Hoa silicat: Chương 2 (Phần I)

Chương 2: Silicat trong trạng thái lỏng

52

CHƯƠNG 2
SILICAT TRONG TRẠNG THÁI LỎNG

2.1 TRẠNG THÁI LỎNG CỦA VẬT CHẤT VÀ NHỮNG GIẢ
THUYẾT CẤU TRÚC CHẤT LỎNG
Trạng thái lỏng của vật chất là trạng thái trung gian của chất khí và chất rắn.
Có tỷ trọng cao, độ nén nhỏ và có lực tác dụng liên kết phân tử khá mạnh nên chất
lỏng rất giống vật chất rắn. Tính đẳng hướng và tính linh động làm cho vật chất lỏng
rất giống chất khí.
Theo giả thuyết hiện đại thỉ chất lỏng có cấu trúc sắp xếp trật tự của phân tử
mà trong chất lỏng tồn tại kiểu chuyển động nhiệt rất giống chuyển động nhiệt
trong vật chất tinh thể. Phương pháp nghiên cứu nhiễu xạ Rơnghen nhận thấy trong
chất lỏng có mặt những phân tử được sắp xếp, phân bố có trật tự.
Từ trước đến nay khi phân tích cấu trúc chất lỏng thường nói đến ba giả thuyết
1- Giả thuyết về chất lỏng của Bacman. Becman nghiên cứu cấu trúc chất
lỏng và kết luận chất lỏng có cấu trúc của tinh thể, khi nấu nóng chảy tinh thể thành
chất lỏng. Tuy nhiên chất lỏng có cấu trúc không bò biến dạng mà chỉ sai khác
không đáng kể về hình học của loại tinh thể của ta điều chế ra chất lỏng.
2- Giả thuyết về chất lỏng của Stoarơta. Stoarơta kết luận cấu trúc của chất
lỏng gồm có những phân tử sắp xếp trật tự tương tự như những vi tinh thể và hoàn
toàn không giống tinh thể vật chất ban đầu dùng điều chế ra chất lỏng. Những phân
tử của chất lỏng có tính chất đònh hướng cho loại chất lòng đã cho.
3- Giả thuyết chất lỏng của Phơrenken. Phơrenken kết luận chất lỏng tạo
nên không phải từ những phân tử thô mà là sự tập hợp của những ion, cấu trúc chất
lỏng luôn luôn thay đổi bởi những vết nứt giả đònh kiểu bọt khí, lỗ xốp rỗng kín và
nó có kích thước tương tự kích thước nguyên tử.

2.2 TÍNH ĐẶC BIỆT CỦA CẤU TRÚC CHẤT LỎNG SILICAT
Khi nghiên cứu những vấn đề cấu trúc của chất nóng chảy silicat người ta coi
nhiệt độ của chất nóng chảy ảnh hường rất mạnh đến cấu trúc của chúng.
Nung nóng hợp chất (hỗn hợp) silicat ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy
rất nhiều sẽ cho ta chất lỏng giống như chất lỏng thật. Ngược lại nếu ta nung đến
nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy một chút như tất cả các quá trình kỹ thuật vật
liệu silicat chỉ nung nóng chảy hỗn hợp silicat ở nhiệt độ cao hơn nhiệt nóng chảy
tối đa 200-250
0
C ta sẽ thu được chất lỏng nóng chảy còn bảo toàn đưọc tính chất vật
chất rắn lúc ban đầu. Vấn đề trên đã được chứng minh bằng những công trình
nghiên cứu đi đến kết luận cơ bản sau:
1- Khi nung nóng chảy vật chất rắn thì thể tích của vật chất rắn thay đổi
không lớn lắm ~ 10% điều đó có liên quan đến khả năng tăng khoảng cách giữa các
hạt vật chất trung bình là 3,3%. Do đó sự sắp xếp cũng như lực tác dụng giữa các hạt
Chương 2: Silicat trong trạng thái lỏng

53
vật chất trong chất lỏng nóng chảy không khác với tính chất của những hạt trong
tinh thể là bao nhiêu.
2- Ẩn nhiệt nóng chảy và sự thay đổi entropy khi nấu nóng chảy vật chất rắn
thấp hơn rất nhiều khi cho bốc hơi chất lỏng tương ứng. Điều đó cũng được chứng
minh khi nóng chảy những lực tác dụng giữa các hạt với nhau không thay đổi nhiều
và mức độ sắp xếp vô trật tự của các hạt cũng không tăng lên bao nhiêu.
3- Đặc tính chuyển động nhiệt của các hạt trong chất lỏng tương tự tính chất
chuyển động nhiệt của các hạt trong vật chất rắn. Điều đó đã được chứng minh sáng
tỏ ở chỗ thay đổi tỷ nhiệt của vật chất ở điểm gần thời gian nóng chảy rõ ràng vật
chất lỏng và vật chất rắn có tỷ nhiệt không khác nhau bao nhiêu.
4- Vật chất tinh thể có tính đàn hồi xác đònh còn vật chất lỏng có tính linh
động (độ nhạy) nhất đònh. Điều đó chỉ cho ta sự thay đổi về lượng chứ không chỉ sự

