Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu tổ hợp nano không chứa đất hiếm mn (bi, ga)fe co tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN MẪU LÂM

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ
CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO KHÔNG CHỨA
ĐẤT HIẾM Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 9.44.01.04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội – 2020


Cơng trình được hồn thành tại:
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS. TS. Trần Minh Thi
2. GS. TS. Nguyễn Huy Dân

Phản biện 1: GS. TS. Vũ Đình Lãm
Viện Khoa học vật liệu
Phản biện 2: PGS. TS. Phạm Văn Vĩnh
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội
Phản biện 3: PGS. TS. Lê Tuấn Tú
Trường Đaih học KHTN-ĐHQG Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường
họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
vào hồi …..giờ … ngày … tháng 2020

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Quốc Gia, Hà Nội.
- Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, vật liệu từ cứng (VLTC) hay nam châm vĩnh cửu (NCVC) được ứng dụng
rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống xã hội như: động cơ, máy phát điện, máy
tính, máy tuyển quặng, máy bốc dỡ hàng hóa, máy lạnh, thiết bị khoa học kĩ thuật, quân sự,
thiết bị y tế, năng lượng xanh, công nghệ thông tin… Theo các số liệu thống kê thì nhu cầu sử
dụng VLTC ngày càng tăng cao, vì vậy tiềm năng ứng dụng của VLTC là rất lớn. Tuy nhiên
VLTC có tích năng lượng (BH)max lớn đang được ứng dụng trong thực tế đều dựa trên các
nguyên tố đất hiếm như Nd, Pr, Sm, Dy... Nguồn đất hiếm trên thế giới chỉ tập trung tại một
số quốc gia nhất định. Vì vậy các quốc gia sử hữu nguồn đất hiếm coi đó như một lợi thế về
cạnh tranh về kinh tế và chính trị trên thế giới. Do nhu cầu sử dụng ngày càng tăng cao nên
nguồn cung đất hiếm ngày càng bị cạn kiệt. Bên cạnh đó công nghệ khai thác và tinh chế đã
gây ra nhiều hệ lụy đến mơi trường. Vì thế các nước sở hữu đất hiếm đang hạn chế khai thác
và xuất khẩu nên các ngun tố đất hiếm này. Chính vì vậy giá thành của chúng ngày càng
tăng cao. Dẫn đến ảnh hưởng mạnh đến ngành sản xuất sử dụng đất hiếm nói chung và ngành
cơng nghiệp chế tạo NCVC nói riêng.
Những lý do kể trên, đã thúc đẩy các nhà khoa học về vật liệu từ trên thế giới tập trung
nghiên cứu cải tiến công nghệ chế tạo để nâng cao phẩm chất từ của các hệ NCVC hiện nay.
Đồng thời tìm cách làm giảm hàm lượng đất hiếm trong NCVC chất lượng cao và tìm kiếm

các pha từ cứng mới khơng chứa đất hiếm có phẩm chất từ tốt có thể thay thế một phần hoặc
hoàn toàn NCVC chứa đất hiếm.
VLTC khơng chứa đất hiếm Mn-Bi có tích năng lượng cực đại (BH)max theo lý
thuyết vào cỡ 18 MGOe, có trục c là trục dễ từ hóa và có dị hướng từ cao ở nhiệt độ
phòng. Lực kháng từ Hc của hệ vật liệu Mn-Bi có tính chất khá thú vị. Đó là trong vùng
nhiệt độ 150 K – 550 K, Hc tăng theo sự tăng của nhiệt độ. Ở nhiệt độ 550 K người ta đã
đo được dị hướng từ tinh thể K1 = 90 kOe và lực kháng từ Hc ~ 18 kOe đây là điều kiện
cho khả năng ứng dụng nam châm ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, dị hướng từ vng góc với
mặt phẳng cơ sở của Mn-Bi gây nên hiệu góc quay Kerr lớn hứa hẹn Mn-Bi là một loại vật
liệu ghi quang từ cao. Tuy nhiên, những công bố về VLTC Mn-Bi chủ yếu tập trung ở kích
thước hạt micro mét, các cơng bố về VLTC Mn-Bi có kích thước hạt nano còn hạn chế.
Nếu đề cập đến giá thành của vật liệu Mn-Bi, thì đây là hệ hợp kim rẻ tiền. Hệ VLTC thứ
hai dựa trên nền Mn là Mn-Ga, hệ này là một trong số vật liệu từ cứng không chứa đất


2

hiếm có dị hướng từ tinh thể lớn ở nhiệt độ phòng nên đang chú ý trong những năm gần
đây. Với những lí do đó hệ hợp kim Mn-(Bi, Ga) đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà
khoa học trong nghiên cứu cơ bản và chế tạo NCVC khơng chứa đất hiếm có có khả năng
ứng dụng trong thực tế.
Bên cạnh VLTC đơn pha đang được sử dụng rộng rãi hiện nay thì vật liệu từ cứng tổ
hợp cũng đang được các nhà khoa học đẩy mạnh nghiên cứu. Theo tính tốn lý thuyết, VLTC
tổ hợp có tích năng lượng cực đại có thể lên tới 120 MGOe nếu kích thước hạt và cách sắp
xếp của các pha từ phù hợp. Các hệ VLTC tổ hợp và phương pháp chế tạo đang được nghiên
cứu rất đa dạng, tuy nhiên phẩm chất từ đạt được về hệ vật liệu này của các nhóm nghiên cứu
chưa thực sự tương xứng với các kết quả lý thuyết đã công bố.
Từ những lý do trên chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Chế
tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu tổ hợp nano khơng chứa đất hiếm Mn-(Bi,
Ga)/Fe-Co”.

Đối tượng nghiên cứu của luận án
- VLTC không chứa đất hiếm nền Mn-(Bi, Ga).
- Vật liệu từ mềm (VLTM) Fe-Co.
- VLTC tổ hợp không chứa đất hiếm có cấu trúc nano Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Tìm được hợp phần và các qui trình chế tạo VLTC nền Mn-(Bi, Ga), VLTM FeCo, VLTC tổ hợp Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất từ của vật
liệu.
- Làm sáng tỏ cơ chế từ cứng của VLTC nền Mn-(Bi, Ga) và VLTC tổ hợp Mn-(Bi,
Ga)/Fe-Co.
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên cứu được
chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh,NCNLC và các phương pháp hóa học.
Cấu trúc của các mẫu được nghiên cứu bằng các kĩ thuật nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện
tử quét SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát
bằng các phép đo đường từ trễ M(H) trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) và từ kế từ trường
xung (PFM).
Ý nghĩa khoa học của luận án


