Hoa silicat: Chương 1(Phần I)

Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

1

PHẦN THỨ NHẤT
TRẠNG THÁI TẬP HP CỦA SILICAT
CHƯƠNG 1
SILICAT TRONG TRẠNG THÁI RẮN

Thành phần vỏ trái đất gồm có: 86,5% trọng lượng là SiO
2
, trong đó gồm có: tràng
thạch 55% trọng lượng, mêta và octosilicat 15% trọng lượng, quazit, opan, khanxêdon
12% trọng lượng. Theo nghiên cứu của Vinôgarat trong vỏ trái đất luôn luôn chứa 27,6%
SiO
2
, 8,8% nhôm. Do đó theo chiều sâu vào tâm quả đất có thể có những vùng, những chỗ
tạo nên màng dầy Pha-a-lit (Me
2
SiO
4
), phoocterit (2MgO.SiO
2
), enstatit (MgO.SiO
2
),
Olimin (MgO.SeO.SiO
2
)… đến nay người ta giả thuyết là: lớp trung gian giữa màng dày ở
trên lớp vỏ quả đất tạo nên màng sunfat hoặc kim loại sắt, niken với silicat hay olimin.
Trước đây người ta coi tâm trái đất tạo nên chủ yếu là những kim loại , nhưng hiện nay có

cơ sở kết luận là tâm trái đất tạo nên chủ yếu là hợp chất silicat và vẫn tồn tại dưới áp
suất khá lớn.

1.1 TRẠNG THÁI TẬP HP CỦA VẬT CHẤT
Như ta đã biết cho đến nay tất cả vật chất đều tập hợp lại dưới ba dạng: vật chất rắn,
vật chất lỏng và vật chất khí.
Vật chất ở trạng thái rắn có hình dạng và thể tích xác đònh còn trạng thái lỏng chỉ
tồn tại hình dạng thể tích phụ thuộc vào vào dụng cụ chứa đựng trong điều kiện không có
lực tác dụng đàn hồi. Trạng thái khí không có hình dạng còn lực đàn hồi thể tích chỉ có tác
động về một phía nhất đònh. Trạng thái rắn của vật chất có hai dạng– tinh thể và vô đònh
hình. Hiện tại dạng vô đònh hình còn gọi là dạng thủy tinh.
Trong tinh thể sự phân bố của ion, nguyên tử hay phân tử theo một trật tự nhất đònh,
nghóa là có loại tinh thể có cấu trúc mạng lưới không gian theo quy luật đã đònh. Tính chất
lý học của tinh thể không giống nhau theo các phương. Vật chất tinh thể có năng lượng
thấp hơn so với vật chất có thành phần hoá học như nhau nhưng nằm ở trạng thái vô đònh
hình. Do đó, vật chất vô đònh hình kém bền hơn vật chất tinh thể. Trong vật chất vô đònh
hình sự sắp xếp các hạt vô trật tự tạo nên tính chất của nó đẳng hướng (và các hướng đều
giống nhau). Vì tính chất không bền của vật chất vô đònh hình cho nên dưới tác động của
nhiệt độ thích hợp tự nó chuyển thành trạng thái tinh thể.
Đối với thủy tinh khi nung nóng từ từ có xu thế toả nhiệt và chuyển thành trạng thái
tinh thể bền vững lúc đó nó cũng có tính chất đẳng hướng. Trong khi đó bản thân thủy tinh
có mật độ rất lớn (tỷ trọng) và có sự sắp xếp vật chất trở thành có trật tự. Tóm lại có thể
nói: tất cả thủy tinh đều thuộc loại vật chất ở trạng thái tổ hợp vô đònh hình. Muốn điều
chế được thủy tinh người ta phải làm quá lạnh hợp chất silicat nóng chảy. Khi làm quá
lạnh không phụ thuộc vào nhiệt độ của vùng lớp rắn, thành phần hoá học của chất silicat
nóng chảy, mà theo thời gian dần dần chất silicat nóng chảy tăng độ nhớt, tăng tính chất
Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

2
cơ bản vật chất rắn. Vì thế quá trình chuyển hóa từ trạng thái nóng chảy (lỏng) sang trạng

thái thủy tinh phải lá quá trình thuận nghòch.
Hệ tạo nên bởi vật chất rắn trên cơ sở vật chất nóng chảy (lỏng) hay đồng thời tồn
tại nửa rắn nửa lỏng nóng chảy ta còn gọi là hệ ngưng kết.
Theo quan điểm cấu trúc nội tại của vật chất rắn và vật chất lỏng có thể coi như gần
giống nhau còn vật chất khí với vật chất lỏng hoàn toàn cấu trúc nội tại rất khác nhau.
Khi ta thực hiện quá trình dehydrat (khử nước) của các chất hydroxit Fe(OH)
3
,
Cr(OH)
3
, Al(OH)
3
…ta đun nóng rất cẩn thận sẽ thấy xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt tạo nên
oxit vô đònh hình.
Tiếp tục nung nóng ở nhiệt độ cao hơn rất nhanh chuyển sang hiệu ứng tỏa nhiệt
làm biến đổi dạng vô đònh hình sang oxit tinh thể.
Khi ta làm lạnh chất lỏng nóng chảy mà xảy ra quá trình kết tinh thì trên đường biểu
diễn: “nhiệt độ –thời gian” ta thấy xuất hiện đoạn dừng ứng với nhiệt độ không đổi thể
hiện lúc đó xảy ra quá trình kết tinh thành tinh thể tách ra trong chất lỏng nóng chảy. Khi
đó có hiện tượng tỏa nhiệt còn bù trừ lại lượng nhiệt mất đi khi làm lạnh tạo nên nhiệt độ
không đổi, do đó mà sự chuyển hóa từ chất lỏng nóng chảy sang tinh thể có năng lượng dự
trữ nhỏ.
Khi tốc độ của sự tích tụ nhóm bên trong chất lỏng nóng chảy rất nhỏ (còn gọi là tốc
độ tạo trong tâm kết tinh) thì ta sẽ thấy hiện tïng quá lạnh xảy ra và không thấy được
tiết diện đặc trưng cho tính chất quá trình trên đường biểu diễn “nhiệt độ – thời gian”.
Quá trình đó xảy ra sẽ chuyển chất lỏng nóng chảy thành vật chất thủy tinh.
Ngược lại khi chuyển hóa thủy tinh hay vật chất vô đònh hình bất kỳ nào đó thành
vật chất tinh thể là quá trình không thuận ngòch. Vì quá trình đó chỉ xảy ra ở những chỗ có
nhiệt độ thích hợp và trên đường biểu diễn ta thấy có đoạn dừng biểu diễn tính chất vật
chất và tỏa ra năng lượng dư.

1.2 TINH THỂ VÀ MẠNG LƯỚI KHÔNG GIAN CỦA CHÚNG
Nguyên tố cấu trúc của vật chất tinh thể (ion, nguyên tử, phân tử…) có tính phân tán
đúng theo quy luật phân bố tuần hoàn gọi là mạng lưới không gian. Trong trường hợp đó,
tâm của hạt vật chất có thể phân bố ở các mắt nút hay ở những vò trí chất điểm khác của
mạng lưới.











Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

3



Hình 1 Đường biểu diễn “nhiệt độ –thời gian” khi làm lạnh chất lỏng nóng chảy
a- Đường kết tinh
b- Đường làm lạnh cứng chất thủy tinh


Hình 2 Đường biểu diễn
1- Tốc độ kết tinh phụ thuộc vào quá lạnh thủy tinh

2- Tốc độ tạo mầm (tâm kết tinh)
3- Độ nhớt

Quy luật và tính chất vô hướng của tinh thể tạo nên cấu trúc mạng lưới của chúng.
Lý thuyết về cấu trúc mạng lưới vật chất rắn còn gọi là lý thuyết nhóm không gian
đïc Phi-đô-rốp nêu lên từ 1875.


Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

4


Hình 3 Mạng lưới không gian ba chiều

Trên hình 3 biểu diễn mạng lưới không gian, trong đó các đoạn a, b, c giữa các mắt
lưới kề bên nhau, gọi là những chu kỳ hay những trục của mạng lưới.
Trong cấu trúc Rơnghen tất cả các kích thước đều tính bằng A
0
hay KX.
A = 1.00202 X = 10
-8
cm (xem lại)
Những cạnh nằm bên trên các trục như a, b, c thể hiện tính chất vectơ đặc trưng về
đại lượng đo và phương của các cạnh còn gọi là thông số cơ bản của mắt lưới nguyên tố.
Mắt lưới nguyên tố là thể tích nhỏ nhất về lý thuyết có thể tách ra khỏi mạng tinh
thể, khi đó mắt lưới nguyên tố có đầy đủ mọi tính chất của tinh thể coi như tính chất của
hệ vật chất đã cho. Nếu ta sắp xếp chật lại liền nhau các mắt lưới nguyên tố theo các
phương của nó ta sẽ thu đến mạng lưới không gian vô tận.
Trong 8 đỉnh của một mắt lưới nguyên tố có 8 nguyên tử hay ion. Trong một mạng

lưới cứ mỗi một đỉnh có liên hệ chặt chẽ đồng thời cùng một lúc 8 đỉnh của các mắt lưới
nguyên tố. Do đó, đối với một mắt lưới nguyên tố đã cho có mối liên hệ liên hệ 1/8
nguyên tử.
Theo phân tích, phân loại các loại mắt lưới nguyên tố của Bơravê ta có bảng số 1.
Mắt lưới nguyên tố mẫu
Bảng 1
Loại mắt lưới Góc giữa các trục Quan hệ tỷ lệ kích
thước các trục
Ví dụ hình vẽ số
Tam phương
α ≠ β ≠ γ a ≠ b ≠ c
1
Đơn phương
α = γ = 90
0
≠ β a ≠ b ≠ c
2
Trực thoi đơn
α = β = 90
0
a ≠ b ≠ c
4
Trực thoi kép
α = β = γ ≠ 90
0

a = b = c 9
Lục phương
α = β = 90
0

, γ =120
0
a = b ≠ c
8
Tứ phương
α = β = γ = 90
0
a = b ≠ c
10
Khối
α = β = γ = 90
0
a = b = c
12


Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

5
Trong mắt lưới nguyên tố phức tạp ở chính giữa, trên mặt hay trên cạnh mạng lưới có
những ion được phân bố tại đó. Những hạt được phận bố ở chính giữa bản thân nó hoàn
toàn thuộc về mắt lưới nguyên tố đó (có nghóa là hạt ion chính tâm sẽ liên kết hết với các
đỉnh của mặt lưới nguyên tố). Lai phân bố trên mặt chỉ có quan hệ với bản thân mắt lưới
đó ½ ion mà thôi vì còn ½ nữa sẽ liên kết phụ thuộc với mắt lưới kế tiếp sau. Những ion
trên cạnh chỉ có liên hệ với mắt lưới đó ¼ ion còn lại ¾ ion– sẽ liên hệ với 3 mắt lưới bao
xung quanh cạnh đó.


Hình 4 Biểu diễn mạng lưới tinh thể theo các hệ trục
Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

6



1.3 TINH THỂ LÝ TƯỞNG VÀ TINH THỂ THẬT
1.3.1 Phân loại tinh thể thật và lý tưởng
Tinh thể lý tưởng là tinh thể đặc trưng bởi tính chất hình học, hoàn chỉnh, sắp xếp
các điểm nút của mạng lưới cân đối và đều đặn trong không gian. Những điểm nút hoàn
toàn tuân theo đònh luật đối xứng.



Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

7

Hình 5 a) Sai xót cấu trúc kiểu xốt-kin
b) Tinh thể lý tưởng
c) Tinh thể sai xót cấu trúc kiểu fren-ken

Trong thực tế, dưới tác dụng của môi trường, nhiệt độ, áp suất, điện, ánh sáng, từ…
làm cho cấu trúc mạng lưới bò sai khác so với cấu trúc hoàn chỉnh. Những dạng sai xót cấu
trúc tạo nên mạng lưới tinh thể mới có tính chất khác với tính chất lý tưởng. Do đó tinh
thể thật có cấu trúc mạng lưới chứa nhiều sai xót– khuyết tật cấu trúc. Thực tế loại khuyết
tật, nồng độ khuyết tật, phân bố khuyết tật trong mạng lưới tinh thể thật tạo cho vật chất
tinh thể có một số tính chất được tăng cường như: khả năng phản ứng vật chất trạng thái
rắn, tái kết tinh nóng chảy, kết khối, dẫn điện, dẫn nhiệt…

1.3.2 Phân tích các dạng khuyết tật trong mạng lưới tinh thể

Về khuyết tật của mạng lưới tinh thể có thể là: khuyết tật điểm, đường, mặt và thể
tích tổng thể lai. Người ta chia ra thành hai loại khuyết tật do hai tác giả đề xuất ra là xôt-
kin và phơ-ren-ken.
Khuyết tật kiểu xôt-kin. Thực chất là khuyết tật ?? của cấu trúc. Trong cấu trúc
mạng lý tưởng như hình 6(b) vì lý do nào đó, dưới tác dụng của một tác nhân bên ngoài
làm cho mạng lưới (b) bò biến dạng và có những mắt nút ion bò đẩy ra khỏi mạng lưới thay
vào đó một loại ion mới, xung quanh điểm nút tạo nên lực tónh điện mới có thể là (+) hoặc
(-). Quá trình diễn biến trước hết ion ở mắt nút bò đẩy ra ngoài bề mặt tinh thể đó tạo nên
lỗ trống (+) hay (-). Để bù trừ điện tích sẽ có những ion mới xâm nhập thay thế vò trí lỗ
trống đó như hình 5(a). Nếu ion (+) bò đẩy ra ngoài lỗ trống sẽ tích điện âm, nếu ion (-) bò
đẩy ra ngoài lỗ trống sẽ có điện tích dương.
Khuyết tật kiểu phơ-ren-ken. Một số mạng lưới dưới tác dụng của một tác nhân bên
ngoài đồng thời sinh ra lỗ trống (+) hay (-) nhưng cũng xuất hiện những lỗ trống (+) hay (-
) không phải ở các điểm nút mà tồn tại giữa các điểm nút. Lúc đó sẽ có những cation hay
anion thay thế ở điểm nút nhưng đồng thời cũng có những cation thay thế xen kẽ lắp lỗ
trống giữa các điểm nút. Mạng lưới sai xót kiểu phơ-ren-ken gọi là tinh thể lẫn, còn
mạng lưới sai xót kiểu xôt-kin gọi là tinh thể thay thế.
Tóm lại, những khuyết tật sinh ra trong mạng lưới vật chất rắn gây nên do nhiều
nguyên nhân, trong đó trước hết tạo nên vật chất có thành phần sai khác với vật chất ban
đầu và vẫn giữ nguyên tính trung hòa điện tử của mạng lưới tinh thể kết quả của sự phát
sinh khuyết tật kiểu này hay kiểu khác tạo cho vật chất tinh thể có khả năng khuyết tán
mạnh, dẫn ion mạnh, phản ứng pha rắn, kết tinh hoặc nóng chảy dễ dàng…

1.4 CÁC DẠNG LIÊN KẾT HOÁ HỌC
1.4.1 Liên kết hóa trò, ion, cộng hóa trò
Liên kết điện hóa trò hay ion dựa trên cơ sở lực hút Culông của các ion lẫn tích điện
khác dấu. Những mối liên kết đó xuất hiện trong mạng lưới ion còn gọi là mạng lưới dò
thể. Liên kết ion là cơ sở của mạng lưới các oxit, muối vô cơ.
Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

