Nghiên cứu xây dựng thiết kế cơ sở cho quy trình sản xuất monocanxi photphat

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------

NGUYỄN THỊ THUẦN AN

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG THIẾT KẾ CƠ SỞ
CHO QUY TRÌNH SẢN XUẤT MONOCANXI PHOTPHAT

CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. TẠ HỒNG ĐỨC

Hà Nội – Năm 2018


Mục lục
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

5

LỜI CAM ĐOAN

6

MỞ ĐẦU

7

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

8

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

10

1.1

Phụ gia thức ăn chăn ni

10

1.1.1

Khái niệm

10

1.1.2

Phân loại

10

1.2

Monocanxi photphat (MCP)

11

1.2.1

Cấu tạo [18]

11

1.2.2

Tính chất hóa lý

11

1.2.3

Điều chế

12

1.2.4

Ứng dụng

12

1.3

Giới thiệu về công nghệ sản xuất MCP

15

1.3.1

Công nghệ sản xuất MCP trên thế giới [6]

15

1.3.2

Công nghệ sản xuất MCP tại Việt Nam

19

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

20

2.1

Nguyên liệu

20

2.1.1

Axit photphoric H3PO4

20

2.1.2

Nguyên liệu chứa Canxi

24

Trang 2


Mục lục
2.2

Phương pháp nghiên cứu

26

2.2.1

Phương pháp nghiên cứu điều kiện của q trình cơng nghệ phản ứng sản xuất

MCP. 26
2.2.2

Phương pháp nghiên cứu quá trình tách nước sơ bộ và sấy sản phẩm MCP 30

2.2.3

Phương pháp xác định thành phần hóa học của nguyên liệu và sản phẩm

32

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

62

3.1

Điều kiện của q trình cơng nghệ phản ứng sản xuất MCP

62

3.1.1

Nguồn nguyên liệu đầu vào

62

3.1.2

Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng Ca/P

63

3.1.3

Nhiệt độ phản ứng

63

3.1.4

Thời gian phản ứng [7]

64

3.1.5

Kết luận về điều kiện công nghệ phản ứng

65

3.2

Tách nước sơ bộ và sấy sản phẩm

66

3.2.1

Tách nước sơ bộ

66

3.2.2

Sấy sản phẩm

67

3.2.3

Kết luận về công nghệ tách nước sơ bộ và sấy sản phẩm

69

3.3

Xác định thành phần hóa học của nguyên liệu và sản phẩm MCP

69

3.3.1

Nguyên liệu

69

3.3.2

Sản phẩm MCP

70

CHƯƠNG 4. XÂY DỰNG THIẾT KẾ CƠ SỞ

72

4.1

Công suất dây chuyền

72

4.2

Nguyên liệu, sản phẩm

72

Trang 3


Mục lục
4.2.1

Ngun liệu

72

4.2.2

Sản phẩm

72

4.3

Sơ đồ khối

73

4.4

Tính tốn cân bằng chất

74

4.5

Dây chuyền công nghệ đề xuất

81

Kết luận

82

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

83

PHỤ LỤC

85

Trang 4

Lời cảm ơn

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được thực hiện và hồn thành trong khn khổ đề tài nghiên cứu khoa
học B2016-BKA-13 của Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách Khoa Hà Nội. Trong
thời gian thực hiện luận văn, tác giả đã nhận được sự hướng dẫn tận tình của thầy cô và
sự quan tâm giúp đỡ của các bạn sinh viên cùng thực hiện đề tài.
Tác giả xin chân thành cảm ơn thầy TS. Tạ Hồng Đức là người trực tiếp hướng,
tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho tác giả được tham gia thực hiện đề tài nghiên cứu
khoa học cũng như thực hiện luận văn nghiên cứu này.
Tác giả xin gửi lời cám ơn tới tất cả các thầy cô giáo của Bộ môn Máy và Thiết
Bị Cơng Nghiệp Hóa Chất; Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội; đã dạy dỗ, truyền đạt kiến thức trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu tại trường.
Chân thành cám ơn nhóm sinh viên nghiên cứu khoa học đã tận tình giúp đỡ
trong q trình nghiên cứu, thí nghiệm và thảo luận, trao đổi để kết quả nghiên cứu
trung thực, khách quan.
Cuối cùng, tác giả xin hứa sẽ luôn cố gắng tiếp tục học hỏi, trau dồi kiến thức, không
ngừng rèn luyện nâng cao năng lực, trình độ chun mơn để đáp ứng yêu cầu công tác.
Xin chân thành cám ơn.
Hà Nội, ngày 30 tháng 3 năm 2018
Học viên

Nguyễn Thị Thuần An

Trang 5

Lời cam đoan

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu xây dựng thiết kế cơ sở cho quy trình sản
xuất Monocanxi Photphat” là do tơi thực hiện. Các số liệu kết quả trong đề tài trung
thực và chưa từng được cơng bố. Nếu sai tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm.