3

Luận án là cơng trình nghiên cứu cơ bản về VLTC Mn-(Bi, Ga), VLTM Fe-Co và
VLTC tổ hợp Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co. Các kết quả nghiên cứu đã đạt được là cơ sở cho việc
nghiên cứu chế tạo hệ VLTC và VLTC tổ hợp không chứa đất hiếm nền Mn. Kết quả của
luận án là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo về các hệ VLTC này.
Làm chủ được qui trình cơng nghệ giúp cho các nhóm nghiên cứu có thể chủ động
trong việc chế tạo vật liệu và các định hướng về ứng dụng.
Luận án là nguồn tài liệu tham khảo có ý nghĩa cho việc nghiên cứu cơ bản về
VLTC không chứa đất hiếm nền Mn-(Bi, Ga), vật liệu từ tổ hợp Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co. Mặt
khác, đề tài có ý nghĩa khoa học cao trong việc ứng dụng các hiệu ứng vật lí ở kích thước

nano mét cho việc tạo ra các loại vật liệu từ tiên tiến.
Nội dung của luận án
- Chế tạo VLTC nền Mn-(Bi, Ga) bằng các phương pháp vật lí. Khảo sát ảnh hưởng
của hợp phần và các điều kiện công nghệ đến cấu trúc và tính chất từ của hợp kim Mn-(Bi,
Ga).
- Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc và tính chất
từ của vật liệu từ mềm (VLTM) Fe-Co bằng các phương pháp nghiền cơ năng lượng cao,
polyol và đồng kết tủa (ĐKT).
- Chế tạo và nghiên cứu vật liệu tổ hợp nano Mn-(bi, Ga)/Fe-Co và khảo sát các
điều kiện cơng nghệ ảnh hưởng đến tính chất từ của vật liệu.
Bố cục của luận án
Luận án được trình bày trong 5 chương. Chương đầu là phần tổng quan về vật liệu
từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn-(Bi, Ga), vật liệu từ mềm Fe-Co và vật liệu từ cứng
tổ hợp nano. Chương tiếp theo trình bày các kĩ thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo
mẫu và các phép đo đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu. Chương 3 trình bày các
kết quả nghiên cứu hệ VLTC không chứa đất hiếm nền Mn-(Bi, Ga) đã thu được, bàn luận
về ảnh hưởng của hợp phần và các yếu tố công nghệ lên cấu trúc và tính chất từ của vật
liệu. Chương 4 trình bày về cấu trúc, tính chất từ hệ VLTM Fe-Co chế tạo bằng phương
pháp nghiền cơ năng lượng cao, polyol và đồng kết tủa. Chương 5 trình bày các kết quả về
tính chất từ của hệ VLTC tổ hợp nano Mn50Bi50/Fe65Co35 và Mn65Ga20Al15/Fe65Co35.
Kết quả chính của luận án
1. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của hợp phần và các điều kiện công nghệ lên sự tạo pha cấu


4

trúc và tính chất từ của hai hệ hợp kim từ cứng Mn-Bi và Mn-Ga-Al. Kết quả cho thấy:
Khi nồng độ Bi lớn, lực kháng từ Hc của hợp kim Mn-Bi tăng mạnh do các hạt sắt từ của
pha nhiệt độ thấp (LTP) bị cô lập bởi các pha phi từ. Tuy nhiên, từ độ bão hòa Ms bị suy
giảm mạnh do tỉ phần pha LTP giảm. Hợp phần tối ưu cho tính chất từ của hợp kim là

Mn50Bi50. Bằng phương pháp phun băng nguội nhanh kết hợp xử lí nhiệt có thể làm tăng tỉ
phần và rút ngắn thời gian tạo pha LTP cho hợp kim Mn-Bi. Khí Ar là mơi trường nghiền
thích hợp cho phương pháp nghiền cơ năng lượng cao để chế tạo bột nano từ cứng Mn-Bi.
Đã chế tạo tạo được bột nano từ cứng Mn-Bi có Hc > 17 kOe, thích hợp cho việc chế tạo
nam châm tổ hợp. Cấu trúc và tính chất từ của hợp kim Mn-Ga-Al bị ảnh hưởng mạnh bởi
nồng độ Al. Hợp phần tối ưu cho tính chất từ của hệ hợp kim này là Mn65Ga20Al15. Môi
trường nghiền tối ưu để chế tạo hạt nano Mn-Ga-Al là ethanol. Các hạt nano từ cứng MnGa-Al có Hc ~ 12 kOe nhỏ hơn so với hệ Mn-Bi nhưng độ vuông đường trễ tốt hơn và thể
hiện tính đơn pha từ cứng.
2. Đã chế tạo hệ vật liệu từ mềm Fe-Co có kích thước nano mét bằng các phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao, polyol và đồng kết tủa. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng,
hợp phần và chế độ xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của các hạt nano Fe-Co đã được
khảo sát. Các phương pháp chế tạo khác nhau đều cho các mẫu có kích thước hạt từ 30÷70
nm và từ độ bão hòa Ms ~ 228÷232 emu/g. Các mẫu bột nano Fe-Co thu được từ ba
phương pháp như trên có thể dùng để chế tạo nam châm tổ hợp.
3. Bước đầu chế tạo thành công vật liệu từ cứng tổ hợp tổ hợp với hai hệ vật liệu
Fe65Co35/Mn50Bi50 và Fe65Co35/Mn65Ga20Al15 sử dụng pha từ cứng chưa xử lý nhiệt và pha
từ cứng đã xử lý nhiệt. Tương tác trao đổi đàn hồi giữa hai pha từ cứng - từ mềm và tích
năng lượng cực đại (BH)max của vật liệu từ cứng tổ hợp phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ pha từ
mềm và chế độ xử lý nhiệt của chúng. Giá trị (BH)max lớn nhất thu được cho hai hệ
Fe65Co35/Mn50Bi50 và Fe65Co35/Mn65Ga20Al15 sử dụng pha từ cứng đã xử lí nhiệt tương ứng
là 3,8 và 4,8 MGOe.
Luận án được thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử
và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.


5

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM Mn-(Bi,

Ga), VẬT LIỆU TỪ MỀM Fe-Co VÀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG TỔ HỢP
1.1. Lịch sử phát triển và phân loại vật liệu từ cứng
Bước đột phá trong nghiên cứu VLTC đáng quan tâm nhất là việc chế tạo được hợp
kim từ cứng chứa đất hiếm (Sm-Co, Nd-Fe-B) có tích năng lượng tăng vượt trội so với các
VLTC trước năm 1966. Đặc biệt năm 1988, Coehoorn R. và các cộng sự đã phát minh vật
liệu nanocomposite có (BH)max = 12 MGOe. Nam châm này chứa nhiều pha từ, bao gồm
hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd 2Fe14B (15%
thể tích). Tuy nhiên, các kim loại đất hiếm có giá thành ngày càng tăng cao, chủ yếu được
sản xuất ở Trung Quốc cùng sự hạn chế của trữ lượng và khai thác nên chúng trở thành vật
liệu chiến lược của các quốc gia. Điều này đã thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu về vật
liệu từ cứng không chứa đất hiếm. Trong đó, hệ VLTC nền Mn (Mn-Bi, Mn-Ga) là các ứng
cử viên tiềm năng và cho đến nay nó được các nhà khoa học ngày càng quan tâm nghiên
cứu nhằm nâng cao chất lượng nam châm đáp ứng nhu cầu ứng dụng thực tế.
1.2. Hệ vật liệu từ cứng khơng chứa đất hiếm nền Mn-(Bi,Ga)
1.2.1. Hệ vật liệu Mn-Bi
Ơ cơ sở của tinh thể hợp kim MnBi có cấu trúc kiểu NiAs (lục giác), hai trục tạo với
nhau một góc 120o và trục thứ ba (trục c) vng góc với cả hai trục kia, các tham số đặc
trưng của ô cơ sở là a = b = 4,287 Å và c = 6,118 Å, thuộc nhóm khơng gian P63/mmc.
Pha nhiệt độ thấp của Mn-Bi có tính dị hướng từ đơn trục lớn (K= 107 erg/cm 3) và lực
kháng Hc từ tăng theo nhiệt độ. Vì vậy, hợp kim Mn-Bi được quan tâm để phát triển nam
châm vĩnh cửu. MnBi có từ độ bão hòa M s là 8,5 kG, do đó về mặt lý thuyết, nó có thể tạo
ra tối đa (BH)max tối đa 18 MGOe.
1.2.2. Hệ vật liệu Mn-Ga
Hợp kim Mn-Ga với 20-40% Ga hình thành pha Mn 3Ga với các loại cấu trúc khác
nhau như D019 – phản sắt từ, D022 – ferri từ và L10 – sắt từ. Kiểu cấu trúc D0 19 khá ổn định,
kiểu cấu trúc D022 thời gian hình thành pha khá dài và thơng qua q trình xử lí nhiệt. Tính
chất từ của Mn-Ga phụ thuộc vào tỉ phần Mn/Ga.
1.3. Vật liệu từ mềm Fe-Co
Hợp kim Fe-Co được hình thành dưới hai loại cấu trúc tinh thể đó là cấu trúc lập
phương tâm mặt (fcc) ở nhiệt độ trên ~ 983 oC và lập phương tâm khối (bcc) ở nhiệt độ

