phương pháp đồng kết tủa................................................ 99
KẾT LUẬN CHƯƠNG 4...................................................................................... 110

Chương 5. CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TỪ CỨNG TỔ HỢP
NANO Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co 112
5.1. Vật liệu từ cứng tổ hợp sử dụng pha từ cứng Mn-Bi chưa xử lí nhiệt.............112
5.2. Vật liệu từ cứng tổ hợp sử dụng pha từ cứng Mn-Bi đã xử lí nhiệt................116
5.3. Vật liệu từ cứng tổ hợp sử dụng pha từ cứng Mn-Ga-Al chưa xử lí nhiệt......119
5.4. Vật liệu từ cứng tổ hợp sử dụng pha từ cứng Mn-Ga-Al đã xử lí nhiệt..........125
KẾT LUẬN CHƯƠNG 5...................................................................................... 129
KẾT LUẬN CHUNG............................................................................................ 131
CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC THUỘC LUẬN ÁN ĐÃ CƠNG BỐ.............134
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................... 136


vii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
1. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
a

: khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử Mn.

b

: Mômen từ của nguyên tử Mn.

c

: Góc giữa mơmen từ ngun tử của Mn và trục c.

Br

: Cảm ứng từ dư

s

: Từ giảo bão hòa



: Năng lượng vách đơmen trên một đơn vị diện tích



: Độ dày vách đơmen



: Góc giữa véctơ từ độ và từ trường ngoài

n

: Thừa số Stevens

0

: Độ từ thẩm của chân khơng

(BH)max


m

bm, bk
dh
D
D019
D022
EA
Ek
FK
FH

: Tích năng lượng cực đại
: Hệ số phức
: Độ dày vách pha từ mềm
: Độ dày vùng pha từ mềm, độ dày vùng pha từ cứng
: Chiều dày lớp từ cứng
: Hệ số trường khử từ
: Phản sắt từ - Kiểu cấu trúc D019
: Sắt từ - Kiểu cấu trúc D022
: Mật độ năng lượng trao đổi
: Năng lượng dị hướng từ tinh thể
: Năng lượng dị hướng
: Năng lượng từ tĩnh


viii
tN
Fstr g HA
Hc H n
Hex Hext

Hin Ir, Jr,
M r K1,
K2, K3 kB
L10 Mm
mr Ms
Msk, Msm
m

m
Mv
N1, N 2
Ta
ta
TC
TL


: Hằng số Boltzmann
: Năng lượng
trường phân tán

: Ferrimagnetic
: Từ độ theo khối lượng

: Thừa số
Lande

: Từ độ rút gọn

: Trường dị

: Từ độ bão hòa

hướng

: Lực kháng từ
: Trường tạo
mầm đảo từ
: Số hạng
trường trao đổi
: Từ trường
ngoài
: Trường nội tại
: Từ độ dư
: Các hằng số
dị hường từ tinh
thể

: Từ độ bão hoà của pha từ cứng và pha từ mềm
: Khối lượng pha từ cứng
: Khối lượng pha từ mềm
: Từ độ theo thể tích
: Hệ số khử từ đo theo 2 phương khác nhau
: Nhiệt độ xử lí
: Thời gian xử lí nhiệt
: Nhiệt độ Curie
Tỉ lệ
: Thời gian nghiền mẫu

ix
2. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ĐKT

: Đồng kết tủa

EDX

: Tán xạ năng lượng tia X

HTP

: Pha nhiệt độ cao

LTP

: Pha nhiệt độ thấp

MA

: Hợp kim cơ học

MM

: Nghiền cơ học

Nano

: Kích thước nano mét

NCNLC

: Nghiền cơ năng lượng cao

PFM

: Hệ đo từ trường xung

RE

: Đất hiếm

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét

STT

: Số thứ tự

TEM

: Kính hiển vi điện tử truyền qua

TM

: Kim loại chuyển tiếp

VLTC

: Vật liệu từ cứng

VLTH

: Vật liệu tổ hợp

VLTM

: Vật liệu từ mềm

VSM

: Hệ đo từ kế mẫu rung

XRD

: Nhiễu xạ tia X


x

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
1. DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các thông số về cấu trúc tinh thể và momen từ của hợp kim Mn-Bi (LTP)
khi nhiệt độ thay đổi từ 10 K đến 700 K [103].
Bảng 2.1. Các hệ mẫu chế tạo trong luận án.
Bảng 3.1. Hợp phần lựa chọn, các phương pháp chế tạo và các phép đo.
Bảng 3.2. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu nghiền với các thời gian khác
nhau chưa xử lí nhiệt.
o

