Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu spinel znfe2o4, nife2o4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HỐ HỌC
__________

Nguyễn Thị Bích Huyền

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH
QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU
SPINEL ZnFe2O4, NiFe2O4

KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP

Thành phố Hồ Chí Minh – tháng 5 năm 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HỐ HỌC
__________

Nguyễn Thị Bích Huyền

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH
QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU
SPINEL ZnFe2O4, NiFe2O4
Chun ngành: Hố Vơ cơ
KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP
Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Trúc Linh
Xác nhận của giáo viên hướng dẫn:

Thành phố Hồ Chí Minh – tháng 5 năm 2019


NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
..............................................................................................................
i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến cơ Nguyễn Thị Trúc Linh.
Cảm ơn cô trong suốt thời gian qua đã tận tình chỉ bảo và truyền đạt cho em nhiều
kiến thức để tạo nền tảng cho tương lai của em sau này.
Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô Khoa Hoá trường Đại học Sư Phạm TpHCM

đã hỗ trợ cũng như động viên, tạo điều kiện cho chúng em.
Cuối cùng, em muốn gửi lời cảm ơn đến ba mẹ, những người anh người chị đi trước
cùng bạn bè đã giúp đỡ cho em rất nhiều trong suốt quãng đường đại học.

Q trình thực hiện khố luận chắc chắn khơng tránh khỏi những thiếu sót, em rất
mong nhận được ý kiến đóng góp của q thầy cơ để đề tài của em thêm hồn thiện.
Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 3 tháng 5 năm 2019
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Bích Huyền

ii


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
TGA (Diferential Thermal Analysis): Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng.
DSC (Diferential Scanning Calorimetry): Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét.
XRD (X-Ray Diffraction): Phương pháp nhiễu xạ tia X.
TEM (Transmission Electronic Microscopy): Kính hiển vi điện tử truyền qua.
BET (Brunatter, Emmett, Teller): Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng.
JCPDS (The Joint Committee on Powder Diffraction Standards): Ủy ban chung về
tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu.

iii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Khoảng cách mặt mạng và bộ chỉ số miller của ZF-800 và NF-800 ứng
với các góc 2θ ............................................................................................................ 22
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của ZF-800 và NF-800....... 28

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc chung của spinel ........................................................................... 1
Hình 3.1. Giản đồ ghép TGA-DTA của ZF-100 và NF-100 .................................... 17
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu NF-800(a) và ZF-800(b) ............................... 19
Hình 3.3. Giản đồ XRD của ZnO ............................................................................. 20
Hình 3.4. Giản đồ XRD của ZnO và ZF-800 ........................................................... 21
Hình 3.5. Ảnh TEM của các mẫu ZF-800 và NF-800 .............................................. 24
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 của ZnFe2O4 .............................. 25
Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của NiFe2O4 ............................... 26
Hình 3.8. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp theo BJH của mẫu ZnFe2O427
Hình 3.9. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp theo BJH của mẫu NiFe2O4 27
Hình 3.10. Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu ở các nồng độ MB khác nhau 29
Hình 3.11. Hiệu suất phân hủy chất màu MB của ZF-800, NF-800 và ZnO sau khi
được hoạt hoá bề mặt bằng H2O2 .............................................................................. 32

iv


DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp spinel ZF-800 bằng phương pháp đồng kết tủa kết
hợp sóng siêu âm ......................................................................................................... 9
Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp NF-800 bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp sóng
siêu âm. ...................................................................................................................... 11
Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp ZnO .......................................................................... 12
Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp Fe2O3 ........................................................................ 12