6

dưới ~ 730oC. Từ độ bão hòa của Fe-Co có thể đạt 24,5 kG với 35 %wt Co. khi thêm Co
với tỉ lệ 35% wt vào Fe, từ độ bão hòa của hợp phần Fe 65Co35 đã tăng hơn 13% so với từ
độ của Fe nguyên chất. Ngoài từ độ bão hòa cao, hợp kim Fe-Co hằng số dị hướng K1
giảm khi tăng hàm lượng Co.
1.4. Hệ vật liệu từ cứng tổ hợp nano
Mơ hình nam châm đàn hồi dựa trên lí thuyết của Kneller-Hawig và các mơ hình lý
thuyết khác. Theo lý thuyết, nam châm tổ hợp bao gồm các pha sắt từ (cứng/mềm) có kích
thước nano mét và giữa chúng có sự tương tác trao đổi. Các pha từ cứng trong nam châm
tổ hợp cung cấp trường kháng từ cao, trong khi pha từ mềm cung cấp từ độ bão hòa J S lớn.
Sắp xếp các pha từ trong nam châm tổ hợp là pha từ mềm mềm xen kẽ các pha từ cứng.
Nam châm tổ hợp có phẩm chất từ vượt trội so với nam châm đơn pha. Các mơ hình lý
thuyết cho thấy nam châm tổ hợp có thể đạt được tích năng lượng cực đại (BH)max ~ 120
MGOe, nếu có kích thước các hạt sắt từ (10 nm) và sắp xếp một cách hợp lí.
Chương 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm.Các mẫu từ cứng được chế
tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, nghiền cơ năng lượng cao và xử lý nhiệt.
Các mẫu VLTM được chế tạo bằng phương pháp NCNLC, polyol và đồng kết tủa.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử
Luận án đã sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) để quan sát sự thay đổi vi cấu trúc của mẫu.
2.2.3. Phương pháp đo từ độ bằng từ kế mẫu rung
Phương pháp đo từ kế mẫu rung (VSM) được sử dụng để đo các đường cong từ trễ

của các mẫu từ mềm.
2.2.4. Phương pháp đo từ độ bằng từ kế từ trường xung
Phương pháp đo từ độ bằng từ kế từ trường xung (PFM) được sử dụng để đo các
đường cong từ trễ của các mẫu từ cứng.


7

2.2.5. Phương pháp chuyển đổi đơn vị đo và tính tích năng lượng cực đại (BH)max
Phương pháp này sử dụng phép chuyển đổi đơn vị các đại lượng để tính giá trị
(BH)max.
Chương 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NỀN Mn-(Bi,Ga)
3.1. Chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi
3.1.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
Để nghiên cứu khả năng tạo pha MnBi trong q trình NCNLC, chúng tơi tiến hành
khảo sát theo hai cách khác nhau. Cách thứ nhất là nghiền mẫu Mn 55Bi45 trực tiếp từ hỗn
hợp các nguyên tố Mn và Bi. Cách thứ hai là tạo tiền hợp kim bằng phương pháp hồ quang
sau đó tiến hành NCNLC. Thời gian nghiền được thực hiện trong khoảng 0,25 - 8 h.

Hình 3.2. Đường M(H) của mẫu Mn55Bi45

Hình 3.4. Đường M(H) của mẫu Mn55Bi45

nghiền 6 h trong mơi trường khí Ar.

nghiền với thời gian 8 h trong các mơi
trường.

Hình 3.8. Đường M(H) của

a)
b)
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc (a) và từ

bột Mn55Bi45 với thời gian

độ bão hòa Ms (b) vào thời gian nghiền của mẫu bột

Mn55Bi45.
nghiền từ 5 phút đến 8 h.
Kết quả cho thấy, mẫu được nấu hồ quang xuất hiện nhiều đỉnh MnBi với cường độ
rõ nét hơn so với mẫu không nấu hồ quang, dẫn đến tính chất từ tốt hơn (hình 3.2). Mặt
khác, mơi trường khí Ar giúp cho lực kháng từ được cải thiện đáng kể (hình 3.4). Vì vậy,


8

môi trường nghiền để chế tạo VLTC Mn-Bi bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
là mơi trường khí Ar.

20
0

-20
-40

20
0
-40

o

-60
-30 -20 -10 0 10
H (kOe)

20

30

a

20
0
-20
-40

Ta = 250oC; tM = 8 h

-60
-30 -20 -10 0 10 20 30
H (kOe)

a

o

T = 250 C
a
o

T = 200 C

40

-20

T = 250 C; t = 4 h
a

60

0.5 h
1h
2h
4h

40

M (emu/g)

40

M (emu/g)

60

0.5 h
1h
2h
4h

6h
8h

M (emu/g)

60

t = 1 h; t = 8 h
M

a

-60
-30 -20 -10 0 10 20 30
H (kOe)

t = 0.5 h
a

20

ta = 1 h

10
0

ta = 2 h

42

46

50 54
x (%)

58

62

t = 0.5 h
a

t =1h
a

t =2h
a

46

50 54
x (%)

58

62

60

60

55

55

M50 kOe (emu/g)

30

50 kOe

40

50 kOe

50

70
60
50
40
30
20
10
0 42

M

(emu/g)

60

M

M

50 kOe

(emu/g)

70

(emu/g)

a)
b)
c)
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của mẫu bột Mn55Bi45 với thời gian nghiền tM (a); thời gian
xử lí nhiệt ta (b) và nhiệt độ ủ Ta (c) khác nhau.
Lực kháng từ Hc tăng nhanh từ 7 kOe đến 16 kOe khi tăng thời gian nghiền từ 0,5 đến 2
h (hình 3.8). Hc cao nhất đạt được là 17 kOe, tương ứng với mẫu có thời gian nghiền là 4 h.
Với thời gian nghiền tăng lên trên 4 h lực kháng từ Hc có xu hướng giảm. Sự biến đổi của từ độ
bão hòa theo thời gian nghiền (hình 3.9). Sau khi được xử lý nhiệt, ta thấy tất cả các vòng từ trễ
của mẫu sau khi xử lí nhiệt có độ vng đường từ trễ tốt hơn. Đối với một số mẫu, lực kháng từ
của chúng giảm nhưng từ độ bão hòa tăng lên khá mạnh sau khi xử lí nhiệt. Giá trị cao nhất của
từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc đạt được trên các mẫu đã xử lí nhiệt lần lượt là ~ 50 emu/g
và 11 kOe (hình 3.10).
3.1.2. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nguội nhanh
Hợp phần của hợp kim Mn-Bi được lựa chọn cho nghiên cứu này là Mn 100-xBix (x =
42, 46, 50, 54, 58, 62 và 66). Các mẫu được phun băng nguội nhanh với vận tốc trống

quay v = 10 m/s. Mẫu băng thu được sau quá trình này được ủ ở các nhiệt độ khác nhau T a
= 200 - 350oC trong các khoảng thời gian khác nhau ta = 1, 2, 3 và 4 h.
50
45

t = 0.5 h

40

t =1h

35

t =2h

30 42

a
a
a

46

50 54
x (%)

58

62

50
45
40

t =2h

35

t =1h

30

a
a

42

46

50
54
x (%)

58

a)
b)
c)
d)
Hình 3.14. Từ độ tại từ trường H = 50 kOe của mẫu băng Mn100-xBix sau khi ủ ở các nhiệt

độ Ta = 200 (a), 250 (b), 300 (c) và 350oC (d) với thời gian ta = 0.5 - 2 h.