8
(trang 12) Về lý tưởng mà nói, liên kết ion đơn thuần không ??? hoặc là trong liên
kết ion có thêm lực mới là lực ??? của mômen lưỡng cực xuất hiện do phân cực hóa ion
(thay đổi hoán vò trong tâm điện tích nhân, trong vành điện tử xung quanh…) trong trường
??? của những ion bao xung quanh sinh ra.
Mômen lưỡng cực cảm ứng p sẽ là:
pZ.e.d .E= =α

trong đó Z: số điên tích nhân nguyên tố e
d: khoảng cách giữa tích diện khác dấu
E: điện thế cuảa trường điện

α
: hệ số cản trở sự phân cực hóa (đo bằng 10
-24
)
Tác dụng phân cực của ion đã cho đối với các ion xung quanh (ion phân cực mạnh)
được biểu thò bởi hệ số ??? ( đơn vò do cũng là 10
-24
cm
3
).
Ví dụ đối với O
2-
có
3,1
-24
=1,1.10
α= β

Giữa bán kính hiệu quả thật của ion r
z
với tích ion Z với bán kính ion theo giả thuyết
có quan hệ:
2
n1
1z z
rr.Z r.
−
= =ρ

trong đó r
1
: bán kính ion theo giả thuyết có ?? tích điên như nhau
n: hệ số là một số không đổi
ρ =
1
z
r
r
: mức dộ thu ngắn khoảng cách giữa các ??? khi tăng tích điên ion từ
1 đến Z. Có nghóa là ??? của ion đã cho hút ion khác dấu tương ứng với âm cực của ion đó
trong mạng lưới.
Nếu ρ
cat
-ρ
ani
> 0 thì cation phân cực anion.
ρ
cat

-ρ
ani
< 0 cation bò phân cực bởi anion.
ρ
cat
-ρ
ani
= 0 phân cực một phía (hướng) đó không xảy ra, lúc đó liên kết đặc tính
liên kết ion là mạnh nhất.
Tóm lại: tính phân cực của cation nhỏ hơn anion và tích phân cực của cation tăng lên
theo sự tăng kích thước cation đó. Cation càng nhỏ, tích điện của nó càng lớn thì nó càng
làm biến dạng anion mạnh. Độ phân cực cũng được xác đònh bởi cấu trúc của tinh thể, sự
phân bố ion trong cấu trúc, những ion bao xung quanh một ion đã cho nên ??. ..Nếu biến
dạng ion càng mạnh thì càng tạo nên sự chuyển hóa từ liên kết ion sang liên kết cộng hóa
trò. Do đó khi nung nóng làm tăng biến dạng và tạo nên sự biến đổi trong cấu trúc vật chất
có số phối trí nhỏ.

1.4.2 Liên kết cộng hóa trò
Liên kết cộng hóa trò thường có trong mạng lưới phân tử đặc trưng cho nhiều loại
kim loại, hợp chất vô cơ. Liên kết cộng hóa trò xuất hiện trong trường hợp khi hai nguyên
tử kế liền nhau có 1 hay vài cặp điện trở chung. Chúng tạo nên hoá trò đònh hướng (những
nguyên tử được liên kết với nhau thông qua cầu có mật độ điện tử cao) và quyết đònh bởi
khoảng cách giữa các nguyên tử và sự phân bố nguyên tử trong không gian.
Liên kết cộng hoá trò đơn thuần xuất hiện giữa những nguyên tử đồng loại. Ở những
nguyên tử của các nguyên tử hoá học khác nhau, vì cặp điện tử thường phụ thuộc vào một
Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

9
trong số nguyên tử được liên kết, do đó cuối cùng đã thu được những tích điện dư hóa trò
âm còn cặp điện tử khác loại ở phía tích điện dư hóa trò dương có hiệu quả tác dụng…vì

thế cho nên trong liên kết cộng hóa trò tạo nên những mức độ khác nhau của sự chuyển
hóa từ liên kết cộng hóa trò sang liên kết ion.

1.4.3 Liên kết giữa các phân tử với nhau
Bên trong phân tử ở những mạng lưới cấu trúc phân tử có tác dụng của liên kết cộng
hóa trò, còn giữa các phân tử với nhau xuất hiện lực phân cực yếu của Văngđecvan và sự
tác dụng lưỡng cực là tuỳ theo loại phân tử phân cực đối xứng hay không đối xứng.
Do đó rất nhanh chóng thay đổi dạng không đối xứng sang sự phân bố điện từ xung
quanh nhân nguyên tử để cuối cùng tạo nên momen lưỡng cực có trò số và phương của
momen thay đổi. Từ đó chống làm cho nguyên tử bên cạnh trở thành lưỡng cực và theo
phương ngược lại cuối cùng sinh sức hút tónh điện giữa các phân tử với nhau.
Lực Vanđecvan tăng khi tăng số nguyên tử trong phân tử và tăng mức độ phân cực
của các bộ phận tạo thành nguyên tử của phân tử. Lực lưỡng cực không đổi cũng tạo điều
kiện làm tăng lực Vanđecvan.
Trong hợp chất silic có cả 3 dạng liên kết ??? được đặc trưng bởi liên kết cộng hóa
trò, còn SiO
2
liên kết ion cộng hóa trò trong đó liên kết ion chiếm 50% . Oxit MgO đóng
vai trò quan trọng trong silicat vì có liên kết ion đơn thuần khi
ρ
của Mg
2+
bằng
ρ
của O
2-
.
Đại lượng α, β*10
-24
cm

3
và
ρ
của các cation khác nhau :
Bảng 2
Cation
α Β
ρ

Cation
α β
ρ

Li
+
0.06 1.70 1.0 B
3+
0.01 22.0 1.75
Na
+
0.19 1.0 1.0 Sl
3+
0.07 9.2 1.44
K
+
0.91 0.6 1.14 So
3+
0.38 4.4 1.31
Rb
+

1.90 0.5 1.137 ???
4+
0.001 40.0 1.59
Cs
+
2.85 0.4 1.13 Si
4+
0.04 26.0 1.42
Bd
+
0.03 16.0 1.42 Ti
4+
0.27 9.8 1.41
Mg
++
0.11 3.3 1.26 Zr
4+
0.80 5.3 1.36
Ca
++
0.57 1.8 1.19 Ce
4+
1.20 3.8 1.26
Sr
++
1.38 1.0 1.17
Ba
++
2.08 1.40 1.13

1.5 PHÂN LOẠI MẠNG LƯỚI CẤU TRÚC TINH THỂ
Hiện nay có ba dạng mạng lưới cấu trúc tinh thể: mạng lưới cấu trúc phối trí, cấu
trúc phức tạp và lớp. Ví dụ hình 4 (6, 11, 13) là mạng lưới phức tạp, ion ở tâm liên kết
chặt chẽ với tám đỉnh; 8 x 1/8 = 1 ion ở đỉnh và chính giữa 1 ion hoàn chỉnh nữa tạo nên
mắt lưới có hai hạt ion.
(1 8x 1 8) 2 ion+ =


Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

10

Hình 4 (7, 14) ở sáu mặt có ion phân bố ở giữa. Do đó mắt lưới có 1 ion ở đỉnh = 8 x
1/8, còn lại là 6 x ½ = 3 ion ở mặt là hoàn toàn thuộc về mặt lưới đó, còn lại những ion
khác sẽ có liên quan đến các mắt lưới tiếp theo trong mạng lưới chung.
4 dạng mẫu mắt lưới nguyên tố trên khi nghiên cứu và đề xuất của Bơravê xét cho
cùng một dạnh hạt ion như nhau có ý nghóa rất quan trọng. Sau này đơn giản người ta gọi
là mạng lưới mẫu Bơravê.
Vò trí của ion sắp xếp trên mắt lưới nguyên tố được chỉ dẫn bằng hệ trục tọa độ
không gian ba chiều và biểu diễn bằng các đoạn cắt trên hệ trục a, b, c.
Ví dụ: tọa độ của nguyên tử trong hình 4 (13) xuất phát vò trí đầu là tọa độ khối, ở
góc tọa độ coi như một chất điểm biểu diễn (000). Nguyên tử ở chính tâm chiếu xuống ba
hệ trục tọa độ [½, ½, ½]. Nếu ta xét hình khối 14, ta thấy mặt cạnh bên trái có nguyên tử
ở giữa. Nếu chiếu xuống hệ tọa độ ta có [½, 0, ½]. Do đó kết luận: từng mặt phẳng cắt hệ
tọa độ x, y, z mà ta có được hệ tọa độ tương ứng với mặt của tinh thể đặc trưng cho một
mạng lưới không gian nhất đònh. Muốn tính thông số mạng của hệ trước hết ta phải dùng
nhiễu xạ Rơnghen nghiên cứu cấu trúc thông qua các chỉ số phân tích mới suy ra được.