Bảng 3.3. Ms và Hc của mẫu ủ ở nhiệt độ 260 C với thời gian 1 h, 2 h và 3 h.
o

Bảng 3.4. Ms và Hc của mẫu ủ ở nhiệt độ 280 C trong thời gian 1, 2 và 3 h.
o

Bảng 3.5. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu xử lí nhiệt ở 300 C trong thời
gian 1 h, 2 h và 3 h.
Bảng 3.6. Hợp phần và các phương pháp chế tạo, khảo sát được lựa chọn.
Bảng 4.1. Các hợp phần Fe-Co lựa chọn nghiên cứu.
Bảng 4.2. Lực kháng từ (Hc), và từ độ bão hòa (Ms) của mẫu Fe65Co35 chưa xử lí
nhiệt với thời gian nghiền khác nhau.
Bảng 4.3. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của các mẫu Fe65Co35 trước và sau xử lí
nhiệt; Kích thước hạt của mẫu Fe65Co35 với thời gian nghiền khác nhau.
Bảng 4.4. Kết quả ph n tích thành phần các nguy n tố từ phép đo phổ tán sắc năng
lượng (EDX) với độ pH khác nhau.
Bảng 4.5. Hằng số mạng (a), kích thước hạt (D), lực kháng từ (Hc), và từ độ bão
hòa (Ms) của mẫu Fe65Co35 với độ pH khác nhau.
Bảng 4.6. Hằng số mạng (a), kích thước hạt (D), lực kháng từ (Hc), và từ độ bão
hòa (Ms) với các hợp phần Fe100-xCox (x = 25, 35 và 45).
Bảng 4.7. Chế độ xử lí nhiệt của mẫu Fe70Co30 và phương pháp khảo sát mẫu.


xi
Bảng 4.8. Kết quả phân tích tỉ lệ các nguyên tố của mẫu từ EDX.
Bảng 4.9. Các giá trị lực kháng từ (Hc), từ độ bão hòa (Ms).
Bảng 4.10a. Chế độ xử lí nhiệt của mẫu Fe70Co30 và phương pháp khảo sát mẫu.
Bảng 4.10b. Hình thái, hằng số mạng (a), kích thước hạt (D) và tỉ lệ các nguyên tố
của mẫu.

Bảng 4.11. Các giá trị lực kháng từ (Hc), từ độ bão hịa (Ms).
Bảng 5.1. Các thơng số Ms và Hc và (BH)max của các mẫu VLTH
o

Mn50Bi50/Fe65Co35 được xử lí nhiệt ở 250 C trong 2 h và 8 h.
Bảng 5.2. Các thông số từ Ms, Mr, Hc và (BH)max đo ở nhiệt độ phòng của mẫu
VLTH Mn50Bi50/Fe65Co35 tương ứng với tỉ lệ pha từ mềm khác nhau.
Bảng 5.3. Các thông số Ms, Hc và (BH)max của mẫu VLTH Mn65Ga20Al15/Fe65Co35.
Bảng 5.4. Các thông số Ms và Hc của mẫu VLTH Mn65Ga20Al15/Fe65Co35. được xử lí

ở các nhiệt độ khác nhau với thời gian 0,5 h.
Bảng 5.5. Các thông số từ Ms, Mr, Hc và (BH)max đo ở nhiệt độ phòng của mẫu
VLTH Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 tương ứng với tỉ lệ pha từ mềm khác nhau.
Bảng 5.6. Bảng 5.6. So sánh tính chất từ của VLTH Mn-(Bi, Ga)/Fe65Co35 và các
kết quả đã công bố của các nhóm khác cùng hệ VLTH nền Mn.


xii

2. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Lịch sử phát triển của nam ch m vĩnh cửu [68].
Hình 1.2. Tích năng lượng cực đại của NCVC [27].
Hình 1.3. Ứng dụng của vật liệu từ cứng [105].
Hình 1.4. Sản lượng và đại điểm sản xuất NCVC[105].
Hình 1.5. Nhu cầu đất hiếm cho sản xuất NCVC[105].
Hình 1.6. Các đường M(H) đặc trưng của vật liệu sắt từ [67].
Hình 1.7. Cấu trúc ơ cơ sở pha LTP (a) và giản đồ pha (b) của hợp kim Mn-Bi [33]
[37] [106].
Hình 1.8. Đường M(H) của Mn-Bi đo ở các nhiệt độ khác nhau [102].
Hình 1.9. Sự phụ thuộc của (BH)max vào nhiệt độ của Mn-Bi và Nd-Fe-B [33].