v

MỞ ĐẦU
Quá trình quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ được quan tâm vì những lợi ích
cũng như những tiềm năng mà nó mang lại. Tuy nhiên năng lượng vùng cấm rộng
khiến các vật liệu quang xúc tác thơng thường như ZnO, TiO2 bị suy giảm hoạt tính
trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Với mục tiêu tận dụng nguồn năng lượng mặt trời một
cách hiệu quả, các chất bán dẫn thay thế luôn được các nhà nghiên cứu tìm kiếm. Vật
liệu spinel ferrite với cấu trúc bền vững, năng lượng vùng cấm thấp hơn được đánh
giá là một ứng cử viên với tiềm năng cải thiện những hạn chế của các vật liệu quang
xúc tác thông thường bởi độ nhạy cao với ánh sáng mặt trời. Việc pha tạp Ni và Zn
vào cấu trúc spinel ferrite để tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn
thấy đã được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, thủy nhiệt,
đồng kết tủa, … Hoạt tính quang xúc tác của spinel ferrite sẽ được tăng cường hơn
nữa bằng cách xử lý bề mặt vật liệu bằng H2O2. Để đánh giá hoạt tính quang xúc tác
thơng qua khả năng phân hủy chất màu Metthylene Blue của vật liệu spinel ferrite
chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các
vật liệu spinel ZnFe2O4 và NiFe2O4”.

vi


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH VẼ............................................................................................ iv
DANH MỤC SƠ ĐỒ ................................................................................................. v
1. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN............................................................................... 1
I.1. Giới thiệu chung về vật liệu spinel ................................................................. 1
I.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu spinel .................................................... 3
I.2.1. Các phương pháp tổng hợp ZnFe2O4 ........................................................ 5
I.2.2. Các phương pháp tổng hợp NiFe2O4 ........................................................ 5
I.3. Ứng dụng của vật liệu spinel .......................................................................... 6

I.3.1. Khái quát một số ứng dụng của vật liệu spinel......................................... 6
I.3.2. Ứng dụng của vật liệu spinel trong quá trình quang xúc tác phân hủy
hợp chất hữu cơ ................................................................................................... 6
I.3.2.1. Cơ chế quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu spinel ZnFe2O4 ........ 7
I.3.2.2. Cơ chế quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu spinel NiFe2O4 ........ 7
2. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 9
II.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị ........................................................................ 9
II.2. Quy trình tổng hợp vật liệu ........................................................................... 9
II.3. Các phương pháp phân tích hố lí ............................................................. 13
II.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu .......................................................... 16
II.4.1. Chuẩn bị mẫu xúc tác............................................................................. 16
II.4.2. Chuẩn bị dung dịch MB và quy trình thí nghiệm xác định hoạt tính
quang xúc tác của các vật liệu .......................................................................... 16
3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN .................................................. 17
vii


III.1. Đặc trưng của các vật liệu spinel ZnFe2O4 và NiFe2O4........................... 17
III.1.1. Kết quả phân tích nhiệt khối lượng-phân tích nhiệt vi sai (TGA-DSC)
............................................................................................................................ 17
III.1.2. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)............................................................... 19
III.1.3. Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................... 23
III.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp ...................... 24
III.2. Hoạt tính quang xúc tác ............................................................................. 28
III.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ .................................................. 28
III.2.2. Ảnh hưởng của sự hoạt hoá bề mặt ..................................................... 30
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................... 34
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 35

viii

1. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. Giới thiệu chung về vật liệu spinel
Spinel ferrite là loại hợp chất thuộc mạng tinh thể lập phương tâm diện (FCC). Tế bào
đơn vị được hình thành bởi 56 ngun tử, trong đó bao gồm 32 nguyên tử oxygen
được sắp xếp với nhau tạo thành 64 vị trí tứ diện (kí hiệu là A) và 32 vị trí bát diện
(kí hiệu là B). Để ơ mạng đảm bảo tính trung hồ về điện, 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ
trống bát diện được chiếm giữ bởi các ion kim loại có hố trị II và III. Vì vậy mỗi ơ
mạng cơ sở chứa 8 đơn vị có cơng thức AB2O4 [1].

B

A

Oxygen

Hình 1.1. Cấu trúc chung của spinel
Theo sự phân phối của các cation, spinel ferrite được chia thành các loại sau [2]:
Spinel thường: ion Me2+ chiếm các vị trí tứ diện, ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện,
spinel loại này có cơng thức (M2+)A [Fe23+]B O42-. Điển hình cho cấu trúc loại này là
spinel ZnFe2O4.