1.5.1 Những khái niệm cơ bản
1.5.1.1 Bán kính ion hiệu quả

Mỗi một ion, cation hay anion xung quanh nó sẽ tạo sự đối xứng với các ion khác
dấu khác sắp xếp theo mạng lưới không gian nhất đònh nào đó. Ta có thể coi ion trong
mạng lưới tinh thể có dạng hình cầu không bò nén và bán kính của ion lúc đó gọi là: bán
kính ion hiệu quả. Rõ ràng là, bán kính ion hiệu quả của một ion nào đó trong mạng lưới
tinh thể không bằng khoảng cách từ nhân đến vành điện tử ngoài cùng khi ion đó nằm ở
trạng thái tự do. Đơn vò đo bán kính ion ion hiệu quả A
0
= 10
-8
cm.
Bằng phân tích Rơnghen, người ta cũng không thể xác đònh trực tiếp được bán kính
ion hiệu quả, mà chỉ có thể xác đònh được bằng khoảng cách l giữa những mặt mạng lưới
không gian hay còn gọi là tổng hai bán kính ion khi chúng tiếp xúc với nhau. Nếu ta biết
bán kính ion hiệu quả của các ion trong mạng lưới thì ta có thể dựa vào trò số f để xác
đònh bán kính của ion khác.

Xuất phát từ đại lượng bán kính ion F = 1,33A
0
, O = 1,32A
0
do Vadastec tìm ra
1923. Năm 1926 Gônsmit đã tính ra khá nhiều bán kính ion của những nguyên tố khác.
Sau này Pauling cũng tính ra hàng loạt bán kính của các ion khác xuất phát từ lý thuyết
lưỡng tử. Về kết quả chứng tỏ số hiệu của Gonsmit và Pauling phù hợp nhau.
Theo bảng bán kính ion rõ ràng cùng một nhóm bán kính ion sẽ tăng dần như
Li
+
= 0,78 Na
+

= 0,98 K
+
= 1,33 Cs
-
= 1,65
F
-
= 1,33 Cl
-
= 1,81 Br
-
= 1,96 J = 2,20
Nếu hoá trò cation tăng lên bán kính ion hiệu quả giảm.
Mn
2+
= 0,91 Mn
3+
= 0,70 Mn
4+
= 0,52
Fe
2+
= 0,83 Fe
3+
= 0,67

Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

11

Hình 6 Các mặt tinh thể

Bán kính ion hiệu quả của những nguyên tố quan trọng đối với hợp chất silicat

Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

12
Bảng 3
Li
+
Be
+
B
3+
?/
O
2-
F
-
0,68 0,34 0,2 0,2
1,36 1,3 Na
+
Mg
2+
Al
3+
Si
4+

P
5+
S
6+
Zn
2+
Ga
3+
Ge
4+
S
2-
Cl
-
0,98 0,74 0,57 0,39 0,35 0,29 0,83 0,62 0,44
1,82 1,81 K
+
Ca
2+
Sc
3+
??/
1,33 1,04 0,83 0,64
Rb
+
Cr
2+
V
3+
Zr

4+

1,49 1,20 0,97 0,82
Cs
+
Ba
2+
La
3+
Cs
3+

1,65 1,38 1,04 1,02
Fe
2+
Fe
3+
Ca
2+
Ni
2+
Pb
2+

0,80 0,67 0,82 0,74 1,26

Hình 7


1.5.1.2 Nguyên lý sắp xếp chất điểm có phối trí

Nguyên lý sắp xếp cho phép ta vẽ lý thuyết đánh giá mức độ bền vững của một cấu
trúc. Nếu cấu trúc bền vững thì giữa anion với anion và anion với cation phải tiếp xúc với
nhau. Ngược lại đều là những cấu trúc kém bền vững.


Hình 8 Sơ đồ sắp xếp cation, anion trong cấu trúc 1, 2 kém bền, 3 bền vững

Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

13

Theo hình vẽ có thể dùng con đường hình học tìm xem tỷ lệ bán kính cation với
anion đối với mọi cấu trúc không gian thành hình đa diện xem cấu trúc nào là bền vững.
Cơ sở đó do Macmut tìm ra như sau:
1- Đối với hình không gian bền đỉnh (tâm diện) các đỉnh là 3 anion, ta có tỷ lệ:
K
a
r2
1 0,155
r
3
=−=

2- Đối với hình không gian bốn đỉnh (tứ diện) các đỉnh là 4 anion, ta có tỷ lệ:
K
a
r
6
1 0,225

r2
=−=

3- Đối với hình không gian 6 đỉnh, các đỉnh là 6 ion, ta có:
K
a
r
2
1 0,411
r2
=−=

4- Đối với hình 8 đỉnh (ví dụ hình khối). 8 đỉnh là 8 anion:
K
a
r
3 1 0,732
r
=−=

5- Đối với hình sắp xếp chặt chẽ 10, 12 đỉnh trở lên:
K
a
r
1
r
=

Số anion tiếp xúc với cation trong hình không gian
Ba đỉnh - 3 anion

Bốn đỉnh - 4 anion
Sáu đỉnh - 6 anion
Tám đỉnh - 8 anion
Mười đỉnh - 10 anion
Mười hai đỉnh - 12 anion
Đơn giản ta kết luận số phối trí trong cấu trúc tương ứng là 3, 4, 6, 8, 10, 12. Trong
thực tế tỷ lệ
K
a
r
r
luôn dao động trong cation khác nhau. Do đó số phối trí được xác đònh
trong giới hạn.

k
a
r
r

Số phối trí
0,155 – 0,225 3
0,225 – 0,414 4
0,414 – 0,732 6
0,732 - 1 89
≥ 1
12

Khi số phối trí trong cấu trúc thay đổi kèm theo vật chất thay đổi tính chất. Số phối
trí tăng lên khi có biến đổi thù hình sẽ làm tăng chiết suất và tỷ trọng hoặc giảm một vài
tính chất khác.

Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

14

Ví dụ: Al
2
O
3
.SiO
2
trong xilimanit có ½ ion Al
3+
có số phối trí 4, còn ½ là số phối trí
6, do đó xilimanit có γ = 3,25 g/cm
3
, N
m
= 1,658.
Nếu Al
3+
tất cả ở dạng số phối trí 6, lúc đó ta có dạng thù hình là Kianit có γ = 3,6
g/cm
3
, N
m
= 1,722.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén

15




Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

16

Trong silicat thường có mặt nhóm [AlO
6
].[Zr
6
O
8
] sẽ làm tăng tính chất bền axit của
sứ, nếu chỉ có mặt nhóm [AlO
4
] tính bền axit sẽ giảm đi…
Tóm lại: cùng một cation có thể có một vài số phối trí khác nhau. Đa số những
cation đó tạo nên một vài hợp chất có thành phần thay đổi hoặc có sự biến đổi đa hình

làm cho nó ở cấu trúc này sẽ có dạng sắp xếp anion tương tác với cation khác cấu trúc
kia, do đó mới tính ra nhiều số phối trạng thái
Ví dụ số phối trí một số cation trong cấu trúc silicat
Bảng 4
Cation Nhóm tổ hợp Lực tónh điện Số phối trí Ví dụ khoáng
B
3+