thay đổi về chất của những tính chất cơ đối với vật liệu khi nung nóng chảy.
5- Khi nung nóng thủy tinh ta quan sát sự chuyển hóa liên tục từ tính chất vật
chất rắn kiểu mẫu sang tính chất của chất lỏng linh động.
6- Phân tích bằng nhiễu xạ Rơnghen những chất lỏng ở nhiệt độ xấp xỉ nhiệt
độ kết tinh chứng tỏ là trong chất lỏng có những thành phần được tạo nên cấu trúc
mạng với mức độ sắp xếp có trật tự hơn. Vì thế đối với chất lỏng nóng chảy silicat
có dấu hiệu về cấu trúc rất giống vật chất silicat tinh thể khi chọn làm nguyên liệu
ban đầu để chế tạo hợp chất nóng chảy silicat: đặc tính trên rất đúng nếu ta xét ở
thời điểm giảm nhiệt độ rất gần nhiệt độ nóng chảy vật chất rắn hay nhiệt độ bắt
đầu kết tinh vật chất lỏng nóng chảy.
Kết luận lại ta đã biết silicat ở trạng thái tinh thể có cấu trúc mạng lưới ion,
chất nóng chảy silicat cũng phải có cấu trúc mạng kiểu ion. Lý thuyết ion của hỗn
hợp lỏng nóng chảy silicat được chứng minh bằng độ dẫn điện, hiện tượng mao dẫn
điện , đại lượng sức căng bề mặt lớn hơn sức căng bề mặt của chất lỏng giọt. Chất
lỏng cấu trúc phân tử.
Hiện nay có nhiều dẫn chứng về tính chất đặc biệt của cấu trúc hỗn hợp nóng
chảy dạng oxit, nhựng dẫn chứng đó không có gì mâu thuẫn với lý thuyết ion nhưng
có dạng khác nhau đặc biệt về thành phần cất tạo nên cấu trúc hỗn hợp nóng chảy.
Một cách gần đúng ta coi hỗn hợp nóng chảy như chất lỏng- chất điện ly gồm có
những ion nguyên tử Ca
2x+
, Mg
2x+
, Si
4x+
, O
2x-
… trong đó x < 1 và tạo nên bởi liên kết
cộng hóa trò. Mức độ liên kết cộng hóa trò trong hỗn hợp nóng chảy lón hơn trong
vật chất tinh thể. Trường hợp đó liên kết giữa anion O

2-
và cation Li
+
, Na
+
, K
+
,
Mg
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
, Fe
2+
và Mn
2+
có đặc tính chủ yếu là liên kết ion, còn liên kết
O
2-
với Si
4+
, Al
3+
, P
3+
là liên kết cộng hóa trò và (lưỡng cực dò thể) phân cực dò thể

chỉ khác nhau và kiểu liên kết ở mức độ giới hạn riêng. Khi tăng độ tích điện âm
của nguyên tố cấu trúc và tăng tính liên kết cộng hóa trò mối liên kết O
2-
thì phần
liên kết ion x sẽ bò giảm đi (xem bảng 10).



Chương 2: Silicat trong trạng thái lỏng

54

Phần liên kết ion (theo Exin) của những oxit nóng chảy có điện tích âm hoá
học tinh thể.
Bảng 10

Oxit Số phối trí Phần liên kết
ion x
Tích điện âm
hoá học tinh
thể cation
Kmol
Tồng năng
lượng tạo nên
1 mol oxit từ
ion Kcal
Na
2
O
CaO