Hình 1.10. Sự phụ thuộc của M-H (a) và H c (b) theo nhiệt độ của hợp kim MnBi
[102].
Hình 1.11. Đường M(H) đo theo trục song song và vng góc trục c [64].
Hình 1.12. Cấu trúc tinh thể của Mn-Ga, Kiểu D0 19,(a), Tứ giác D022, (c). Tứ giác
L10 [19], [58].
Hình 1.13. Giản đồ pha của Mn-Ga [41].
Hình 1.14. Giản đồ Fe-Co [83].
Hình 1.15. Từ độ của Fe-Co [83].
Hình 1.16. Mơ hình NCTH [27].
Hình 1.17. Mơ hình Kneller-Hawig làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các
vùng pha, (a) Ms, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong
trường hợp bm >> bcm, (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm b m đến kích
thước tới hạn bcm [42].
Hình 1.18. Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm tổ hợp.


xiii
Hình 1.19. Các đường cong khử từ điển hình. NCTH với vi cấu trúc tối ưu, bm = bcm (a),
vi cấu trúc dư thừa pha từ mềm, bm >>bcm (b). Nam châm sắt từ đơn pha

thông thường (c). Hai pha sắt từ độc lập (d) [42].
Hình 1.20. Mơ hình nam châm tổ hợp của R. Skomski và J. M. D. Coey [78].
Hình 2.1. Sơ đồ khối (a) và ảnh thực (b) của hệ nấu mẫu bằng nóng chảy hồ quang.
Hình 2.2. Sơ đồ khối (a) và ảnh thực hệ (b) Hệ phun băng nguội nhanh ZGK-1.
Hình 2.3. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a) và cối nghiền (b).
Hình 2.4. Sơ đồ khối của Box khí (a) và hình ảnh thực của hệ thống Box khí (b).
Hình 2.5. Dụng cụ trộn mẫu (a) và ép mẫu bột thành khối (b).
Hình 2.6. Bộ thí nghiệm tổng hợp mẫu Fe-Co bằng phương pháp polyol và đồng kết
tủa, bình tổng hợp mẫu (a), dụng cụ rửa và thu mẫu (b).
Hình 2.7. Lị xử lí nhiệt Thermolyne 21100 (a) và Lindberg BlueM (b).

Hình 2.8. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X.D8-Advance (a) và Siemens D5000 (b).
Hình 2.9. Hệ đoSEM Hitachi S-4800 (a) và hệ đo TEM JEM1010-JEOL (b).
Hình 2.10. Ảnh hệ đo VSM.
Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý (a) và hình ảnh thực (b) của hệ đo từ trường xung [4].
Hình 2.12. Đường M(H) thu được từ hệ đo (a) và đường M(H) và B(H) đã được xử
lí và chuyển đổi đơn vị (b).
Hình 2.13. Sự phụ thuộc của hệ số khử từ D vào tỉ số L/d của mẫu hình trụ [4].
Hình 2.14. Đường M(H) của nam châm Nd-Fe-B chưa bổ chính (đường liền nét) và
đã bổ chính (đường đứt nét) ứng với mẫu hình trụ [4].
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu Mn55Bi45 nghiền với thời gian 6 h trong mơi
trường khí Ar từ các mẫu được nấu hồ quang và không được nấu hồ
quang.
Hình 3.2. Đường M(H) của mẫu Mn55Bi45 nghiền 6 h trong mơi trường khí Ar.