Si
4+


Al
3+





Mg
2+


Tam giác
[BO
3
]
Tứ diện [BO

4
]
Tứ diện
[SiO
4
]
Ngũ diện
[AlO
5
]
Tứ diện
[AlO
4
]
Lục diện
[AlO
6
]
Tứ diện
[MgO
4
]
Lục diện
[MgO
6
]
Bát diện
[MgO
8
]

1

¾

1
3/5

¾

½

½

1/3

¼
3

4

4
5

4

6

4

6

8
Gămbegit

Boraxit

Silicat
Anđalozit

Silimarut

Cao lanh

Spinen

Piroran

pirôp


1.5.1.3 Sự phân cực

Trên ta đã giả thiết coi ion là 1 hình cầu không bò nén ép vì thế trong tâm cầu tích
điện âm trùng với trọng tâm của nhân tích điện dng. Những ion có tính chất đó sẽ
không có tính phân cực. Thực tế tâm cầu tích điện âm, dương của ion có thể không trùng
nhau do đó ion được coi như một vật chất có tính lưỡng cực, hình dạng ion trở nên không
phải là hình cầu. Sự biến dạng ion như vậy tính ra mômen cảm ứng lưỡng cực (m) bằng
tích số giữa tích điểm chuyển động (
e)
∑

với khoảng cách (1) giữa các trọng tâm của
nhân.
me.d=
∑

Hiện tượng biến dạng ion có thể xảy ra khi nó nằm trong một điện trường, do tác
dụng của từ trường hay ánh sáng. Những dạng biến dạng tương tự gọi là sự phân cực.
Momen lưỡng cực (m) tỷ lệ với điện trường E chứa ion bò phân cực
me.d.E= =α
∑

Trong đó: E điện thế điện trường
Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

17
Α: hệ số tỷ lệ gọi là hệ số cản trở sự phân cực hay còn gọi là độ phân
cực, nó bằng sự thay đổi thể tích của ion bò biến dạng (cm
3
.10
-24
).
Chùm tia sáng trông thấy của quang phổ chỉ có tác dụng làm hoán vò điện tử, do dó
ta có sự phân cực điện tử (П
з
). Chùm tia có chiều dài sóng lớn như quang phổ hồng ngoại
có khả năng làm biến đổi nhân nguyên tử, ta có sự phân cực nguyên tử (П
a
).
Nếu hệ có những phân tử bò phân cực phân bố vô trật tự khi cho điện trường tác dụng
làm cho những phân tử bò cực đònh hướng (П

o
) sự phân cực được tạo thành không những
chỉ do điện trường bên ngoài tác động hay tác dụng của ánh sáng mà có thể do điện
trường của phân tử, nguyên tử hay ion, vì thế sẽ có thêm lý thuyết về cấu tạo tinh thể và
thủy tinh.
Trong silicat nóng chảy do độ phân cực П
o
làm cản trở chuyển động nhiệt phân tử.
Trong hệ silicat trạng thái rắn sự phân cực có thể bò hạn chế mà chỉ có hai thành phần:
a ∋
Π =Π +Π

Thực tế đại lượng phân cực điện tử rất nhỏ so với đại lượng phân cực nguyên tử.
Phần phân cực có liên quan đến sự hoán vò nhân và điện tử của nguyên tử trong ion.
Thực tế không bò phụ thuộc lắm vào nhiệt mà ta coi như không đổi khi nhiệt độ thay đổi.
Phần phân cực có liên quan đến sự đònh hướng làm cản trở sự chuyển động nhiệt của
phân tử. Nếu nhiệt độ càng cao thì sự sắp xếp vô trật tự càng lớn vì thế càng khó đònh
hướng làm cho trò số П
o
tương đối nhỏ.
Rõ ràng là, vật chất lưỡng cực nằm trong trạng thái rắn có nhiệt độ kết tinh rất gần
nhau sẽ có độ phân cực cao và độ phân cực đó giảm khi giảm nhiệt độ và xấp xỉ đại lượng
phân cực điện tử của phân tử vật chất đó.
Mức độ phân cực cũng có thể đánh giá bằng độ thẩm điện ε (còn gọi là hằng số tổn
thất điện môi). Tăng độ phân cực thì trò số ε cũng tăng lên. Ví dụ: ở nước đá ε cực đại là
120 ứng với nhiệt độ -3
0
C (khi trường ổn đònh). Khi giảm nhiệt độ ε sẽ giảm và dó nhiên
sự phân cực giảm theo, nếu tính gần đúng ta chỉ cần xác đònh trò số П
з

là đủ.
Chúng ta biết là đại lượng ε dối với vật chất M nào đó là tỷ số lực điện trường E
0

giữa hai bản cực của tụ điện trên lực điện trường trong cùng tụ điện đó khi có ??? cùng thế
hiệu nếu giữa hai bản cực của tụ điện chứa vật chất M. Đại lượng ε đặc trưng cho tính
chất đảng điện của vật chất đó.
0
E
E
ε=

Năm 1850 Môxôt và 1879 Klanziuxơ đưa ra phương trình liên hệ giữa П và ε cho
phép ta xác đònh П khi biết ε.
Đối với một gam vật chất:
11
x
2d
ε −
Π=
ε +

Đối với phân tử gam vật chất:
M
1M 4N
x.
2d 3
ε −π
Π ==α
ε +

Trong đó M: trọng lượng phân tử
ε: hệ số phân cực
N: số Avôgadrô.
Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

18

Đại lượng
4N
.
3
π
α
gọi là độ phân cực mol khi thấy các trò số đã biết vào biểu thức
tính П
M
ta rút gọn lại:
24
M
2,54.10 .
−
Π= α
.
Theo Loren thì sự phân cực có thể xác dònh bằng chỉ số chiết suất N:
2
3
3
N11
xcm/g

N2d
−
Π=
+

Trò số П theo Loren gọi là độ biến dạng mol của Loren.
Rõ ràng là, độ bền dạng càng nhỏ thì anion oxy bò phân cực mạnh.
Ví dụ: độ biến dạng những ion khí Na J.độ tương ứng là 0,5 và 19,24 từ đó ta tìm ra
độ biến dạng phân tử bằng 19,74 (19,24 + 0,5 = 19,74). Đối với trạng thái rắn của Na J.độ
(phân cực). Biến dạng phân tử mol là 17,07 rõ ràng là độ biến dạng phân tử khí lớn hơn
phân tử rắn là 19,74 – 17,07 = 2,67 đó là mức độ biến dạng ion khi tác dụng phân cực
tương hỗ của chúng.
Tác dụng phân cực còn gọi là độ phân cực hoạt tính được biểu diễn bằng trò số β có
đơn vò đo cm
3
.10
-24
như trò số α.
Anion phân cực yếu nhưng bản thân chúng rất dễ bò phân cực. Cation phân cực
mạnh nhưng bản thân nó tương đối khó bò phân cực.
Độ phân cực của ion oxy rất lớn so với độ phân cực của ion Si
4+
, Al
3+
, Mg
2+
, Na
+
… Vì
thế trong silicat vai trò chính của đối tượng phân cực là oxy, do đó nếu tính oxy trong