1


Spinel đảo: ion Me2+ chiếm các vị trí bát diện, ion Fe3+ phân bố đều giữa các vị trí bát
diện và tứ diện tạo nên công thức spinel đảo (Fe3+)A [M2+ Fe3+]B O42-. Một số vật liệu
spinel đảo thường gặp là NiFe2O4, CoFe2O4, Fe3O4.
Ngồi ra cịn có cấu trúc spinel hỗn hợp. Trong đó cả hai ion Me2+ và Fe3+ chiếm cả

vị trí bát diện và vị trí tứ diện. Công thức chung của spinel hỗn hợp là
Me1−δ2+Feδ3+[Meδ

2+

Fe2−δ

]O42− với δ là mức độ đảo ngược. MnFe2O4 là spinel đại

3+

diện cho loại cấu trúc này và có mức độ đảo ngược δ= 0.2. Spinel ferrite của Mn-Zn
cũng là một trong những loại spinel hỗn hợp, trong đó ion Zn2+ chiếm vị trí tứ diện,
spinel loại này có cơng thức như sau Znx2+Mny2+Fe1−x−y 3+ [Mn1−x−y 2+Fe1+x+y

3+

]O42-

với độ đảo ngược δ= 1-x-y.
Từ tính của vật liệu ferrite được giải thích bởi Neel, ơng cho rằng sự thay đổi tương
tác giữa các electron của các ion trong lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát diện dẫn đến sự
thay đổi từ tính của spinel. Thơng thường sự tương tác của các ion từ tính A-B là mạnh
nhất, tương tác A-A yếu hơn 10 lần và tương tác B-B là yếu nhất. Tương tác A-B có
ưu thế hơn nên dẫn đến việc tạo ra các vật liệu sắt từ. Trong cấu trúc spinel ngược ion
Fe3+ chiếm vị trí tứ diện và phân nữa vị trí bát diện, ion Me2+ chiếm phân nữa vị trí
bát diện. Các moment từ của của Fe3+ và Me2+ ở vị trí bát diện sẽ đối song với moment
từ của Fe3+ ở vị trí tứ diện. Kết quả các moment từ của Fe3+ bị triệt tiêu và moment từ
của Me2+ lại làm tăng độ từ hoá. Với cấu trúc spinel thường, ion Fe3+ chiếm các vị trí
bát diện và Me2+ chiếm các vị trí tứ diện, tương tác A-B yếu đi, tương tác B-B giữ vai

trị là tương tác chính nên làm cho tổng moment từ của spinel giảm.
Vật liệu spinel ZnFe2O4
ZnFe2O4 là spinel thường có cấu trúc mạng lập phương tâm diện với các thơng số
mạng a=b=c=8.44, α=β=γ=90o, trong đó ion Zn2+ chiếm các vị trí tứ diện và ion
Fe3+ chiếm các vị trí bát diện, khơng có sự tương tác giữa lỗ trống bát diện và tứ diện
nên từ tính của spinel loại này giảm.
Vật liệu spinel NiFe2O4
2


NiFe2O4 là spinel đảo có cấu trúc mạng lập phương tâm diện với các thơng số mạng
a=b=c=8.34, α=β=γ=90o, trong đó ion Ni2+ chiếm các phân nữa vị trí bát diện và ion
Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện và phân nữa vị trí bát diện. Trong cấu trúc này moment
từ của ion Fe3+ bị triệt tiêu và Ni2+ có vai trị làm tăng từ tính của vật liệu spinel.

I.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu spinel
Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel được sử dụng để điều chế vật liệu spinel ZnFe2O4 dựa trên tiền
chất ban đầu là các alkoxide. Các xerogel thu được, được ủ ở nhiệt độ thấp (khoảng
200oC) để tạo ra tinh thể có kích thước nhỏ. Thành phần pha của vật liệu phụ thuộc
rất nhiều vào độ phân cực của dung môi sử dụng trong phản ứng thủy phân. Khi phản
ứng thủy phân được thực hiện trong dung mơi phân cực propane-2-ol chỉ có pha
Franklinite hình thành với kích thước tinh thể khoảng 2.4nm. Tuy nhiên khi dùng
dung mơi ít phân cực như toluene trong q trình thủy phân, zic oxide và iron (III)
oxide được tạo thành cùng pha Franklinite. Ưu điểm của phương pháp sol-gel so với
các phương pháp khác là phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên phương pháp
này cần lựa chọn dung mơi thích hợp để tránh việc xuất hiện các thành phần pha khơng
mong muốn [3], điều chỉnh pH thích hợp vì pH có ảnh hưởng đáng kể đến đặc trưng
của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy

Các vật liệu spinel ferrite cũng có thể được điều bằng phương pháp đốt cháy sử dụng
chất nền là urea. Lượng dư urea được hoà tan vào nước cất và thêm vào các muối
tương ứng kết hợp với khuấy từ sẽ tạo ra kết tủa. Sấy và nung kết tủa thu được vật
liệu spinel. Giả thiết phương trình phản ứng xảy ra như sau:
3Mn(NO3)2 + 6Fe(NO3)3 + 20(NH2)2CO

3MnFe2O4 + 20CO2 + 32N2 + 40H2O

Phương pháp đốt cháy cho ưu điểm là tiến hành đơn giản, dễ dàng thực hiện nhưng
nhược điểm tồn tại là nhiệt độ nung cao, các hạt dễ kết tụ lại với nhau [24].

3


Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới điều kiện
nhiệt độ và áp suất cao từ các chất được hoà tan ở điều kiện và áp suất thường. Đây
là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất. Các ion kim loại được
kết tủa dưới tác nhân tạo kết tủa là dung dịch ammonia, cho hỗn hợp vào hệ thủy nhiệt
dưới nhiệt độ cao và áp suất cao. Sau phản ứng lọc bỏ ion lạ và thu sản phẩm.
Phương pháp này điều chế được vật liệu với độ tinh khiết cao. Tuy nhiên trong quá
trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sự chênh lệch điện thế tương đối cao
giữa các dung dịch với điện tích bề mặt có thể dẫn đến sự đông tụ các sản phẩm đơn
pha. Độ pha lỗng, pH, nhiệt độ và áp suất có thể được kiểm sốt để thu được các hạt
có kích thước theo yêu cầu [5].
Phương pháp nghiền bi
Phương pháp nghiền bi là kĩ thuật nghiền các vật liệu nhờ sự va đập của các bi thép
không gỉ, vật liệu được đặt vào buồng kín quay li tâm với tốc độ rất cao, nhào trộn và
nghiền tới kích thước nano.
Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa sử dụng các muối vơ cơ hồ tan trong mơi trương nước sau
đó phản ứng với baz để tạo hỗn hợp kết tủa. Sản phẩm kết tủa được sấy và nung ở
nhiệt độ thích hợp để tạo ra vật liệu spinel. Kích thước hạt trong phương pháp này có
thể được kiểm sốt thơng qua việc điều chỉnh pH của dung dịch, tỉ lệ vật liệu ban đầu,
…
Phương pháp đồng kết tủa thực hiện khá đơn giản, phản ứng xảy ra nhanh, có thể tạo
các hạt nano với độ đồng nhất cao tuy nhiên các hạt nano dễ bị kết tụ do diện tích tiếp
xúc trực tiếp tăng, ảnh hưởng của môi trường lưu giữ làm hạt dễ bị oxi hoá.
Các phương pháp điều chế vật liệu spinel đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định.
Tùy vào mục đích và điều kiện để có thể lựa chọn phương pháp phù hợp.

4


I.2.1. Các phương pháp tổng hợp ZnFe2O4
Shao-Wen Cao và các cộng sự [4] đã tổng hợp spinel ZnFe2O4 bằng phương pháp
thủy nhiệt kết hợp vi sóng. Theo các tác giả, nguyên liệu để tổng hợp là
Zn(CH3COO)2.2H2O, Fe(NO3)3.9H2O, urae và dung môi 1-n-butyl-3-methyl
imidazolium tetrafluoroborate ([BMIM][BF4]). Hỗn hợp được cho vào hệ thống thủy
nhiệt gia nhiệt bằng lị vi sóng ở 100oC trong 30 phút. Hàm lượng dung mơi và nhiệt
độ lị vi sóng có ảnh hưởng đến việc hình thành sản phẩm khác nhau. Các hạt nano
điều chế được đem thử hoạt tính với 50mL phenol nồng độ 20mg/L dưới diều kiện
chiếu xạ bẳng tia UV. Hiệu suất phân hủy phenol đạt 73% sau 360 phút.
Theo Chu Xiang và các cộng sự [5] vật liệu bán dẫn ZnFe2O4 được điều chế bằng
phương pháp đồng kết tủa. Zinc nitrate và Iron (III) nitrate được hoà tan trong nước
tạo thành dung dịch muối. Dung dịch NaOH được chọn làm tác nhân tạo kết tủa, pH
dung dịch được duy trì bằng 7. Nung hỗn hợp kết tủa ở các nhiệt độ 500-600-700800oC. Bột ZnFe2O4 được trộn với dung dịch polyvinyl alcohol tạo hỗn hợp sệt rồi
phủ lên ống Al2O3 nung ở 400oC. Sản phẩm thu được dùng làm vật liệu cảm biến và
có độ nhạy cao với C2H5OH