xiv
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Mn55Bi45 được nghiền với thời gian 8 h trong các
mơi trường.
Hình 3.4. Đường M(H) của mẫu Mn 55Bi45 nghiền với thời gian 8 h trong các mơi
trường.
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu bột Mn55Bi45 với thời gian nghiền 0,5 h (a) và 4 h (b).
Hình 3.6. Giản đồ XRD của bột Mn55Bi45 với thời gian nghiền khác nhau.
Hình 3.7. Kích thước hạt của bột Mn55Bi45 với tN nghiền khác nhau.
Hình 3.8. Đường M(H) của bột Mn55Bi45 với thời gian nghiền từ 5 phút đến 8 h.
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của lực kháng từ H c (a) và từ độ bão hòa Ms (b) vào thời
gian nghiền của mẫu bột Mn55Bi45.
Hình 3.10. Đường M(H) của mẫu bột Mn 55Bi45 với thời gian nghiền tN (a); thời
gian xử lí nhiệt ta (b) và nhiệt độ ủ Ta (c) khác nhau.
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu băng Mn100-xBix (x = 42, 46, 50, 54, 58, 62 và
o

66) trước (a) và sau xử lí nhiệt ở 300 C trong thời gian 2 h (b).
Hình 3.12. Đường M(H)của mẫu băng Mn100-xBix (x = 46, 46, 50, 54, 58, 62 và 66)
chưa xử lí nhiệt.
Hình 3.13. Đường M(H) của mẫu Mn 100-xBix được xử lí ở các nhiệt độ T a = 200
o

(a), 250 (b), 300 (c) và 350 C (d) trong thời gian ta = 1 h.
Hình 3.14. Từ độ tại từ trường H = 50 kOe của mẫu băng Mn 100-xBix sau khi xử lí ở
o

các nhiệt độ Ta = 200 (a), 250 (b), 300 (c) và 350 C (d) với thời gian ta
= 0,5 - 2 h.
Hình 3.15. Lực kháng từ Hc ở nhiệt độ phòng của mẫu băng Mn100-xBix được ủ tại
o

các nhiệt độ khác nhau Ta = 200 (a), 250 (b), 300 (c) và 350 C (d) trong
thời gian ta = 0,5 - 2 h.

Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu băng Mn 100-xBix với (x = 48, 50 và 52) chưa
xử lí nhiệt.


xv
Hình 3.17. Các đường M(H) của các mẫu băng Mn100-xBix (x = 48, 50 và 52), (a)
chưa nghiền và (b) các mẫu băng nghiền với thời gian 1 h.
Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu bột Mn100-xBix (x = 48, 50 và 52) nghiền 1 h và
o

xử lí nhiệt ở 280 C trong 2 h.

o

Hình 3.19. Các đường M(H) của mẫu Mn100-xBix xử lí ở nhiệt độ 280 C trong thời
gian 2 h.
Hình 3.20. Kích thước hạt với thời gian nghiền khác nhau 0,5 h (a), 1 h (b), 2 h (c)
và 4 h (d).
Hình 3.21. Giản đồ XRD của mẫu Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác nhau chưa
xử lí nhiệt.
Hình 3.22. Đường M(H) của mẫu Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác nhau chưa xử
lí nhiệt.
Hình 3.23. Giản đồ XRD của mẫu Mn50Bi50 với các thời gian nghiền khác nhau và
o

được xử lí ở nhiệt độ 280 C trong 2 h.
Hình 3.24. Đường M(H) của mẫu Mn50Bi50 nghiền với thời gian khác nhau (1-4 h)
o

được xử lí ở nhiệt độ 260 C trong thời gian 1 h (a), 2 h (b) và 3 h (c).
Hình 3.25. Đường M(H) của mẫu Mn50Bi50 nghiền với thời gian khác nhau (1-4 h)
o

được xử lí ở nhiệt độ 280 C trong thời gian 1 h (a), 2 h (b) và 3 h (c).
Hình 3.26. Đường M(H) của mẫu Mn50Bi50 nghiền với thời gian khác nhau (1-4 h)
o

được xử lí ở nhiệt độ 300 C trong thời gian 1 h (a), 2 h (b) và 3 h (c).
Hình 3.27. Giản đồ XRD trước xử lí nhiệt của các mẫu băng Mn65Ga25-xAl10+x (x =
0, 5 và 10).
Hình 3.28. Đường M(H) trước xử lí nhiệt của các mẫu băng Mn65Ga25-xAl10+x (x =
0, 5 và 10).