silicat sẽ tạo nên tăng độ phân cực làm cho tính chất của silicat theo đổi theo mức độ
phân cực.
Ion trong mạng lưới tinh thể phân cực tương hỗ, anion bò phân cực mạnh hơn cation
rất nhiều.
Sự phân cực xảy ra dễ dàng khi liên kết giữa phân tử và ion yếu. Số phối trí càng lớn
có nghóa là số ion xung quanh nhiều thì trong trường hợp chung ion đó thể hiện sự phân
cực yếu.
Trường hợp chung, biến dạng vành điện từ của ion gây nên sự chuyển hóa mạng lưới
ion sang mạng lưới nguyên tử. Sự chuyển hóa mạng lưới luôn luôn kèm theo sự tác dụng
của sự phân cực làm cho tính chất lý học của vật chất thay đổi như: nhiệt độ sôi, nóng
chảy bò giảm, độ dẫn điện tăng lên, biến dạng ion tăng lên, màu sắc và độ đục tăng lên…
Đặc biệt trong mạng lưới có sự thay thế đồng hình vì có những ion có kích thước
nhỏ, hoá trò lớn nhập vào mạng lưới sẽ sinh ra sự không cân bằng điện tích, gây nên sai
sót cấu trúc để tạo nên chỗ trống ở giữa mạng hay tại nút mạng lưới làm cho mạng lưới
không gian bò phân cực không đồng đều, mạng lưới biến dạng không đều.
Do sự phân cực của ion đã xâm nhập vào mạng lưới làm cho mạng lưới có những
khu vực bò biến dạng tạo nên tính chất giảm nhiệt độ nóng chảy khi nung nóng. Đó là sơ
đồ theo Phécman có thể là tăng tốc độ phản ứng tạo thành vật chất mới nên ta đưa vào
phản ứng một lượng nhỏ tác nhân phân cực. Những tác nhân phân cực đưa vào phối liệu
không tạo nên hợp chất mới với cấu tử ban đầu và cũng không kết hợp với sản phẩm tạo
nên hợp chất mới nhưng phải có tác dụng tăng tốc độ phản ứng gọi là chất khoáng hóa.


Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

19
Thực chất tên gọi khoáng hoá do Xăngcuadơ đề xuất 1861 khi nghiên cứu phản ứng
hoá học có chất khi tham gia làm cho phản ứng tăng nhanh tốc độ. Lực kiểm tra thành
phần sản phẩm không phát hiện thấy hợp chất khí ban đầu.
Tương tự nhu vậy, rất nhiều công trình nghiên cứu một số loại phản ứng thấy rõ ràng

hơi nước cũng được coi là chất tăng tốc độ quá trình nóng chảy, hòa tan hay kết tinh vật
liệu silicat. Riêng đối với halogen, CO và CO
2
cũng có những phản ứng coi như chất
khoáng hóa do (mất dòng) đề xuất 1912 - 1916.
Theo quan điểm vì chất khoáng hóa hiện nay trong công nghiệp silicat là tất cả
những đơn chất, hợp chất không phụ thuộc vào thành phần khoáng của hợp chất đó nhưng
nếu ta dùng một lượng nhỏ trong phối liệu sẽ có tác dụng lý học và hóa học làm biến đổi
tính chất phối liệu dẫn đến tăng nhanh tốc độ phản ứng hoá học nhưng vật chất gọi là
khoáng hóa sẽ không tồn tại trong thành phần của sản phẩm. Đó là kết luận của Gindơbec
1939.
Thực chất tác dụng khoáng hóa của một chất không riêng lẻ cho một quá trình mà
nó là mối liên hệ chặt chẽ trong phản ứng tạo silicat, ví dụ: chất khoáng hóa làm kích
thích thay đổi cấu trúc vật chất phối liệu biến dạng mạng lưới tạo nên sự phân cực xâm
nhập phá vỡ cấu trúc tạo nên nhiều khuyết tật từ đó dẫn tới tốc độ phân hủy vật chất tăng
nhanh ở nhiệt độ thấp để sinh ra các chất trung gian có hoạt tính ái lực hoá học cao. Đó là
nguyên nhân của sự phản ứng pha rắn tăng nhanh tốc độ. Hoặc dưới tác dụng trên vật chất
dễ chảy lỏng, chất lỏng nóng chảy độ nhớt thấp, sức căng bề mặt thấp, độ linh động cao
tạo điều kiện phân tán đều hay hòa tan mạnh vật chất khác trong pha lỏng nóng chảy dẫn
tới tốc độ tạo silicat nhanh…
Cho đến nay về loại và số lượng chất khoáng hóa trong công nghiệp silicat rất
nhiều. Có loại chỉ làm nhiệm vụ tăng tốc độ phân hủy vật chất khi nung nóng như: phân
hủy đá vôi, đolomít… Có loại tăng nhanh quá trình biến đổi đa hình SiO
2
đạt dạng thù hình
hoạt tính nhất, có loại tăng nhanh tốc độ phản ứng pha rắn, xuất hiện pha lỏng sớm. Có
loại giảm độ nhớt pha lỏng tăng tính linh động pha lỏng tăng nhanh quá trình phản ứng
hoặc kết khối vật chất khi có mặt pha lỏng và cũng có loại tăng nhanh quá trình kết tinh
hoạt hóa hay kết tinh đònh hướng…
Ví dụ oxit canxi, MgO, Cr

2
O
3
, Fe
2
O
3
, CaF
2
, Na
2
SrF
6
, AlF
3
, NaF, SiF
4
, apatit… có ý
nghóa lớn khi dùng làm chất khoáng hóa của một số ngành sản xuất vật liệu silicat…Nếu ta
cho vào phối liệu nghiền 2-6% chất khoáng hóa có lựa chọn khi nghiền đá điaroơ sẽ
tăng nhanh tốc độ mẫu chảy điroơ, giảm độ nhớt của pha lỏng nóng chảy và nếu ta lưu
chất lỏng nóng chảy ở một khoảng thời gian nhất đònh ứng với nhiệt độ nhất đònh sẽ dẫn
tới kết tinh và phát triển kích thước tinh thể. Do đó có thể kết luận tổng quát là mỗi vật
chất, tùy hàm lượng mà chúng có tác dụng khoáng hóa nhất đònh với chức năng khoáng
hóa cụ thể trong quá trình diễn biến tạo silicat.
Như ta đã biết, ion Na
+
ở nhiệt độ cao có tác dụng mạnh đến quá trình tạo
phoocsterit (2MgO.SiO
2

) và triđimit (một dạng thù hình SiO
2
). Nhưng Na
+
ở nhiệt độ cao
lại giảm rất mạnh tốc độ phản ứng tạo mulit (3Al
2
O
3
.2SiO
2
). Còn bo ngược lại tăng nhanh
tốc độ phản ứng tạo mulit nhưng giảm quá trình triđimit hóa SiO
2
. Ion Fe
3+
có tác dụng
đồng thời tạo mulit và phát triển quá trình triđimit hóa…
Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

20
Nhưng cation Zr
4+
, Ti
4+
, Mo
6+
, W
6+
thuộc loại oxit axit dó nhiên dễ tạo nên muối

Ziêtcônat, tritamat molipnat, vônframat làm cho nó tác dụng khoáng hóa chủ yếu với
SiO
2
. Ngược lại ion của kim loại kiềm, kiềm thổ lại có tác dụng khoáng hóa mạnh đối với
SiO
2
. Tuy nhiên không nên nhầm lẫn tác dụng khoáng hóa là do sự tác dụng hoá học giữa
oxit và oxit kiềm vì FeO là oxit kiềm yếu nhưng lại có tác dụng khoáng hóa rất mạnh so
với oxit CaO đối với phối liệu giữa SiO
2
như phối liệu làm gạch chòu lửa đinasô: vì thế tác
dụng khoáng hóa của vật chất trước hết phụ thuộc bản chất vật chất và phụ thuộc hàm
lượng vật chất khoáng hóa trong phối liệu.
Ví dụ: Pacmen 1942 đã kết luận muốn tăng nhanh quá trình mulit hóa đất sét, cao
lanh có thể dùng chất khoáng hóa với hàm lượng như sau: 4% Fe
2
O
3
hoặc 2% B
2
O
3
, 1%
CeO, 1% LiO
2
…
Ginbec 1939 đã kết luận có thể tăng nhanh quá trình nấu chảy và kết tinh điabadơ ta
sử dụng một trong số chất khoáng hóa có hàm lượng như sau: 6-7% CaF
2
, 4-5% AlF