I.2.2. Các phương pháp tổng hợp NiFe2O4
L. Satyanarayana cùng các cộng sự [6] đã tổng hợp vật liệu spinel NiFe2O4 từ nickel
nitrate và iron (III) nitrate, dung dịch ammonia (25%) được thêm vào hỗn hợp hai
dung dịch muối, khuấy trộn hỗn hợp trong 2h trước khi cho vào hệ thống thủy nhiệt.
Nhiệt độ được duy trì ở 225oC, áp suất 20 kg/cm2 trong 0.5h. pH, nhiệt dộ và áp suất
được thay đổi nhằm khảo sát điều kiện thuận lợi để tạo ra sản phẩm spinel tốt nhất.
Với phương pháp này hạt vật liệu thu được có kích thước khoảng 11nm.
Theo Aurelija Gatelytė và các cộng sự [7], spinel NiFe2O4 được tổng hợp bằng
phương pháp sol-gel. Quy trình tổng hợp vật liệu được tiến hành như sau: muối iron
(IIII) nitrate và nickel acetat được hoà tan để tạo thành dung dịch. Thêm vào dung
dịch 1,2-ethanediol và khấy ở 60oC trong 1h tạo thành sol. Sol này đem sấy khô tạo

5


thành xerogel và nung xerogel để hình thành vật liệu spinel. Hạt vật liệu điều chế được
có kích thước khoảng 100-150nm.

I.3. Ứng dụng của vật liệu spinel
I.3.1. Khái quát một số ứng dụng của vật liệu spinel
Pin Li-ion [8]: Pin Li-ion là một trong những giải pháp đáp ứng việc lưu trữ năng
lượng cần thiết. Nó có thể cạnh tranh với pin chì acid để dự trữ năng lượng mặt trời.
Mục đích phát triển là tìm kiếm các hợp chất mới có thể tối ưu hố và cải thiện năng
lượng lưu trữ bằng các giải pháp thân thiện với môi trường. Hầu hết các pin Li-ion
vẫn đang sử dụng là LiCoO2, trong đó các oxide phân bố ở điện cực dương, và than
chì phân bố ở điện cực âm. Spinel được pha tạp vào bằng cách áp một điện áp cao sẽ
mang lại những đặc tính vượt trội như mật độ năng lượng cao và vịng đời tốt, ít độc
hại do cấu trúc spinel có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen Li+ mà không bị phá vỡ.
Dẫn truyền thuốc: Trong y sinh học các hạt nano từ tính mang thuốc đến vị trí cần
thiết trên cơ thể, thương dùng là magnetite Fe3O4 hay maghemite α-Fe2O3 bao phủ

xung quanh bởi hợp chất cao phân tử có tính tương thích sinh học như dextran,
polyvinyl alcohol (PVA).
Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều trong các lị quay sản
xuất Clinker, ngồi ra nó cịn được ứng dụng trong lị luyện thép.
Vật liệu cảm biến khí: Spinel ZnFe2O4 có thể sử dụng như là vật liệu cảm biến khí
mới có độ nhạy cao và chọn lọc với C2H5OH.