Hình 3.29. Giản đồ XRD của các mẫu băng Mn65Ga20-xAl10+x (x = 0, 5 và 10) đươc
o

xử lí ở nhiệt độ 650 C trong thời gian 1 h.
Hình 3.30. Đường M(H) của mẫu băng Mn65Ga25-xAl10+x (x = 0, 5 and 10) được xử


xvi
lí ở các nhiệt độ khác nhau Ta = 550 (a), 600 (b), 650 (c), 700 (d) and
o

750 C (e) trong thời gian ta = 1 h.
Hình 3.31. Sự thay đổi của Ms (a) và Hc (b) ở các nhiệt độ xử lí Ta khác nhau của
mẫu băng Mn65Ga25-xAl10+x (x = 0, 5 và 10).
Hình 3.32. Ảnh SEM của mẫu Mn65Ga20Al15 với thời gian nghiền (a) 4 h (b) 8 h và
(c) 16 h trong mơi trường cồn.
Hình 3.33. Giản đồ XRD của các mẫu Mn65Ga25-xAl10+x (x = 0, 5, 10) với thời gian
nghiền 8 h chưa xử lí nhiệt.
Hình 3.34. Đường M(H) của mẫu Mn65Ga25-xAl10+x (x=0,5,10) nghiền với tN = 8 h,
o

trước xử lí nhiệt (a) và sau xử lí ở nhiệt độ 650 C trong thời gian 1 h (b).
Hình 3.35. Đường M(H) của mẫu Mn65Ga20Al15 với tN = 4 h, 8 h và 16 h, xử lí
o

nhiệt 650 C trong thời gian 0,5 h.
Hình 3.36. Giản đồ XRD của mẫu Mn65Ga20Al15 xử lí ở các nhiệt độ khác nhau
trong thời gian 0,25 h.
Hình 3.37. Đường M(H) a) và xu hướng thay đổi Ms và Hc b) của mẫu
Mn65Ga20Al15 được xử lí ở các nhiệt độ khác nhau với thời gian 0,25 h.

Hình 3.38. Đường M(H) (a) và sự thay đổi của từ độ bão hòa Ms của mẫu
o

Mn65Ga20Al15 được xử lí ở nhiệt độ 650 C với thời gian khác nhau (b).
Hình 4.1. Đường M(H) của mẫu Fe65Co35 nghiền trong các mơi trường với thời
gian 8 h.
Hình 4.2. Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 có thời gian nghiền khác nhau chưa xử lí
nhiệt.
Hình 4.3. Đường M(H) của mẫu Fe65Co35 (a), biến đổi của Ms và Hc (b) theo thời
gian nghiền trước khi xử lí nhiệt.
Hình 4.4. Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 nghiền với thời gian nghiền 8 h (a), 16 h (b)
và 32 h (c) đã xử lí nhiệt 2 h trong mơi trường khí Ar+5% H2.
Hình 4.5. Giản đồ XRD của mẫu bột Fe65Co35 nghiền với thời gian khác nhau sau


xvii
o

xử lí nhiệt ở 600 C trong 2 h.
Hình 4.6. Đường M(H) của mẫu Fe65Co35 (a) và biến đổi của từ độ bão hòa và lực
kháng từ (b) sau khi xử lí nhiệt.
Hình 4.7. Giản đồ XRD của mẫu Fe65Co35 được tổng hợp với độ pH khác nhau.
Hình 4.8. Phổ EDX của mẫu Fe65Co35 với độ pH ~ 7 (a) và pH ~ 13 (b).
Hình 4.9. Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 với pH ~ 6 (a), 7 (b) và 8 (c).
Hình 4.10. Đường M(H) của mẫu Fe65Co35 với độ pH khác nhau.
Hình 4.11. Đỉnh nhiễu xạ của mẫu Fe100-xCox (x = 25, 35, 45) xung quang góc 2θ ~
o

45 với pH ~ 7. Giản đồ XRD được chèn trong hình.
Hình 4.12. Ảnh SEM của mẫu Fe100-xCox với x = 25 (a), 35 (b) và 45 (c) với pH ~ 7.