MgO
FeO
MnO
Al
2
O
3

SiO
2

B
2
O
3
6
6
6
6
6
4
4
3
0,82
0,80
0,73
0,72
0,72
0,63
0,50

0,44
15,6
18,6
19,7
19,9
19,8
23,0
26,6
24,4
344
574
564
564
542
1680
952
1020

Mạng tạo nên cation có mức độ liên kết cộng hóa trò với anion oxy lớn hơn.
Những cation còn lại, vì thế trong hợp chất lỏng nóng chảy phải tồn tại những tổ hợp
anion (silic-oxy hay alumo-oxy) như có trong silicat tinh thể. Tổ hợp cation Si
4+
và
Al
3+
có khuynh hướng dẫn tới trùng hợp polime hóa và có khả năng tạo nên những
tập hợp với hình dạng, kích thước khác nhau như xích, khối và vòng.
SiO
2
chuyển vào hỗn hợp nóng chảy ở dạng nhóm silic oxy bền vững đặc trưng

bởi số lượng trùng hợp polime khác nhau. Những nhóm silic-oxy đó bao xung quanh
bởi các ion Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Fe
2+
… và hướng tới lựa chọn những ion liên kết cộng hóa
trò của oxy và tạo nên với số phối trí kép hay số phối trí hình đa diện. Dưới tác dụng
của những lực ion mà mạng polime –Si-O-Si- dần dần bò đứt và trong hỗn hợp nóng
chảy xuất hiện những mạng xích yếu hơn dạng –Si-O-Me-
Tùy theo mức độ tăng nồng độ các oxit kiềm và kiềm thổ trong hỗn hợp nóng
chảy mà số lượng mối đứt trong mạng lưới SiO
2
được tăng lên, do đó mà những tổ
hợp anion là các nhóm [Si
5
O
15
]
10-
, [Si
4
O
12
]
8-
, [Si

3
O
9
]
6-
tạo nên mạch vòng,
[Si
n
O
3n+1
]
(2n+2)-
tạo nên mạch thẳng hay tứ diện đơn giản của [SiO
4
]
4-
.
Ion alumin trong hỗn hợp nóng chảy có thể tồn tại ở dạng cation biến tính liên
kết ion với oxy tạo nên số phối trí đa diện của oxy, hệ alumin ở dạng tổ hợp anion
[AlO
2
]
4-
, [Al
3
O
7
]
5-
, [Al

2
SiO
7
]
4-
. Những ion khác trong hỗn hợp nóng chảy tồn tại ở
dạng nhóm đẳng hướng.
Mức độ tạo nên tổ hợp ion trong hỗn hợp nóng chảy silicat phụ thuộc vào đại
lượng tỷ lệ nguyên tử giữa oxy và silic (O : Si) và đại lượng năng lượng tác dụng
tương hỗ của cation kim loại với những anion oxy, tính theo 1 mối nối Me-O. Giảm
đại lượng tỷ lệ O : Si có nhiều số đỉnh oxy của tứ diện [SiO
4
]
4-
là đỉnh chung với các
đỉnh tứ diện kế liền đó.
Chương 2: Silicat trong trạng thái lỏng

55

Trong hỗn hợp nóng chảy SiO
2
tinh khiết tỷ lệ nguyên tử O : Si bằng 2 tạo nên
hai đỉnh cuối tứ diện [SiO
4
]
4-
liên kết chung nhau qua ion oxy O
2-+
. Có nghóa là thực

tế bảo đảm cho hai tứ diện kề liền nhau có chung nhau 1 anion O
2-
.
Tùy theo mức độ tăng đại lượng tỷ lệ O : Si do đưa vào trong hệ những cation
khác nhau của số ion O
2-
tăng lên là làm cho khoảng không gian của tổ hợp ion được
chia nhỏ ra hơn. Hiện tượng tạo nên những tổ hợp ion như vậy tương tự như nhóm
silic oxy trong mạng lưới silicat.
26
25 11
6
9
5
2
[Si O ] O ]
O]
4
3
3

1
[Si cấu trúc băng dãi
cấu trúc tấm lớp [Si và vòng 3 tứ diện
−
∞∞
−
∞
→

(2n 2) 4
n3n1 4
[Si O ] [SiO ]
4

1
cấu trúc xích tứ diện đẳng hướng
+− −
+
→

Trong tỷ lệ O : Si đã cho của SiO
2
dẫn tới tạo nên tổ hợp ion phụ thuộc vào đại
lượng tác dụng tương hỗ tính cho một mối liên kết cation oxy.
Năng lượng toàn phần tạo nên 1 mol oxit Me
a
O
b
(xem bảng 10) từ ion kim loại
Me
x+
và oxy O
2x-
(trong đó x phần liên kết ion, Z hóa trò kim loại) về đại lượng
giống như năng lượng Culông E
k
của ion đó khi tạo nên 1 mol oxit M
a
O

b
.
Trò số E
k
xác đònh theo công thức Kapustinoki
2
k
12
2x
E 256. (a b)
rr
= +
+

a, b: lượng kim loại và oxy trong phân tử tương ứng
r
1
, r
2
: bán kính ion cation và oxy tương ứng.
Kết luận trên dúng cho cả các oxit SiO
2
, Al
2
O
3
và B
2
O
3

trong đó phần năng
lượng liên kết cộng hóa trò (1-x) tương đối lớn. Do năng lượng liên kết của những
oxit này có thể xác đònh được dựa trên cơ sở sự tác dụng tương hỗ Culông nghóa là
tính cho một liên kết Me
2x+
-O
2x-
. Đối với một ion gam kim loại có thể tính theo công
thức Exin:
k
x
2E
E
A(a b)
=
+