I.3.2. Ứng dụng của vật liệu spinel trong quá trình quang xúc tác phân
hủy hợp chất hữu cơ
Khi chất xúc tác là một chất bán dẫn trong diều kiện có sự kích thích của ánh sáng,
trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các
chất bị hấp phụ trên bề mặt.
Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng
lượng vùng cấm, các electron hoá trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Vùng
6


dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm gọi là electron quang sinh và trên vùng hố
trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương gọi là lỗ trống quang sinh. Q trình oxi
hố xảy ra đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử xảy ra đối với electron quang
sinh.
Cơ chế của phản ứng quang xúc tác như sau:
C(chất bán dẫn) + h

e-CB + h+VB

Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh được chuyển đến bề mặt và tương tác
với một số chất hấp phụ như nước và oxygen tạo ra những gốc tự do trên bề mặt
chất bán dẫn. Các gốc tự do và sản phẩm trung gian được tạo ra như HO⚫, ⚫O2-,
H2O2, O2 giúp phân hủy các chất hữu cơ khi tiếp xúc

I.3.2.1. Cơ chế quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu spinel ZnFe2O4
Theo tài liệu của tác giả Habib Mehrizadeh, cơ chế quá trình quang xúc tác của vật
liệu spinel ZnFe2O4 như sau [9]:
ZnFe2O4 + hυ → ZnFe2O4 (h+VB) + ZnFe2O4 (e−CB)
O2 + ZnFe2O4 (e−CB) → O2 −
⚫

O2− + H+ → HO2
⚫

⚫

HO2 +O2 − → HO2− + O2
⚫

⚫

2HO2 → O2 + H2O2
⚫

H2O2 + hυ → 2 OH

⚫

H2O2 + e−CB → OH− + OH

⚫

I.3.2.2. Cơ chế quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu spinel NiFe2O4
Theo AdelekeJ và các cộng sự, cơ chế quá trình quang xúc tác của vật liệu spinel

NiFe2O4 như sau [10]:
MB + ZnO/NiFe2O4 → MB- ZnO/NiFe2O4
MB- ZnO/NiFe2O4 + hv → MB-NiFe2O4 (h+ + e−)/ZnO (h+ + e−)
MB- NiFe2O4 (h+ + e−)/ZnO (h++ e−) → MB- NiFe2O4 (h+)/ZnO(e−)
e− + O2 → O2•−
7


O2•− + H+ + e− → •OH + OH−
h+ + H2O → •OH + H+
MB- NiFe2O4/ZnO + h+/•OH/O2•− → NiFe2O4/ZnO + CO2 + H2O

8


2. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
II.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị
Các hoá chất sử dụng trong luận văn đều là hố chất phân tích được sản xuất từ Trung
Quốc: Sodium hydroxide (NaOH), Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O), Iron
(III)

chloride

hexahydrate

(FeCl3.6H2O),

Nickel

(II)

nitrate

hexahydrate

(Ni(NO3)2.6H2O). Methylene blue được kí hiệu là MB (C16H18N3SCl.3H2O, M= 373,9
g/mol), Hydroperoxide (H2O2) 30% cùng với các dụng cụ thơng dụng trong phịng thí
nghiệm và máy đo quang Lasany UV 1000B LABAPP.

II.2. Quy trình tổng hợp vật liệu
❖ Tổng hợp spinel ZnFe2O4 (ZF-800)
Dd FeCl3 0.2M
+

Đánh siêu âm 15 phút

+

Thêm từ từ dd Zn(NO3)2 0.1M

+

Đánh siêu âm 15 phút nữa

Hỗn hợp các ion
+

Thêm từ từ dd NaOH 0.8M (trong 2h)

+

pH=7

Hỗn hợp kết tủa

Zn(OH)2-Fe(OH)3
+ Rửa, lọc, sấy ở 100oC

ZF-100
+

Nung ở 800oC

ZF-800

Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp spinel ZF-800 bằng phương pháp đồng kết tủa
kết hợp sóng siêu âm
9


Phương trình phản ứng:
• Giai đoạn 1: Q trình kết tủa tạo thành zinc hydroxide Zn(OH)2 và iron (III)
hydroxide Fe(OH)3
Zn(NO3)2 + 2NaOH