Hình 4.13. Đường M(H) của mẫu Fe100-xCox với x = 25, 35 và 45.
Hình 4.14. Biến đổi của từ độ bão hịa và hằng số mạng theo nồng độ của Co.
o

o

Hình 4.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xử lí ở nhiệt độ từ 200 C ÷ 500 C trong
mơi trường khí Ar.
o

Hình 4.16. Ảnh TEM và SEM của các mẫu: a) ảnh TEM của T30 C-Ar; b) ảnh
o

o

TEM của T400 C-Ar; và c) ảnh SEM của T500 C-Ar.
o

o

Hình 4.17. Kết quả ph n tích EDX của các mẫu a) T30 C-Ar và b) T400 C-Ar.
Hình 4.18. Đường M(H) của mẫu Fe70Co30 xử lí ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 4.19. Giản đồ XRD của mẫu Fe70Co30 xử lí ở các nhiệt độ khác nhau.
o

Hình 4.20. Ảnh TEM của mẫu xử lí nhiệt ở 600 C a) và SEM của mẫu xử lí nhiệt ở
o

800 C b) trong mơi trường khí Ar+H2.

o

o

Hình 4.21. Các kết quả ph n tích EDX cho các mẫu a) T500 C-Ar+H2; b) T600 Co

Ar+H2; và c) T700 C-Ar+H2.
Hình 4.22. Đường M(H) của mẫu xử lí ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 5.1. Đường M(H) (a), sự thay đổi của từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc (b)


xviii
theo tỉ lệ pha từ mềm của mẫu Mn50Bi50/Fe65Co35 trộn 0,5 h chưa xử lí
nhiệt.
Hình 5.2. Đường M(H) đo ở nhiệt độ phòng của mẫu VLTH Mn 50Bi50/Fe65Co35 với tỉ
o

lệ Fe65Co35 là 2%, 4%, 6% và 8% được xử lí nhiệt ở 250 C trong 2 h

(a) và 8 h (b).
Hình 5.3. Đường M(H) đã hiệu chỉnh (a), các đường đặc trưng từ 4πM-H; B-H;
(BH) của mẫu với TL=8% (b), sự phụ thuộc (BH) max (c) của mẫu VLTH
o

Mn50Bi50/Fe65Co35 TL được xử lí nhiệt ở 250 C trong 2 h.
Hình 5.4. Đường M(H) (a), sự phụ thuộc của M s và Hc vào tỉ lệ pha từ mềm của
VLTH Mn50Bi50/Fe65Co35
Hình 5.5. Đường M(H) đã được hiệu chỉnh hệ số khử từ (a), các đường đặc trưng
từ 4πM-H; B-H; (BH) của mẫu với TL=8% (b), sự phụ thuộc (BH) max (c)
của mẫu VLTH Mn50Bi50/Fe65Co35 vào TL.

Hình 5.6. Các đường M(H) (a), sự phụ thuộc Ms và Hc (b) của mẫu VLTH
Mn65Co20Al15/Fe65Co35 vào TL pha từ mềm trước xử lí nhiệt (đo ở nhiệt
độ phịng).
Hình 5.7. Đường M(H) của mẫu VLTH Fe65Co35/Mn65Ga20Al15 xử lí ở nhiệt độ
o

650 C trong thời gian 0,25 h (a), 0,5 h (b) và 0,75 h (c).
Hình 5.8. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa M s (a) và lực kháng từ Hc (b) của các mẫu
tổ hợp Mn65Co20Al15/Fe65Co35 vào thời gian xử lí nhiệt khác nhau.

Hình 5.9. Đường M(H) của vật liệu tổ hợp Mn 65Co20Al15/Fe65Co35 với 5%, 10%,
o

o

15% và 20 % của Fe65Co35 được xử lí nhiệt ở 600 C (a), 625 C (b),
o

o

650 C (c) và 675 C (d) với thời gian 0,5 h.
Hình 5.10. Sự thay đổi Ms (a) và Hc (b) của mẫu VLTH Mn65Co20Al15/Fe65Co35 với
o

o

o

thời gian xử lí nhiệt 0,5 h ở các nhiệt độ 600 C, 625 C, 650 C và 675
o

C.