A: hằng số Molung phụ thuộc vào cấu trúc mạng tinh thể.
Tính gần đúng năng lượng một liên kết Culông E
k
giữa cation-oxy đối với
cation-oxit mà oxit đó có phần liên kết ion x khá lớn (0,72-0,82) có thể xác đònh
theo công thức:
2
12
SZ
Ee
n(r r )
∋
=

+

S, Z là hóa trò oxy và của cation
n: số phối trí có thể có của cation khi nằm trong hỗn hợp nóng chảy hay sối
phối trí của cation nằm trong pha tinh thể tách ra khỏi pha lỏng đầu tiên.
e: điện tích điện tử
Chương 2: Silicat trong trạng thái lỏng

56

Đại lượng E
k
hay E

càng lớn càng nhiều ion oxy dư lại liên kết với kim loại và
liên kết ít với silic hay những tổ hợp ion khác. Điều đó dẫn tới tăng số lượng tổ hợp
ion do những tổ hợp ion trên liên kết những đỉnh oxy với nhau. Ngược lại đại lượng
năng lượng tác dụng của một đơn vò liên kết giữa cation và oxy không lớn lắm gây
nên chuyển hóa ion thành tạo nên tổ hợp cation phá vỡ mối liên kết và phân chia
nhỏ tổ hợp ion oxy.


2.3 TÍNH CHẤT HỖN HP NÓNG CHẢY SILICAT
Khi ta làm lạnh một vài chất lỏng trong số chất lỏng đó là hỗn hợp lỏng nóng
chảy của silicat, có thể trải qua giai đoạn quá lạnh- nghóa là chất lỏng tồn tại với
tính chất của nó (như tinh cấu trúc) ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ băng giá (đóng
cứng) mà vẫn không chuyển thành trạng thái tinh thể. Chất lỏng quá lạnh nằm ở
trạng thái không bền vì năng lượng tự do của nó lớn hơn năng lượng tự do của cùng
vật chất ở trạng thái tinh thể. Tuy nhiên cấu trúc của chất lỏng quá lạnh lại tồn tại
năng lượng tự do ít hơn bất kỳ cấu trúc nào gần giống với nó.

Đối với hỗn hợp lỏng nóng chảy có thể làm lạnh dến trạng thái thủy tinh
thường có đặc tính tăng độ nhớt của hỗn hợp lỏng nóng chảy khi ta giảm nhiệt độ
đại lượng độ nhớt trở nên rất có ý nghóa vì vật chất đó tự nó chuyển thành từ trạng
thái lỏng sang trạng thái vật chất rắn. Trạng thái tạo thủy tinh là trạng thái lỏng có
đại lượng độ nhớt rất lớn, còn thủy tinh có thể coi như chất lỏng quá lạnh giữ
nguyên cấu trúc của chất lỏng ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh.

2.3.1 Độ nhớt
Độ nhớt có thể coi như lực P tác dụng lên 1cm
2
lớp chất lỏng linh động (hỗn
hợp lỏng nóng chảy) có bề mặt S cần thiết giữ cho grian tốc độ là hàng số.
du
dx

giữa hai lớp chất lỏng song song có một khoảng cách hầu như không đổi. Lực tác
dụng F có thể tính theo công thức Newton:
dV
F.S.
dx
=η

Hệ số tỷ lệ còn gọi là hệ số độ nhớt. Độ nhớt phụ thuộc vào bản chất và thành
phần của hỗn hợp lỏng nóng chảy.
Nếu ta coi S = 1 và
dV
dx
= 1 thì F =  có nghóa là độ nhớt là lực ma sát giữa hai
lớp lỏng song song tiếp xúc với nhau theo một bề mặt là 1cm
2

ứng với giai đoạn tốc
độ
dV
dx
là 1. Trò số tuyệt đối của độ nhớt [] là g/cm.sec gọi là poa.
Tốc độ chảy của những chất lỏng Newton bình thường tỷ lệ theo áp suất. Do
đó tích áp suất P và thời gian chạy  cho một thể tích chất lỏng sẽ là đại lượng
không đổi.
Pconst
τ =