3
,
2,63% apatit, 1,5% WO
3
hay 2% vônframat natri.
Belakin 1935: kết luận muốn tăng nhanh quá trình kết khối corun có thể dùng chất
khoáng hóa 2% FeCl
3
.
Talo (1941): kết luận muốn tăng nhanh tốc độ biến đổi quatzit có thể dùng phụ gia
liên hợp là 0,5% Na
2
F, 2% CaO.
Ngược lại trong quá trình phản ứng tạo thành silicat có trường hợp ta cần phụ gia
làm giảm hay ngăn chặn quá trình biến đổi chất ta gọi là phụ gia ổn đònh.
Ví dụ: tuy clinker xi măng pooclăng yêu cầu có mặt khoáng β-2CaO.SiO
2
, trong
gạch chòu lửa đôlomit cũng cần có mặt β-2CaO.SiO
2
vì mức không giảm chặn quá trình có
thể sản phẩm nung dạng β-2CaO.SiO
2
chuyển thành γ-2CaO.SiO
2
tăng thì tích tới 11%
làm cho sản phẩm nứt, tỏ thành bột và ?? hai, là chất lượng xuống không có cường độ cao
được. Muốn ngăn chặn quá trình bằng hoá học tinh thể tốt nhất dùng 0,5% phụ gia ổn
đònh là hợp chất P. V, As, B. Tương tự tuy gạch chòu lửa cao cấp ZrO
2

ở nhiệt độ cao dễ
chuyển từ dạng đơn tà sang tà phương nở thể tích làm mất sản phẩm. Muốn ngăn chặn
quá trình tốt nhất cho một lượng MgO nhất đònh vào phối liệu.


1.6 ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ
1.6.1 Đònh luật Gônsmit
Năm 1926 Gônsmit đưa ra đònh luật hoá học tinh thể thứ nhất phát biểu như sau: cấu
trúc mạng tinh thể của vật chất quyết đònh bởi số lượng đơn vò cấy trúc, kích thước và tính
chất phân cực của những đơn vò cấu trúc đó. Đơn vò cấu trúc mạng lưới có thể là những
ion, nguyên tử, hỗn hợp ion và đôi khi là những phân tử. Theo Gônsmit thì hóa trò và số
thứ tự nguyên tử không ảnh hưởng đến cấu trúc mạng lưới tinh thể. Mắt lưới nguyên tố
của một mạng lưới tinh thể bất kỳ nào đó được đặc trưng không những đơn vò cấu trúc n
của nó mà còn đặc trưng bởi kích thước của những đơn vò cấu trúc đó nữa. Sở dó như vậy
là kích thước những đơn vò cấu trúc phải được sắp xếp chặt chẽ. Kết hợp thỏa đáng với
nhau để tạo nên một cấu trúc mạng lưới bền vững. Điều đó chính là giới hạn tỷ lệ
K
a
r
r
phải
tuân theo đònh luật phối trí tương ứng đặc trưng cho một mạng lưới có cấu trúc không gian
Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

21
nhất đònh. Khi chuyển hóa từ một mạng lưới ion sang mạng lưới tinh thể nguyên tử hay
phân tử…thì yếu tố ảnh hưởng quan trọng là đại lượng phân cực của những đơn vò cấu trúc.
Tóm lại dạng tổng quát biểu diễn đònh luật hoá học tinh thể Gonsmit theo toán học
là sự phụ thuộc giữa cấu trúc tinh thể S tuân theo hàm số của số lượng đơn vò cấu trúc n,
tỷ lệ bán kính cation và anion, đại lượng phân cực П của những đơn vò cấu trúc:

K
a
r
Sf(n, ,)
r
= Π

Để hiểu rõ về cấu trúc tinh thể ta phải biết những khái niệm cơ bản về đồng hình
hay sự hòa tan có giới hạn hoặc vô hạn của một số đơn vò cấu trúc vào trong mạng lưới
tinh thể vật chất. Vấn đề này muốn hiểu bản chất đầy đủ chúng sẽ xem xét trong phần
dung dòch rắn. Đơn giản có thể coi hiện tượng đồng hình là những vật chất có thành phần
hoá học khác nhau nhưng đồng thời được kết tinh theo một mạng tinh thể như nhau.
Những tinh thể như vậy gọi là tinh thể đã bò thay thế hay tinh thể lẫn. Cấu trúc mạng lưới
của chúng có thể coi là mạng lưới tinh thể thay thế kiểu Xốtkin và mạng lưới tinh thể kiểu
Frenken (lẫn).
Rõ ràng là đònh luật Gônsmit cho ta một cách chung nhất về cấu trúc mạng tinh thể
phụ thuộc vào số lượng đơn vò cấu trúc, kiểu thước đơn vò cấu trúc và tính phân cực của
những đơn vò cấu trúc đó. Với đònh luật Gônsmit chưa đủ thể hiện mạng tinh thể của vật
chất vì chưa nói lên mối quan hệ đến năng lượng tạo nên mạng lưới tinh thể.

1.6.2 Đònh luật Capustinich
1933, Capustinich đề xuất đònh luật thử lại của hóa tinh thể với nội dung cơ bản là
năng lượng mạng lưới của tinh thể, tính chất năng lượng mạng lưới quyết đònh bởi số
lượng đơn vò cấu trúc mạng lưới, kích thước đơn vò cấu trúc mạng lưới đó. Một số trường
hợp năng lượng mạng lưới còn phụ thuộc vào tính chất phân cực của những đơn vò cấu
trúc mạng lưới.
Capustinic thể hiện đònh luật hoá học tinh thể bằng biểu thức toán học tính năng
lượng mạng lưới của hợp chất kép A
m
B

n
.
12
Kn
n.W .W
u256,1x Kcal/mol
rr
=
+

trong đó u: năng lượng mạng lưới tinh thể
n: số ion có trong phân tử
W
1
, W
2
: hóa trò của ion
r
K
, r
n
: bán kính cation và anion
Năng lượng u là năng lượng cần thiết tiêu tốn để tách những ion mạng lưới vật chất
tạo nên một mạng lưới ??? tân, vì thế năng lượng mạng lưới có sự cân bằng như sau: năng
lượng cần tách ion ra trạng thái hoạt tính bằng năng lượng tỏa ra khi liên kết những ion đó
lại thành cấu trúc tinh thể có mạng lưới mới. Tuy nhiên năng lượng mạng lưới không chứa
lưỡng nhiệt do hiệu ứng nhiệt phản ứng tạo thành mạng lưới mà chủ yếu là năng lượng
sắp xếp mạng lưới mới.
Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

22
Năng lượng mạng lưới u có thể tính được dựa trên cơ sở công tiêu tốn phá vỡ mạng
lưới. Muốn tính công ta phải biết lực liên kết ion cần thiết để cản lại sự phá vỡ liên kết
mạng lưới. Đó là lực liên kéo và lực đẩy của ion nằm trong mạng lưới.
Giả thiết có ion không biến dạng (hình cầu) lực cân bằng theo mọi hướng. Ta có lực
kéo f
1
xác đònh theo công thức Culông.
2
12
1
2
W.W .e
f
l
=
(2)
e: điện tích của điện tử
l: khoảng cách giữa các ion
W
1
, W
2
: hóa trò của ion
Lực đẩy f
2
tính theo công thức Borno và Lăngzơ
2
m1
B

f
l
+
=
(3)
B: hằng số
M: phụ thuộc cấu trúc tinh thể và nằm trong khoảng 6.12
Tổng lực tác dụng lên ion là:
2
12
12
2m1
W.W .e
B
fff
ll
+
=−= −
(4)
Trong trường hợp xét một loại tinh thể cụ thể của vật chất đã cho, công thức (4) còn
phải nhân với hệ số phân bố ion trong mạng lưới. Đối với lực đẩy ra có hệ số a gọi là hệ
số Mơlen, đối với lực hút ta có hệ số b. Những hệ số a, b tra theo bảng.
Bảng tra hệ số a (Mơlen)
Bảng 5
Loại cấu
trúc
a n Loại cấu
trúc
a N
NaCl