Hình 5.11. Đường M(H) đã hiệu chỉnh hệ số khử từ (a), các đường đặc trưng từ


xix
4πM-H; B-H; (BH) của mẫu với TL=15% (b), sự phụ thuộc (BH) max (c)
o

của mẫu VLTH Mn65Co20Al15/Fe65Co35 vào TL với nhiệt độ xử lí 650 C
trong thời gian 0,5 h.
Hình 5.12. Các đường M(H) (a), sự phụ thuộc của M s và Hc (b) của vật liệu tổ hợp
Mn65Co20Al15/Fe65Co35 với pha từ cứng đã xử lí nhiệt và tỉ lệ Fe 65Co35
khác nhau.
Hình 5.13. Đường M(H) đã hiệu chỉnh hệ số khử từ (a), các đường đặc trưng từ
4πM-H; B-H; (BH) của mẫu với TL=15% (b), sự phụ thuộc (BH) max (c)
của mẫu VLTH Mn65Co20Al15/Fe65Co35 phụ thuộc tỉ lệ pha từ mềm 5%,
10%, 15%, 20%.


-1-

MỞ ĐẦU
Ngày nay, vật liệu từ cứng (VLTC) hay nam châm vĩnh cửu (NCVC) được ứng
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống xã hội như: động cơ, máy phát
điện, máy tính, máy tuyển quặng, máy bốc dỡ hàng hóa, máy lạnh, thiết bị khoa học kĩ
thuật, quân sự, thiết bị y tế, năng lượng xanh, cơng nghệ thơng tin… Theo các số liệu
thống kê thì nhu cầu sử dụng VLTC ngày càng tăng cao, vì vậy tiềm năng ứng dụng của
VLTC là rất lớn. Tuy nhiên VLTC có tích năng lượng (BH)max lớn đang được ứng dụng

trong thực tế đều dựa trên các nguyên tố đất hiếm như Nd, Pr, Sm, Dy... Nguồn đất
hiếm trên thế giới chỉ tập trung tại một số quốc gia nhất định. Vì vậy các quốc gia sử
hữu nguồn đất hiếm coi đó như một lợi thế về cạnh tranh về kinh tế và chính trị trên thế
giới. Do nhu cầu sử dụng ngày càng tăng cao nên nguồn cung đất hiếm ngày càng bị
cạn kiệt. Bên cạnh đó cơng nghệ khai thác và tinh chế đã gây ra nhiều hệ lụy đến mơi
trường. Vì thế các nước sở hữu đất hiếm đang hạn chế khai thác và xuất khẩu nên các
ngun tố đất hiếm này. Chính vì vậy giá thành của chúng ngày càng tăng cao. Dẫn đến
ảnh hưởng mạnh đến ngành sản xuất sử dụng đất hiếm nói chung và ngành cơng nghiệp
chế tạo NCVC nói riêng.

Những lý do kể trên, đã thúc đẩy các nhà khoa học về vật liệu từ trên thế giới
tập trung nghiên cứu cải tiến công nghệ chế tạo để nâng cao phẩm chất từ của các
hệ NCVC hiện nay. Đồng thời tìm cách làm giảm hàm lượng đất hiếm trong NCVC
chất lượng cao và tìm kiếm các pha từ cứng mới khơng chứa đất hiếm có phẩm chất
từ tốt có thể thay thế một phần hoặc hoàn toàn NCVC chứa đất hiếm.
VLTC khơng chứa đất hiếm Mn-Bi có tích năng lượng cực đại (BH)max theo
lý thuyết vào cỡ 18 MGOe, có trục c là trục dễ từ hóa và có dị hướng từ cao ở nhiệt
độ ph ng. Lực kháng từ Hc của hệ vật liệu Mn-Bi có tính chất khá thú vị. Đó là
trong v ng nhiệt độ 150 K – 550 K, Hc tăng theo sự tăng của nhiệt độ. Ở nhiệt độ
550 K người ta đã đo được dị hướng từ tinh thể K1 = 90 kOe và lực kháng từ Hc 18
kOe đây là điều kiện cho khả năng ứng dụng nam châm ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, dị
hướng từ vng góc với mặt ph ng cơ sở của Mn-Bi gây nên hiệu góc quay Kerr lớn
hứa hẹn Mn-Bi là một loại vật liệu ghi quang từ cao [5]. Tuy nhiên, những công