9

a

8

t =1h

8

t =1h

6

t =2h

6

t =2h

a

4

a

2

2

0 42 46 50 54 58 62 66
x (%)

0

t =1h
a

t =2h

6

a

4

0

ta = 2 h

3
2
1

2

42 46 50 54 58 62 66

x (%)

ta = 1 h

a

a

4

4

t = 0.5 h

8

c

a

10

t = 0.5 h
H (kOe)

a

Hc (kOe)

10

t = 0.5 h

Hc (kOe)

c

H (kOe)

10

42

46

50 54
x (%)

58

0

62

42

46

50 54
x (%)

58

62

a)
b)
c)
d)
Hình 3.15. Lực kháng từ Hc ở nhiệt độ phòng của mẫu băng Mn100-xBix được ủ tại các nhiệt độ
khác nhau Ta = 200 (a), 250 (b), 300 (c) và 350oC (d) trong thời gian ta = 0,5 - 2 h.
Từ độ bão hòa lớn nhất thu được với mẫu băng có nồng độ trong khoảng x = 46 –
50, trong khi đó lực kháng từ thu được trong phạm vi này là nhỏ nhất (hình 3.14). Đối với
các mẫu băng được ủ nhiệt, giá trị cao nhất của từ độ bão hòa và và lực kháng từ tương
ứng là trên 50 emu/g và 9 kOe (hình 3.15). Các pha phi sắt từ ảnh hưởng rất mạnh đến lực
kháng từ của hợp kim Mn-Bi.
3.1.3. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nguội nhanh kết hợp nghiền cơ năng lượng
cao
3.1.3.1. Ảnh hưởng của hợp phần
Hợp phần được lựa chọn cho nghiên cứu này là Mn 100-xBix với (x = 48, 50 và 52). Các
mẫu băng được phun với vận tốc trống quay 10 m/s, sau đó được nghiền trong thời gian 0,5 h
- 4 h với tỉ lệ bi/bột là 10:1. Q trình xử lí nhiệt được thực hiện tại các nhiệt độ khác nhau
260, 280 và 300oC với thời gian 1, 2 và 3 h.

.

MnBi



Mn





Bi

 Bi

MnBi





20

25



x = 52



.




 









x = 50

x = 48

x = 48
35

40





















x = 50

30



x = 52



D



45

50

55

60

65

70

20

30

40

50

60

70

Hình 3.16. Phở nhiễu xạ tia X của các

Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu bột

mẫu băng Mn100-xBix chưa ủ nhiệt.

Mn100-xBix (x = 48, 50 và 52) nghiền 1 h và

xử lí nhiệt ở 280oC trong 2 h.
Khi chưa được xử lý nhiệt, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha MnBi

10

còn rất yếu, tức là tỉ phần pha MnBi trong các mẫu băng thấp (hình 3.16). Sau khi xử lý nhiệt,
các đỉnh đặc trưng của pha Bi giảm, cường độ đỉnh của pha từ cứng MnBi tăng lên (hình
3.18).

M (emu/g)

2

x = 50

15

x = 52

1
0
-1

40

0

-15

-2
-3
-12

x = 48
x = 50
x = 52

M (emu/g)

3

30

x = 48

M (emu/g)

4

x = 48
x = 50

20
0
-20
x = 52

-40
-6

0
H (kOe)

6

12

-30
-40

-20

0
H (kOe)

a)

20

40

-50

-25

0
H (kOe)

25

50

b)

Hình 3.17. Các đường cong từ trễ của các mẫu băng

Hình 3.19. Các đường M(H)

Mn100-xBix (x = 48, 50 và 52), (a) chưa nghiền và (b) các

của mẫu Mn100-xBix ủ nhiệt

mẫu băng nghiền với thời gian 1 h.
280oC trong thời gian 2 h.
Sau khi nghiền, cả từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc của các mẫu băng đều tăng lên
đáng kể (hình 3.17). Việc kết hợp các phương pháp phun băng nguội nhanh, nghiền cơ
năng lượng cao và quá trình ủ nhiệt là phương pháp hiệu quả để nâng cao tỉ phần pha
MnBi. Sau bước ủ nhiệt mẫu có lực kháng từ tốt nhất là Mn50Bi50 đạt Hc = 13,8 kOe, mẫu có
lực kháng từ thấp nhất Mn48Bi52 là 11,8 kOe (hình 3.19).
3.1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền

a)
b)
c)
d)
Hình 3.20 Kích thước hạt với thời gian nghiền khác nhau 0,5 h (a), 1 h (b), 2 h (c) và 4 h (d).
Mẫu nghiền từ 0,5 h đến 2 h cho kích thước trong khoảng 30 nm ÷ 100 nm (hình
3.20). Từ độ của mẫu có xu hướng giảm theo thời gian nghiền (hình 3.22). các đỉnh nhiễu
xạ đặc trưng cho pha MnBi tương ứng với các thời gian nghiền đã tăng lên. Tuy nhiên mức độ
thay đổi cường độ của pha này chưa mạnh (hình 3.23).


11





MnBi





4h

Mn



Bi

1h
2h
4h

20
10











M (emu/g)





0

-10

2h

-20
1h

20

-40
25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

-20

0
20
H (kOe)

40

Hình 3.21 Giản đồ XRD của mẫu Mn50Bi50 với

Hình 3.22 Đường M(H) của mẫu

thời gian nghiền khác nhau chưa xử lí nhiệt.

Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác

nhau chưa xử lí nhiệt.
Lực kháng từ Hc cho kết quả trái ngược với từ độ bão hòa, lực kháng từ tăng dần
theo thời gian nghiền. Thời gian nghiền 4 h cho lực kháng từ lớn nhất đạt giá trị 18,5 kOe.
Nhìn chung, sau q trình nghiền tính chất từ cứng của mẫu được cải thiện rõ rệt, đó là do
pha MnBi được tăng cường. Tuy nhiên, với các thông số thực nghiệm mà chúng tơi lựa
chọn, thì thời gian nghiền 2 h mẫu cho tính chất từ tốt nhất.
3.1.3.3. Ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ
Sau khi ủ nhiệt, cường độ đỉnh của Bi
giảm rõ rệt (hình 3.23). Chứng tỏ sau khi xử lí
nhiệt các tinh thể Mn và Bi đã kết hợp với
nhau để tạo thành pha MnBi. Vì vậy, tính chất
từ cứng của mẫu được cải thiện rõ rệt.
Các chế độ xử lí nhiệt làm tăng từ độ
bão hòa nhưng ngược lại làm giảm lực kháng
từ của vật liệu. Nhiệt độ xử lí thích hợp đối
với hệ mẫu này là khoảng 280oC và thời gian
xử lí nhiệt khoảng 2 h (hình 3.25). Với nhiệt
độ ủ 280oC, thời gian xử lí nhiệt 2 h và thời

Hình 3.23 Giản đồ XRD của mẫu Mn50Bi50
với các thời gian nghiền khác nhau và được
xử lí ở nhiệt độ 280oC trong2 h.

gian nghiền 1 h mẫu cho phẩm chất từ tốt nhất, với Ms = 44,2 emu/g và Hc = 13 kOe.