Zn(OH)2 + 2NaNO3

FeCl3

Fe(OH)3 + 3NaCl

+ 3NaOH

• Giai đoạn 2: Quá trình phân hủy các hydroxide ở nhiệt độ cao
to
Zn(OH)2
ZnO + H2O
to
2Fe(OH)3
Fe2O3 +3H2O
• Giai đoạn 3: Q trình kết hợp giữa zinc oxide và iron (III) oxide để tạo thành
ferrite.
800oC

ZnO + Fe2O3

ZnFe2O4

❖ Tổng hợp spinel NiFe2O4 (NF-800)
Phương trình phản ứng:
• Giai đoạn 1: Quá trình kết tủa tạo thành các nickel (II) hydroxide Ni(OH)2 và
iron (III) hydroxide Fe(OH)3.
Ni(NO3)2 + 2NaOH

Ni(OH)2 + 2NaNO3

FeCl3

Fe(OH)3 + 3NaCl

+ 3NaOH

• Giai đoạn 2: Q trình phân hủy các hydroxide ở nhiệt độ cao.
to
Ni(OH)2
NiO + H2O
to
2Fe(OH)3
Fe2O3 +3H2O
• Giai đoạn 3: Q trình kết hợp giữa nickel (II) oxide và iron (III) oxide để tạo
thành ferrite.
NiO + Fe2O3

800oC

NiFe2O4

10


Dd FeCl3 0.2M
+

Đánh siêu âm 15 phút

+

Thêm từ từ dd Ni(NO3)2 0.1M

+

Đánh siêu âm 15 phút nữa

Hỗn hợp các ion
+

Thêm từ dd NaOH 0.8M (trong 2h)

+

pH = 7

Hỗn hợp kết tủa
Ni(OH)2-Fe(OH)3
+ Rửa, lọc, sấy ở 100oC

NF-100
+ Nung ở 800oC

NF-800

Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp NF-800 bằng phương pháp đồng kết tủa
kết hợp sóng siêu âm.

❖ Tổng hợp ZnO
Phương trình phản ứng:
Zn(NO3)2 +2NaOH
to
Zn(OH)2

Zn(OH)2 +2NaNO3
ZnO + H2O

11


Dd Zn(NO3)2 0.1M
+

Đánh siêu âm

+

Thêm từ từ NaOH 0.2M (trong 2h)

+

Đánh siêu âm thêm 15 phút nữa

Zn(OH)2
+

Rửa, lọc

+

Sấy khô, nung ở 300oC

ZnO

Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp ZnO

❖ Tổng hợp Fe2O3

Dd FeCl3
0.1M
+

Đánh siêu âm

+

Thêm từ từ NaOH 0.3M (trong 2h)

+ Đánh siêu âm thêm 15 phút nữa

Fe(OH)3
+

Rửa, lọc

+

Sấy khô, nung ở 300oC

Fe2O3

Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp Fe2O3

12

Phương trình phản ứng:
FeCl3 + 3NaOH
to
2Fe(OH)3

Fe(OH)3 + 3NaCl
Fe2O3 + 3H2O

II.3. Các phương pháp phân tích hố lí
❖ Phương pháp lí thuyết
-

Tổng hợp và phân tích các tài liệu để xây dựng quy trình điều chế các vật liệu ZnO,
Fe2O3, ZF-800, NF-800.
❖ Phương pháp thực nghiệm

-

Phương pháp phân tích nhiệt TGA-DSC: Sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ và các
hiệu ứng nhiệt kèm theo được nghiên cứu qua giản đồ phân tích nhiệt khối lượng và
phân tích nhiệt vi sai, được thực hiện trên máy Seteram Labsys Evo (TGA_DSC
1600oC) tại phịng thí nghiệm Vật liệu vơ cơ, khoa Hố, trường ĐH Sư phạm TPHCM.
Trong phương pháp này mẫu bột được nung nóng trong khơng khí với tốc độ 10K/
phút trong khơng khí nhiệt độ từ 0-1000oC.
Trong phân tích nhiệt vi sai quét mẫu phân tích và mẫu quy chiếu cùng được gia nhiệt
thì nhiệt độ của chúng sẽ tăng với cùng một tốc độ. Khi quá trình thu nhiệt hay tỏa
nhiệt xảy ra thì nhiệt độ của mẫu phân tích và mẫu quy chiếu trở nên khác nhau. Để
giữ nhiệt độ của chúng bằng nhau thì cần điều chỉnh nhiệt lượng cho mẫu phân tích.