-2bố về VLTC Mn-Bi chủ yếu tập trung ở kích thước hạt micro mét, các cơng bố về
VLTC Mn-Bi có kích thước hạt nano cịn hạn chế. Nếu đề cập đến giá thành của vật
liệu Mn-Bi, thì đây là hệ hợp kim rẻ tiền. Hệ VLTC thứ hai dựa trên nền Mn là MnGa, hệ này là một trong số vật liệu từ cứng khơng chứa đất hiếm có dị hướng từ tinh
thể lớn ở nhiệt độ ph ng nên đang chú ý trong những năm gần đây. Với những lí do
đó hệ hợp kim Mn-(Bi, Ga) đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trong

nghiên cứu cơ bản và chế tạo NCVC không chứa đất hiếm có có khả năng ứng dụng
trong thực tế.
Bên cạnh VLTC đơn pha đang được sử dụng rộng rãi hiện nay thì vật liệu tổ
hợp cũng đang được các nhà khoa học đẩy mạnh nghiên cứu. Theo tính tốn lý
thuyết, VLTC tổ hợp có tích năng lượng cực đại có thể lên tới 120 MGOe nếu kích
thước hạt và cách sắp xếp của các pha từ phù hợp. Các hệ VLTC tổ hợp và phương
pháp chế tạo đang được nghiên cứu rất đa dạng, tuy nhiên phẩm chất từ đạt được về
hệ vật liệu này của các nhóm nghiên cứu chưa thực sự tương xứng với các kết quả
lý thuyết đã công bố.
Từ những lý do trên chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
“Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu tổ hợp nano không chứa đất
hiếm Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co”.
Đối tượng nghiên cứu của luận án
- VLTC không chứa đất hiếm nền Mn-(Bi, Ga).
- Vật liệu từ mềm (VLTM) Fe-Co.
- VLTC tổ hợp khơng chứa đất hiếm có cấu trúc nano Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Tìm được hợp phần và các qui trình chế tạo VLTC nền Mn-(Bi, Ga),
VLTM Fe-Co, VLTC tổ hợp Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co và các yếu tố ảnh hưởng đến tính
chất từ của vật liệu.
- Làm sáng tỏ cơ chế từ cứng của VLTC nền Mn-(Bi, Ga) và VLTC tổ hợp
Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co.


-3Phương pháp nghiên cứu
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên
cứu được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh,NCNLC và các
phương pháp hóa học. Cấu trúc của các mẫu được nghiên cứu bằng các kĩ thuật
nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM.
Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo đường từ trễ M(H) trên hệ

đo từ kế mẫu rung (VSM) và từ kế từ trường xung (PFM).
Ý nghĩa khoa học của luận án
Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản về VLTC Mn-(Bi, Ga), VLTM FeCo và VLTC tổ hợp Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co. Các kết quả nghiên cứu đã đạt được là cơ
sở cho việc nghiên cứu chế tạo hệ VLTC và VLTC tổ hợp không chứa đất hiếm nền
Mn. Kết quả của luận án là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo về các hệ VLTC này.
Làm chủ được qui trình cơng nghệ giúp cho các nhóm nghiên cứu có thể chủ
động trong việc chế tạo vật liệu và các định hướng về ứng dụng.
Luận án là nguồn tài liệu tham khảo có ý nghĩa cho việc nghiên cứu cơ bản
về VLTC không chứa đất hiếm nền Mn-(Bi, Ga), vật liệu từ tổ hợp Mn-(Bi, Ga)/FeCo. Mặt khác, đề tài có ý nghĩa khoa học cao trong việc ứng dụng các hiệu ứng vật
lí ở kích thước nano mét cho việc tạo ra các loại vật liệu từ tiên tiến.
Nội dung của luận án
- Chế tạo VLTC nền Mn-(Bi, Ga) bằng các phương pháp vật lí. Khảo sát ảnh
hưởng của hợp phần và các điều kiện cơng nghệ đến cấu trúc và tính chất từ của hợp
kim Mn-(Bi, Ga).
- Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc và
tính chất từ của vật liệu từ mềm (VLTM) Fe-Co bằng các phương pháp nghiền cơ
năng lượng cao, polyol và đồng kết tủa (ĐKT).
- Chế tạo và nghiên cứu vật liệu tổ hợp nano Mn-(bi, Ga)/Fe-Co và khảo sát
các điều kiện cơng nghệ ảnh hưởng đến tính chất từ của vật liệu.