12

4h

0

0

-40

-20

0
H (kOe)

20

-40

40

0

-20

-40

-40

1h
2h

20

-20

-20

a)

20

M (emu/g)

20

40

1h
2h

40

1h
2h
M (emu/g)

M (emu/g)

40

4h
-20

b)

0
H (kOe)

20

4h

-40
-40
c)

40

-20

0
20
H (kOe)

40

Hình 3.25. Đường cong từ trễ của mẫu Mn50Bi50 nghiền với thời gian khác nhau (1-4 h)
được xử lí ở nhiệt độ 280oC trong thời gian 1 h (a), 2 h (b) và 3 h (c).
3.2. Chế tạo vật liệu từ cứng nền Mn-Ga
3.2.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nguội nhanh
Các mẫu băng Mn65Ga25-xAl10+x (x = 0, 5 và 10) được phun với vận tốc trống quay 20
m/s. Sau quá trình ủ nhiệt các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha từ cứng MnGa kiểu D0 22Mn3Ga được tăng cường đáng kể. Trong khi đó, cường độ của pha MnAl giảm rõ rệt (hình
3.27 và 3.29).

Mn3Ga-D019

MnAl

x=5

x=5

x = 10

x = 10

30

40

50

60

70

Hình 3.27. Giản đồ XRD trước xử lí
nhiệt của các mẫu băng Mn65Ga25-xAl10+x
(x = 0, 5 và 10).

20

30

60

x=0
x=5
x = 10

0.5

40
M (emu/g)

M (emu/g)

1

0

40



 )

50

60

70

Hình 3.29. Giản đồ XRD của các mẫu

băng Mn65Ga20-xAl10+x (x = 0, 5 và 10)
đươc ủ ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 1
h.

1.5

20

x=0
x=5
x =10

0

-20

-0.5

-40

-1
-1.5
-12

Mn3Ga-D022

x=0

x=0

20

Mn3Ga-D019

MnAl

Mn3Ga-D022

-8

-4
0
4
H (kOe)

8

12

Hình 3.28 Đường cong từ trễ trước
xử lí nhiệt của các mẫu băng
Mn65Ga25-xAl10+x (x = 0, 5 và 10).

-60
-30 -20 -10 0 10 20 30
c)
H (kOe)

Hình 3.30. Đường M(H) của mẫu băng Mn65Ga25xAl10+x được ủ với các nhiệt độ khác nhau Ta = 550
(a), 600 (b), 650 (c), 700 (d) and 750oC (e) trong

thời gian ta = 1 h.


13

Quá trình ủ nhiệt làm thay đổi cấu trúc dẫn đến cải thiện tính chất từ của mẫu. Lực
kháng từ và từ độ bão hòa đạt được tương ứng là 10,4 kOe và 48 emu/g, tăng đáng kể so
với mẫu khi chưa được ủ nhiệt (Hc cỡ 600 Oe, Ms rất thấp chưa đến 1,5 emu/g). Nhiệt độ ủ
tối ưu cho hệ này là xung quanh 650oC. Điều này được thể hiện rõ trên hình 3.28, 3.30 và 3.31.
12

y=0
y=5
y = 10

10
H (kOe)

40

c

30

s

M (emu/g)

50

20

6

2

0

0

600

650
o
T ( C)

700

750

y = 10

4

10
550

y=5

8

y=0
550

600

650
o
T ( C)

700

750

a

a

a)
b)
Hình 3.31. Sự thay đởi của từ độ bão hịa Ms và lực kháng từ Hc ở các nhiệt độ ủ Ta khác
nhau của các mẫu băng Mn65Ga25-xAl10+x (x = 0, 5 và 10).
3.2.2. Chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
Mẫu Mn65Ga20Al15 được nghiền với thời gian khác nhau trong môi trường cồn, trước khi
đưa vào cối nghiền mẫu Mn65Ga20Al15 được giã nhỏ. Tăng thời gian nghiền lên 8 h kích thước
hạt đã giảm xuống đáng kể từ 50 - 70 nm và khá đồng đều (hình 3.32). Nên chúng tôi lựa chọn
thời gian nghiền 8 h để nghiên cứu mẫu Mn65Ga25-xAl10+x.

Hình 3.32. Ảnh SEM của mẫu Mn65Ga20Al15 với thời gian nghiền (a) 4 h (b) 8 h và (c) 16 h
trong môi trường cồn.

D0 - Mn Ga
19

* D022 - Mn3Ga

3

MnAl

D0

19

- Mn Ga

*

3

D0

22

- Mn Ga

MnAl

3

*

*

o

700 C

*

x=0

*

*

*

o

675 C
o

650 C

x=5

o

625 C
o

x = 10

600 C
o

20

30

40

50

60

575 C

70
20

Hình 3.33. Giản đồ XRD của các mẫu

30

40

50

60

70

Hình 3.36. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu


14

Mn65Ga25-xAl10+x (x = 0, 5, 10) với thời

Mn65Ga20Al15 ủ ở các nhiệt độ khác nhau

gian nghiền 8 h chưa ủ nhiệt.
trong thời gian 15 phút
So với trước khi ủ nhiệt (hình 3.33), các mẫu sau khi xử lý nhiệt, có nhiều đỉnh
nhiễu xạ xuất hiện rõ nét ở hầu hết các các nhiệt độ ủ. Các đỉnh đó đều thuộc về pha
Mn3Ga với các kiểu cấu trúc khác nhau (hình 3.36).
Kết quả khảo sát tính chất từ đã cho thấy rằng nhiệt độ ủ 650 oC là tối ưu cho sự hình
thành pha MnGa. Tính chất từ phụ thuộc thời gian xử lý nhiệt của mẫu Mn 65Ga20Al15 ở
nhiệt độ 650oC được trình bày ở hình 3.38. Ta thấy, sự hình thành pha từ cứng MnGa
trong mẫu khá nhanh (khoảng vài phút). Từ những kết quả đã trình bày thì thời gian tối ưu
40
575
600
625

Ms (emu/g)

M (emu/g)

20

0

-20
-40
-30

650
675
700

-20

-10

0

H (kOe)

10

20

30

40
35
30
25
20
15

10
5
0

40
35
30
M
s
25
20
15
10
H
5
c
0
575 600 625 650 675 700
o
T ( C)

H c (kOe)

để tạo pha từ cứng nằm trong khoảng 0,25 ÷ 0,5 h.

a
a)
b)
Hình 3.38. Đường cong từ trễ (a) và xu hướng thay đổi Ms và Hc (b) của mẫu Mn65Ga20Al15

khi ủ các nhiệt độ khác nhau với thời gian 15 phút.
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ MỀM Fe-Co
4.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
4.1.1. Ảnh hưởng của môi trường nghiền
Kết quả khảo sát cho thấy với cùng một thời gian, nhưng nghiền trong mơi trường
khí Ar có khả năng tạo pha FeCo tốt hơn và kích thước hạt nhỏ hơn so với nghiền trong
môi trường cồn. Vì vậy, chúng tơi đã lựa chọn mơi trường nghiền là khí Ar để chế tạo vật
liệu từ mềm Fe65Co35 trong quá trình nghiền cơ năng lượng cao.
4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền
Thời gian nghiền mẫu Fe65Co35 được lựa chọn là 4, 8, 16 và 32 h. Ảnh SEM trên
hình 4.2 cho thấy sau khi nghiền và chưa ủ nhiệt các mẫu bị kết đám, các hạt bám dính vào
nhau tạo thành các khối khó phân biệt được kích thước hạt.
Quá trình ủ nhiệt đã khắc phục được các khuyết tật trong tinh và loại bỏ được oxit
trong các mẫu nên tính chất từ tốt hơn trước khi ủ nhiệt. Bằng phương pháp nghiền cơ