Giản đồ DSC biểu diễn nhiệt lượng mà mẫu phân tích tỏa ra hay thu vào theo nhiệt
độ [25].

-

Phương pháp nhiễu xạ tia X: Phương pháp XRD dùng để xác định cấu trúc và thành
phần pha của các mẫu vật liệu. Trong đề tài này các phổ nhiễu xạ XRD được tiến hành
đo trên máy ADVANCE D8-Brucker tại trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ
Chí Minh.
Các mẫu vật liệu được nghiền thành dạng bột mịn, tạo bề mặt phẳng có độ dày khoảng
100 Aͦ, sau đó tiến hành đo với bức xạ Cu-Kα bước sóng 1.54 Aͦ, góc 2θ có chế độ
quét từ 20o-70o, bước nhảy 0.01o/s.
13


Điều kiện nhiễu xạ tia X- Định luật Bragg [25]:
Khi chiếu tia X lên mạng tinh thể thì tia X bị phản xạ bới các mặt phẳng mạng. Các
tia này gặp nhau, chồng lên nhau và triệt tiêu lẫn nhau. Chỉ với một góc tới đặc trưng
nào đó thì các tia phản xạ mới gặp nhau và tăng cường lẫn nhau (hiện tượng giao
thoa), khi đó sẽ có tia nhiễu xạ với cường độ lớn. Điều kiện giao thoa là:
nλ = 2dsinθ

(2.1)

Trong đó:
λ: bước sóng tia X tới.
d: khoảng cách giữa các mặt phẳng trong họ mặt phẳng song song.
θ: góc phản xạ.
n: bậc phản xạ.
Kích thước trung bình của tinh thể được tính theo cơng thức Scherrer:

Ф=

𝒌𝝀
𝜷𝒄𝒐𝒔𝜽

(2.2)

Trong đó:
Ф: kích thước tinh thể.
λ: bước sóng của bức xạ tia X (0.154 nm).
k: thường lấy 0.89.
β: độ rộng
-

1
2

chiều cao của peak cực đại sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị.

Phương pháp kính hiển vi truyền qua (TEM): Hình thái, kích thước và mức độ kết tụ
của các hạt vật liệu được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM), được đo tại trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh.

-

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitơ (BET): Phương pháp BET để xác
định diện tích bề mặt riêng của vật liệu, được đo ở Phòng Vật liệu Xúc tác, Viện khoa
học Vật liệu ứng dụng, Thành phố Hồ Chí Minh.
14

-

Phương pháp phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis): Dung dịch MB được phân tích bằng
phương pháp phổ UV-Vis, thiết bị Lasany UV 1000B LABAPP, cuvet bằng thủy tinh
có chiều dày 1 cm. Cực đại hấp thu trong vùng khả kiến là 664 nm. Phương pháp này
dùng để xác định độ hấp thụ quang MB trong dung dịch tại một thời điểm bất kì.
Định luật Buger – Lamber – Beer:
(𝟐. 𝟑)

𝑨 = 𝜺𝒍𝑪

Trong đó:
A: độ hấp thụ quang
ε: hệ số hấp thụ phân tử gam (cm2/mol).
C: nồng độ dung dịch (mol/L)
l: chiều dày cuvet (cm)
Trong cùng điều kiện đo, ε không thay đổi. Từ (*) suy ra

𝐴
𝐴𝑜

=

𝐶
𝐶𝑜

Do tỉ lệ nồng độ bằng với tỉ lệ mật độ quang trong cùng một điều kiện đo nên hiệu
suất phân hủy MB được tính theo cơng thức:
H(%)=

𝑨𝒐−𝑨
𝑨𝒐

x 100=

𝑪𝒐−𝑪
𝑪𝒐

x 100

Trong đó:
H: Hiệu suất phân hủy MB (%).
Ao: độ hấp thụ quang của MB tại thời điểm ban đầu.
A: độ hấp thụ quang của MB tại thời điểm cuối.
Co: nồng độ MB tại thời điểm ban đầu
C: nồng độ MB tại thời điểm cuối.

15

(2.4)