CsCl
ZnS
CaF
2

1,75
1,76
1,64
2,52
2
2
2
3
SiO
2

TiO
2

Al
2
O
3
2,22
2,40
4,17
3
3
3

Trò số b và B sẽ tính theo thực nghiệm.
Nếu ta tính chung cho một mol chất rắn, ta có:
2
12
2m1
a.W .W .e .N
b.B.N
f
ll
+
=−
(5)
Ta coi một lượng công vô cùng nhỏ đủ cần để tách mạng tinh thể vật chất sẽ bằng
lực f nhân với khoảng cách dl.
du f.dl=
(6)
Thay trò số và lấy tích phân ta có năng lượng tổng quát một mol vật chất sẽ là:
2
12
2m1
a.W .W .e .N
b.B.N
uf.dl( ).dl
ll
+
−= −
∫∫
(7)
2
12

2m1
a.W .W .e .N
b.B.N
u
ll
+
=−
(8)
Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

23
Giả thiết hệ ở trạng thái cân bằng , khi
du
0
dl
=
, nghóa là:
2
12
2m1
W.W .e .a
du b.B
N( ) 0
dl l l
+
=−=
(9)
Từ đó tìm ra tích số b sẽ là:
2m1
12

b.B W .W .e .a.l
−
=
(10)
Thay vào công thức (8), ta có:
2
12
e1
uN.a.W.W. (1 )
lm
=−
(11)
Công thức (11) tính năng lượng lưới của Bomơ và Lăngđo dùng cho tinh thể lý
tưởng, vì thế trò số Ne
2
= 529,7 Kcal/mol, trò số m lấy trung bình là 9, sai số theo tính toán
năng lượng khi m = 6-12 không vượt quá 3-5%.

Khi áp dụng công thức (11) để tính năng lượng mạng lưới phải biết hệ số Molen
(a) cho một số hợp chất, nhưng theo bảng trên hệ số a cũng rất hạn chế làm cho việc sử
dụng công thức (11) có nhiều khó khăn. Công thức Capuatinic (1) tuy có nhiều thuận lợi
nhưng lại bò hạn chế bởi công thức đó chỉ dùng cho hợp chất kép A
m
B
n
.

Sau khi phân tích công thức Capuatinic, A.F Phecman đề xuất công thức tính mạng
lưới tinh thể như sau:
u 256.1(x.a y.b)= +

(12)
x: số cation trong phân tử
y: số anion trong phân tử.
A, b là phần năng lượng cho cation và anion đưa vào mạng lưới tinh thể gọi là
hằng số năng lïng K, tính bằng đơn vò зK. Nếu tính cho phần năng lïng của một hóa trò
gọi là BeK.
256,1 trò số tương tự như công thức Capuatinic trong dó đã có đại lượng mơlen:
Bảng tra trò số K

Bảng 6
Ion зK Ion зK Ion зK Ion зK
K
+

Na
+

Li
+

Cl
-

H
-

OH
-
0,36
0,45

0,55
0,25
0,32
0,37
Ba
2+

Ca
2+

Fe
2+

Mg
2+

CaO
4
2-

CO
2-

S
2-

O
2-
1,35
1,75

2,12
2,15
0,75
0,95
1,15
1,55
Cr
3+

Al
3+

Fe
3+

B
3+

PO
4
3-
4,75
4,95
5,15
6
1,5
Ti
4+

Mu

4+

Si
4+

C
4+

ZrO
4
4-

SiO
4
4-
8,4
8,5
8,6
12,2
2,3
2,75

H
-
: đối với loại hydrit
Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

24
Ví dụ: dùng công thức Capustinic vá Phecman tính năng lïng mạng lưới tinh thể
SiO

2
.
a- Theo Capustinic
Tinh thể SiO
2
có số đơn vò cấu trúc: n = 1 cation + 2 anion = 3.
Hóa trò cation Si
4+
là 4 = W
1
.
Hóa trò anion O
2-
là 2 = W
2
.
Bán kính cation r
K
= 0,39.
Bán kính anion r
a
= 1,32
Thay vào công thức (1) ta có:
12
Ka
W.W .n
u256,1.
rr
3594kcal / mol
4 x 3 x 2

= 256,1.
0,39+1,32
=
+
=

b- Theo Phecman:
SiO
2
có số cation = 1 = x
số anion = 2 = y
A = 8,6 b = 1,55
Thay vào công thức (12), ta có:
u 256,1 (x.a y.b)

= 256,1 (1 x 8,6 + 2 x 1,55) = 2996 Kcal/mol
=+

Chú ý: công thức của Phecman không áp dụng mạng lưới tinh thể của vật chất có
biến đổi đa hình, ví dụ SiO
2
, quazit, triđimit, cristobalit tính năng lượng mạng lưới như
nhau nhưng thực tế mạng lưới cấu trúc lại khác nhau, do đó giá trò tính không chính xác.
Ngoài ra năng lượng mạng lưới có thể tính theo chu trình kín của Bo và Gabec theo
phương pháp nhiệt động học. Phương pháp này xây dựng nên do thực nghiệm đạt độ chính
xác tới 5%. Nó là công thức kiểm tra lại lý thuyết.
Ví dụ: có hợp chất AB. Quá trình tạo thành AB diễn biến theo chu trình sau:
S
Q
n1/ 2D E

AA'A"
AB U
BB'B"


+
−
⎯⎯→→
⎯⎯→→
⎯⎯⎯→⎯⎯→

Trong đó Q: năng lượng dự trữ của mạng lưới AB.
S: nhiệt bốc hơi của
AA'→

J: năng lượng ion hóa của
A' A"→

D: nhiệt phân hủy phân tử (nếu chất B có nhuyên tử a ttính ½ D. Nếu
nguyên tử ta tính n x ½ D) → B’. Để lực điện tử với nguyên tử
B' B"→
(trong công thức
AB).
Để tách điện tử ra khỏi B’ ta dùng dấu + cân năng lượng. Khi B’ kết hợp điện tử
phải tính năng lượng (-).
Đối với silicat từ vật chất rắn cần chú ý xác đònh A’, A” thu nhiệt hòa tan chúng
trong axit HF.
Tổng quát lại ta có năng lượng mạng lưới là:
Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn

25
1
USJn.DAEQ
2
=++ − +
(13)
Ví dụ: xác dònh năng lượng mạng lưới của SiO
2

Tra bảng ta có:
2
SiO
U 92,2 2550,7 2,59, 2 2.106,5 192,7 3087Kcal / mol=+ + + + =

Để so sánh các phương pháp tính, căn cứ theo tính toán rõ ràng đối với silicat chứa
SiO
2
sự khác nhau về trò số U khá lớn. Điều đó thể hiện sự tổn thất năng lượng mà phải
hiệu chỉnh bởi ảng hưởng các tính chất phân cực, lực va chạm các ion trong mạng lưới gây
nên tổn thất.

Bảng tính các trò số Q, S, J, D và E.

Bảng 7
Hợp chất Q S J ½ D E E
tb
NaF
MgO
CaO
SrO

BaO
MgS
CaS
SrS
BaS
SiO
2

Al
2
O
3

136
146
131,7
141
133
82,2
114
113
111
192,7
379,8
25,9
36,5
47,5
47
49,9
36,55

47,5
47
49,1
92,2
62,7
118
520,6
412,9
383,8
349
520,6
412,9
383,8
349
2350,7
1221,6
31,8
59,2
59,2
59,2
59,2
53
53
53
53
59,2
59,2
95,3
-178
-171

-160
-157
-86
-95
-91
-92
-165,5
-166,5


Đại lượng U tính theo các phương pháp

Bảng 8

Theo Bo và
Gacéo
Theo Lăngđơ Theo Phecman Theo
Capustinhic
Na
2
O
MgO
CaO
BaO
K
2
O
Al
2
O

3

SiO
2

CaF
2
615
940,1
842,1
747
937
4005,4
3087
617,2




944
3708

617,7
627
947,6
845
742,3
939,9
3626
2996

638
668
975
860
744,7
952
4068
3593
624,7

1.6.3 Nguyên lý Pauling