15

năng lượng cao, chúng tôi đã chế tạo thành công hệ VLTM Fe 65Co35 có từ độ bão hòa Ms ~
230 emu/g và lực kháng từ Hc ~ 50 Oe (hình 4.6).

a)

b)
c)
Hình 4.2. Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 với thời gian nghiền 8 h (a), 16 h (b) và 32 h (c)
chưa ủ nhiệt.
210

t 16 h

M

t 32 h
M

Ms
150

150

c

M

-100
-200

Hc

90

30

-8000

0
H (Oe)

8000

H (Oe)

0

210

M

t 8h

s

100

t 4h
M (emu/g)

M (emu/g)

200

4

8 12 16 20 24 28 32

90

30

b)

a)
Hình 4.6. Đường cong từ trễ của mẫu Fe65Co35 (a) và biến đởi của từ độ bão hịa và lực
kháng từ (b) sau khi ủ nhiệt.
4.2. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp Polyol
4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pH
Kết quả trên hình 4.9 có thể nhận định với độ pH từ 6 ÷ 8, kích thước hạt của các mẫu
tương đối đồng đều cỡ 60 nm.

a)
b)
c)
Hình 4.9. Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 với pH = 6 (a), 7 (b) và 8 (c).
Quy luật biến đổi của từ độ bão hòa Ms với các mức pH khác nhau được biểu diễn
bằng hình nhỏ chèn trong hình 4.10. Từ độ bão hòa cao nhất đạt 228 emu/g tương ứng với


16

mẫu được tổng hợp với pH = 7. Vì vậy, độ pH = 7 được lựa chọn để tổng hợp các mẫu
Fe100−xCox (x = 25, 35 và 45) và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Co trên cấu trúc và
tính chất từ của hạt nano Fe-Co.
Quy luật biến đổi của từ độ bão hòa M s với

300
200

nhỏ chèn trong hình 4.10. Từ độ bão hòa cao nhất

100

đạt 228 emu/g tương ứng với mẫu được tổng hợp

0
230
210
190

-100

với pH = 7. Vì vậy, độ pH = 7 được lựa chọn để

-200

tổng hợp các mẫu Fe100−xCox (x = 25, 35 và 45) và

-300
-12

nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Co trên cấu trúc
và tính chất từ của hạt nano Fe-Co.

pH = 6
pH = 7
pH = 8
pH = 9
pH = 13
Ms (emu/g)

M (emu/g)

các mức pH khác nhau được biểu diễn bằng hình

170
6 8 10 12 14
pH

-8

-4

0
4
H (kOe)

8

12

Hình 4.10. Đường cong từ trễ của

4.2.2. Ảnh hưởng của hợp phần

mẫu Fe65Co35 với độ pH khác

Kích thước hạt của các hợp phần gần như

nhau.
nhau, có giá trị trung bình khoảng 60 nm và khá đồng đều (hình 4.12).

a)

b)
c)
Hình 4.12. Ảnh SEM của mẫu Fe100-xCox với x = 25 (a), 35 (b) và 45 (c) với pH = 7.

-250
-12 -8

-4

0.2
0
-0.2
-0.1

0
4
H (kOe)

2.874
a (Ao)

0

-125

2.876

210
Ms (emu/g)

125

240

x = 25
x = 35
x = 45

M (emu/g)

M (emu/g)

250

180
2.872

150
0
0.1
H (kOe)

8

12

Hình 4.13. Đường cong từ trễ của mẫu

M

s

a
120
20

25

30

35

40

45

2.87
50

x (%)

Hình 4.14. Biến đởi của từ độ bão hòa và

Fe100-xCox với x = 25, 35 và 45.
hằng số mạng theo nồng độ của Co
Ta thấy từ độ bão hòa Ms của mẫu rõ ràng phụ thuộc vào nồng độ Co. Lực kháng từ H c của
các mẫu thay đổi trong phạm vi 14 - 52 Oe tương ứng với việc thay đổi Co nồng độ từ 25
đến 45% (hình 4.13). Từ độ bão hòa đạt được lớn nhất là 228 emu/g tương ứng với nồng
độ Co = 35% (hình 4.14). Đây là một trong những bằng chứng cho thấy các nguyên tử Co

17

thay thế cho Fe trong cấu trúc tinh thể của các hạt nano Fe-Co đã tổng hợp. Sử dụng
phương pháp Polyol để tổng hợp VLTM Fe-Co, có thể thay thế cho phương pháp nghiền
cơ năng lượng cao.
4.3. Chế tạo Fe-Co bằng phương pháp đồng kết tủa
Phổ XRD trên hình 4.15 và 4.19 chứng tỏ quá trình ủ nhiệt đã làm cho Co dịch chuyển
vào mạng tinh thể của Fe để tạo thành FeCo. Các kết quả trên cho thấy vật liệu nano từ mềm
Fe2Co có Ms khá cao (232 emu/g) đã được tổng hợp thành cơng. Q trình chuyển đổi cấu trúc
và từ tính trong vật liệu nano đa pha CoFe 2O4-Fe2Co trở thành hợp kim Fe2Co trong quá trình ủ
nhiệt từ 30oC tới 800oC ở các môi trường Ar và hỗn hợp Ar+H 2 đã được khảo sát khá chi tiết
(hình 4.18).

Hình 4.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của

Hình 4.19. Phở nhiễu xạ tia X của mẫu ủ

mẫu xử lý ở nhiệt độ từ 30oC ÷ 500oC

ở các nhiệt độ khác nhau.

trong mơi trường khí Ar.

a)
b)
Hình 4.18. Đường cong từ trễ của mẫu xử lý ở các nhiệt độ khác nhau.
Các kết quả khảo sát thể hiện quy trình chế tạo đã được là chủ để nhằm chủ động chế tạo
các loại vật liệu nano từ tính đơn pha hoặc đa pha theo mong muốn.
CHƯƠNG 5. BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG

18

TỔ HỢP NANO Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co
5.1. Vật liệu từ cứng tổ hợp sử dụng pha từ cứng Mn-Bi chưa xử lý nhiệt
Kích thước hạt của pha từ cứng Mn 50Bi50 và pha từ mềm Fe65Co35 nằm trong khoảng
40÷70 nm (hình 3.20c và 4.4b). Tính chất từ của pha từ cứng và pha từ mềm được thể hiện
trên hình 3.4. và 4.6a. Để chế tạo vật liệu tổ hợp Fe 65Co35/Mn50Bi50, tỉ lệ khối lượng pha từ
mềm được lựa chọn lần lượt là 2%, 4%, 6% và 8%. Hai pha từ cứng và từ mềm được trộn đều
nhau với thời gian 0,5 h.
40

30

30

20

Ms

20

Hc

10

c

0

40

s

M (emu/g)

20

M (emu/g)

2%
4%
6%
8%

H (kOe)

40

-20
-40
-40

-20

0
H (kOe)

20

40

10
0
0

2

4
6
8
wt% Fe Co

100

65
35
a)
b)
Hình 5.1. Đường M(H) (a), sự thay đởi của từ độ bão hịa Ms và lực kháng từ Hc (b) theo tỉ

lệ pha từ mềm của mẫu Fe65Co35/Mn50Bi50 trộn 0,5 h chưa xử lý nhiệt.
Các đường cong từ trễ (hình 5.1a) cho thấy trong mẫu tổ hợp xuất hiện tính đa pha
từ khá mạnh, tính đa pha từ tăng theo tỉ lệ của pha từ mềm. Từ độ bão hòa Ms của mẫu tổ
hợp tăng theo tỉ lệ tăng của pha từ mềm. Lực kháng từ giảm nhanh theo tỉ lệ tăng của pha từ mềm
(hình 5.1b).

M (emu/g)

25
0

50

2%
4%
6%

M (emu/g)

50

8%
o

T = 250 C

-25

25

2%
4%
6%
8%

0
o

T = 250 C

-25

a

a

t =8h

t =2h

a

a

a)

-50
-40

-20

0
H (kOe)

20

40

b)

-50
-40

-20

0
H (kOe)

20

40

Hình 5.2. Đường M(H) đo ở nhiệt độ phòng của mẫu VLTH Fe65Co35/Mn50Bi50 với tỉ lệ
Fe65Co35 là 2%, 4%, 6% và 8% được xử lý nhiệt ở 250oC trong 2 h (a) và 8 h (b).
Sau khi xử lý nhiệt, chúng tơi nhận thấy tính chất từ của mẫu VLTC tổ hợp được ủ ở
nhiệt độ 250oC với thời gian 2 h và 8 h tính chất từ đã được tăng cường (hình 5.2). Tích


19

(BH) của VLTC tổ hợp với tỉ lệ 8% xử lý ở nhiệt độ 250 oC trong 2 h cho (BH)max ~ 3,4
MGOe và đây là mẫu có giá trị (BH) lớn nhất trong hai chế độ xử lý nhiệt.
Kết quả thu được sau khi xử lý nhiệt vật liệu tổ hợp đã cải thiện được tính chất từ.
Tuy nhiên, sự cải thiện đó chưa như kì vọng của chúng tơi. Vì vậy, chúng tơi đã chọn pha
từ cứng đã xử lý nhiệt để thay thế cho pha từ cứng chưa xử lí nhiệt trong việc chế tạo vật
liệu từ cứng tổ hợp có cấu trúc nano Fe65Co35/Mn50Bi50.

5.2. Vật liệu từ cứng tô h ơp sử dụng pha từ cứng Mn-Bi đã x ử lý

0

60

4%
6%
8%

50

50

40

40

-20

a)

M

20

H

30

s

20

c

10

-40
-60
-40

30

-20

0
H (kOe)

20

40

0
0
b)

c

20

60

s

M (emu/g)

40

2%
M (emu/g)

60

H (kOe)

nhiệt

10
2

4
6
8
wt% Fe Co
65

10

35

Hình 5.4. Đường M(H) (a), sự phụ thuộc của Ms và Hc vào tỉ lệ pha từ mềm
của VLTH Fe65Co35/Mn50Bi50.
Pha từ cứng Mn50Bi50 đã xử lý nhiệt có kích thước hạt cỡ 40 - 70 nm. Lực kháng từ
Hc ~ 10 kOe, từ độ bão hòa Ms ~ 42 emu/g. Pha từ mềm có lực kháng từ Hc ~ 51 Oe, từ độ
bão hòa Ms ~ 230 emu/g. Pha từ cứng và pha từ mềm được trộn đều sau đó ép viên, xử lí
nhiệt ở 250oC trong 2 h và khảo sát tính chất từ ở nhiệt độ phòng trên hệ đo PFM. Các
đường M(H) của mẫu tổ hợp và sự thay đổi của M s và Hc được thể hiện trên hình 5.4. Ta
thấy, hình dạng đường cong từ trễ bị lõm, độ lõm cho biết kích thước các hạt từ trong mẫu
VLTH không đồng đều và cũng là một dấu hiệu cho biết mẫu biểu hiện tính đa pha từ. Độ
lõm của đường M(H) trong mẫu tổ hợp tăng khi tỉ lệ pha từ mềm tăng lên. Hình dáng
đường M(H) của mẫu tổ hợp sử dụng pha từ cứng đã xử lí nhiệt vng hơn đường M(H)
của mẫu sử dụng pha từ cứng chưa xử lí nhiệt. Mẫu VLTH sử dụng pha từ cứng đã xử lí
nhiệt có lực kháng từ H c của mẫu giảm theo tỉ lệ tăng của pha từ mềm, ngược lại M s tăng
theo tỉ lệ tăng của pha từ mềm (hình 5.4b).


20

2

4M
B
BH

4
4M, B (kG)

4M (kG)

4

4

5

2%
4%
6%
8%

0
-2

8%

(BH)max (MGOe)

6

3
2
1

-4
-6 -40
a)

-20

0

H (kOe)

20

40

b)

0
-6

3.5
3
2.5
2
1.5

-5

-4

-3 -2
H (kOe)

-1

0

2

3

c)

4 5 6 7
wt% Fe Co
65

8

35

Hình 5.5. Đường M(H) đã được hiệu chỉnh hệ số khử từ (a), các đường đặc trưng từ 4πMH; B-H; (BH) của mẫu với TL=8% (b), sự phụ thuộc (BH)max (c) của mẫu VLTH
Fe65Co35/Mn50Bi50 vào TL.
Tích năng lượng cực đại (BH)max của VLTH Fe65Co35/Mn50Bi50 sử dụng pha từ pha từ
cứng đã xử lí nhiệt, (BH) max ~ 3,8 MGOe), lớn hơn pha từ cứng chưa xử lí nhiệt, (BH) max ~
3,4 MGOe) (hình 5.5).
5.3. Vật liệu từ cứng tổ hợp sử dụng pha từ cứng Mn-Ga-Al chưa xử lý nhiệt
Vật liệu từ cứng tổ hợp Mn-Ga-Al/Fe-Co được chúng tôi lựa chọn với hợp phần
Fe65Co35/Mn65Ga20Al15, tỉ lệ pha từ mềm của mẫu tổ hợp là 5, 10, 15 và 20% khối lượng.
Các pha từ cứng và từ mềm được chế tạo bằng phương pháp NCNLC. Kích thước hạt của
pha từ cứng và pha từ mềm khoảng 40 - 70 nm. Pha từ cứng có Ms ~ 5 emu/g, lực kháng từ
của pha từ cứng khá nhỏ dưới 300 Oe (hình 3.34a). Đối với pha Fe 65Co35, đường cong từ trễ
thể hiện tính từ mềm, từ độ bão hòa của mẫu đạt cỡ ~ 230 emu/g và lực kháng từ nhỏ ~ 51 Oe
(hình 4.6).
40

c

100

100
M

c

H

s

-20
-40
-12

a)

200
H (Oe)

0

200

s

M (emu/g)

20

M (emu/g)

5%
10%
15%
20%

-0.25 -0.125 0
H (kOe)

0

c

-8

-4

0
4
H (kOe)

8

12

b)

5

10

15

%wt Fe Co
65

20

0

35

Hình 5.6. Các đường M(H) (a), sự phụ thuộc Ms và Hc (b) của mẫu VLTH
Fe65Co35/Mn65Ga20Al15 vào TL pha từ mềm trước xử lý nhiệt (đo ở nhiệt độ phịng).
Sau khi trộn tính chất từ của mẫu tổ hợp được thể hiện trên hình 5.6. Ta thấy các


21

đường cong từ trễ của pha từ cứng tổ hợp giống như đường từ trễ của vật liệu từ mềm
(hình 5.6a). Từ độ bão hòa của các mẫu tăng theo tỉ phần của pha từ mềm, lực kháng từ
của các mẫu rất nhỏ và giảm dần từ 250 Oe xuống còn 105 Oe tương ứng với mẫu 5% và
20% Fe65Co35.

3

0
2

-2

-4

1

15%

-6
-40
a)

-20

0
H (kOe)

20

40

-5
b)

-4

4

(MGOe)

2

4

max

4M (kG)

4

5

4pM
B
BH

-3
-2
H (kOe)

-1

0

3

(BH)

5%
10%
15%
20%

4M, B (kG)

6

2

0

5

10

15

wt% Fe Co

c)

65

20
35

Hình 5.11. Đường M(H) đã hiệu chỉnh hệ số khử từ (a), các đường đặc trưng từ 4πM-H;
B-H; (BH) của mẫu với TL=15% (b), sự phụ thuộc (BH)max (c) của mẫu VLTH
Fe65Co35/Mn65Ga20Al15 vào TL với nhiệt độ xử lý 650oC trong thời gian 0,5 h.
Các đường đặc trưng từ 4πM-H; B-H; (BH) của các mẫu tổ hợp Fe 65Co35/Mn65Ga20Al15
tương ứng với tỉ lệ pha từ mềm là 5, 10, 15 và 20% xử lí nhiệt tại 650 oC với thời gian 0,5 h
được biểu diển bởi hình 5.11. Hệ VLTC tổ hợp Fe 65Co35/Mn65Ga20Al15 trong nghiên cứu của

chúng tơi có nhiệt độ ủ thích hợp là 650 oC trong thời gian 0,5 h. Từ các phân tích trên, ta thấy
các tham số Ms, Hc và (BH)max, đều cho giá trị tốt nhất ở nhiệt độ xử lí 650oC và thời gian 0,5 h.
Tích năng lượng cực đại (BH)max cao nhất là > 4 MGOe tương ứng với mẫu có tỉ lệ pha từ mềm
là 15%.
5.4. Vật liệu từ cứng tổ hợp sử dụng pha từ cứng Mn-Ga-Al đã xử lý nhiệt

20

0%
5%
10%

50

0
-20
-40

-60
-30 -20 -10 0 10
a)
H (kOe)

15%
20%
20

30

50

M

40

40

s

30

30

20

H

10

20
c

0

10
0

0
b)

Hc (kOe)

M (emu/g)

40

Ms (emu/g)

60

5
10 15 20
Fe Co (wt %)
65

35

Hình 5.12. Các đường M(H) (a), sự phụ thuộc của Ms và Hc (b) của vật liệu tổ hợp
Fe65Co35/Mn65Ga20Al15 với pha từ cứng đã xử lí nhiệt và tỉ lệ Fe65Co35 khác nhau.


22

Từ những kết quả thu được trong quá trình nghiên cứu, chúng tơi xử lí nhiệt bột từ
cứng Mn65Ga20Al15 tại nhiệt độ 650oC với thời gian 0,25 h. Tính chất từ của mẫu sau xử lí
nhiệt đạt được có từ độ bão hòa M s ~ 24 emu/g và lực kháng từ H c ~ 12 kOe, pha từ cứng
này sau đó được trộn với bột từ mềm Fe65Co35 có tỉ lệ khác nhau 5. 10. 15. 20% tổng khối
lượng mẫu. Hình 5.12 là đường cong từ trễ của các mẫu vật liệu tổ hợp có tỉ lệ pha từ mềm
Fe65Co35 khác nhau.

2

0
-2

6
5

5

15%

(BH)
(BH) max (MGOe)

4pM (kG)

4

5%
10%
15%
20%

4M, B (kG)

6

4
3
2
1

-4
-6
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40
H (kOe)
a)

0
-5
b)

max

4
3
2

-4
-3
-2
-1
H (kOe), (BH) (MGOe)

0

0
c)

5
10

15
Fe Co (wt %)
65

20

35

Hình 5.13. Đường M(H) đã hiệu chỉnh hệ số khử từ (a), các đường đặc trưng từ 4πM-H;
B-H; (BH) của mẫu với TL=15% (b), sự phụ thuộc (BH)max (c) của mẫu VLTH
Fe65Co35/Mn65Ga20Al15 phụ thuộc tỉ lệ pha từ mềm 5%, 10%, 15%, 20%.
Đường M(H) đã hiệu chỉnh hệ số khử từ, các đường đặc trưng từ 4πM-H; B-H;
(BH) và sự phụ thuộc (BH)max của mẫu VLTH Fe65Co35/Mn65Ga20Al15 vào tỉ lệ pha từ mềm
được thể hiện trên hình 5.13. Tích năng lượng lớn nhất đạt được trong thực nghiệm này là
(BH)max ~ 4,8 tương ứng với mẫu có tỉ lệ 15% pha từ mềm. Kết quả thu được còn thấp so
với những tính tốn của lý thuyết về vật liệu tổ hợp.
Hệ VLTC tổ hợp Fe65Co35/Mn65Ga20Al15, sử dụng pha từ cứng đã xử lí nhiệt có tích
năng lượng cực đại (BH)max ~ 4,8 MGOe tốt hơn so với mẫu tổ hợp sử dụng pha từ cứng
chưa xử lí nhiệt.


23

KẾT LUẬN CHUNG
1. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của hợp phần và các điều kiện công nghệ lên sự tạo pha cấu
trúc và tính chất từ của hai hệ hợp kim từ cứng Mn-Bi và Mn-Ga-Al. Kết quả cho thấy:
- Khi nồng độ Bi lớn, lực kháng từ Hc của hợp kim Mn-Bi tăng mạnh do các hạt sắt từ
của pha nhiệt độ thấp (LTP) bị cô lập bởi các pha phi từ. Tuy nhiên, từ độ bão hòa Ms bị
suy giảm mạnh do tỉ phần pha LTP giảm. Hợp phần tối ưu cho tính chất từ của hợp kim
là Mn50Bi50.

- Bằng phương pháp phun băng nguội nhanh kết hợp xử lí nhiệt có thể làm tăng tỉ phần
và rút ngắn thời gian tạo pha LTP cho hợp kim Mn-Bi.
- Khí Ar là mơi trường nghiền thích hợp cho phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
để chế tạo bột nano từ cứng Mn-Bi.
- Đã chế tạo tạo được bột nano từ cứng Mn-Bi có Hc > 17 kOe, thích hợp cho việc chế
tạo nam châm tổ hợp
- Cấu trúc và tính chất từ của hợp kim Mn-Ga-Al bị ảnh hưởng mạnh bởi nồng độ Al.
Hợp phần tối ưu cho tính chất từ của hệ hợp kim này là Mn65Ga20Al15.
- Môi trường nghiền tối ưu để chế tạo hạt nano Mn-Ga-Al là ethanol.
- Các hạt nano từ cứng Mn-Ga-Al có Hc ~ 12 kOe nhỏ hơn so với hệ Mn-Bi nhưng độ
vng đường trễ tốt hơn và thể hiện tính đơn pha từ cứng.
2. Đã chế tạo hệ vật liệu từ mềm Fe-Co có kích thước nano mét bằng các phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao, polyol và đồng kết tủa. Ảnh hưởng của các điều kiện phản
ứng, hợp phần và chế độ xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của các hạt nano Fe-Co
đã được khảo sát. Các phương pháp chế tạo khác nhau đều cho các mẫu có kích thước
hạt từ 30÷70 nm và từ độ bão hòa Ms ~ 228÷232 emu/g. Các mẫu bột nano Fe-Co thu
được từ ba phương pháp như trên có thể dùng để chế tạo nam châm tổ hợp.
3. Bước đầu chế tạo thành công vật liệu từ cứng tổ hợp tổ hợp với hai hệ vật liệu
Fe65Co35/Mn50Bi50 và Fe65Co35/Mn65Ga20Al15 sử dụng pha từ cứng chưa xử lý nhiệt và
pha từ cứng đã xử lý nhiệt. Tương tác trao đổi đàn hồi giữa hai pha từ cứng – từ mềm và
tích năng lượng cực đại (BH)max của vật liệu từ cứng tổ hợp phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