Hà Nội, ngày 30 tháng 03 năm 2018
Học viên

Nguyễn Thị Thuần An

Trang 6


Mở đầu

MỞ ĐẦU

MonoCalcium Phosphate (MCP) được sử dụng phổ biến để cung cấp khoáng chất
Photpho cho động vật, tạo điều kiện cho sự trao đổi chất, tăng cường miễn dịch và sinh
sản của vật ni, gia súc, gia cầm. Vì vậy MCP đã được sử dụng rộng rãi làm phụ gia
thức ăn trong chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản. Lượng MCP nhập khẩu về Việt Nam
hiện nay khoảng 15.000 tấn/năm với giá bán dao động từ 9.600.00 đến 12.700.000
đồng/tấn.
MCP được sản xuất từ axit photphoric và CaCO3, CaO hoặc Ca(OH)2. Các hóa
chất này nước ta có sẵn, tuy nhiên do chưa có được quy trình cơng nghệ phù hợp để có
thể đạt hiệu suất chuyển hóa MCP cao và ổn định nên hiện tại trong nước vẫn chưa có
nhà máy nào sản xuất được MCP.

Với nền chăn nuôi của Việt Nam đã, đang và dự báo sẽ tiếp tục phát triển mạnh
mẽ thì nhu cầu về nguồn thức ăn chăn nuôi chất lượng, đảm bảo, phù hợp cho quá trình
sinh sản và tăng trưởng của vật ni sẽ là cần thiết và cấp bách. Cùng với đó nguồn
liệu cho sản xuất MCP tại Việt Nam lại sẵn có, đa dạng, phong phú về chủng loại, chất
lượng, giá thành rẻ đang là những yếu tố thuận lợi cho nền công nghệ sản xuất phụ gia
thức ăn chăn nuôi như MCP phát triển và ổn định thị trưởng thức ăn chăn ni nước ta
vốn đã có nhiều bất cập và biến động.
Đề tài luận văn nghiên cứu nhằm đưa ra quy trình cơng nghệ sản xuất MCP từ
nguồn ngun liệu trong nước. Nghiên cứu đã khảo sát và đánh giá các nguồn nguyên
liệu đầu vào; điều kiện công nghệ tổng hợp MCP hàm lượng phot phat cao với độ
chuyển hóa chọn lọc cao và ổn định, nghiên cứu quá trình tách nước và sấy sản phẩm,
phân tích đánh giá chất lượng MCP thương phẩm. Các kết quả nghiên cứu là cơ sở để
tính tốn, thiết kế cơ sở cho dây chuyền công nghệ sản xuất MCP ở quy mô công
nghiệp.
Trang 7


Danh mục bảng biểu và hình vẽ

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Danh mục Bảng biểu

Bảng 1.1. Hai dạng tồn tại của MCP

11

Bảng 1.2. Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP thương phẩm [17]

11

Bảng 1.3. Hàm lượng tạp chất cho phép của MCP thương phẩm [16]

12

Bảng 2.1. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric nguyên liệu

27

Bảng 2.2. Bảng tỷ lệ các thành phần hóa học của Canxi photphat[6]

53

Bảng 2.3. Bảng các thông số kỹ thuật của MCP

61

Bảng 3.1. Kết quả phân tích mẫu sản phẩm ở các nồng độ axit H3PO4 khác nhau.

62

Bảng 3.2. Kết quả phân tích mẫu sản phẩm ở các tỷ lệ Ca/P khác nhau.

63

Bảng 3.3. Kết quả phân tích mẫu sản phẩm ở các nhiệt độ khác nhau.

64

Bảng 3.5. Thời gian lọc và độ ẩm

66

Bảng 3.6. Kết quả thực nghiệm khảo sát quá trình sấy

67

Bảng 3.7. Kết quả phân tích thành phần axit photphoric

69

Bảng 3.8. Thành phần hàm lượng của bột đá

70

Bảng 3.9. Kết quả phân tích thành phần hóa học của sản phẩm MCP

70

Bảng 4.1. Bảng cân bằng chất

79

Bảng 4.2. Phân tích thành phần sản phẩm.

80

Trang 8

Danh mục bảng biểu và hình vẽ

Danh mục hình ảnh

Hình 1.1 Dải pH của các muối canxi photphat

13

Hình 1.2. Một số ứng dụng của MCP trong ngành chăn ni

14

Hình 1.3. Dây chuyền sản xuất MCP bằng sấy phun.

15

Hình 1.4. Dây chuyền sản xuất MCP bằng sấy trộn.

17

Hình 2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sản phẩm tạo thành [6]

30

Hình 3.3. Độ chuyển hóa H3PO4 theo thời gian phản ứng ở 70C

64

Hình 3.4. Độ chuyển hóa H3PO4 theo thời gian phản ứng ở 80C

65

Hình 3.5 Đồ thị biểu điễn giữa độ ẩm và thời gian lọc

66

Hình 3.6 Đường cong sấy

68

Hình 3.7. Đường cong tốc độ sấy

68

Hình 4.1 Sơ đồ khối dây chuyền sản xuất MCP

73

Hình 4.2 Độ chuyển hóa H3PO4 theo thời gian [7]

75

Trang 9


Chương 1. Tổng quan

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Phụ gia thức ăn chăn nuôi
1.1.1 Khái niệm

Phụ gia thức ăn chăn nuôi là chất có hoặc khơng có giá trị dinh dưỡng được bổ
sung vào thức ăn chăn ni trong q trình chế biến, xử lý nhằm duy trì hoặc cải thiện
đặc tính nào đó của thức ăn chăn ni. Thơng thường các chất này có hàm lượng thấp
dùng để ổn định thức ăn, tạo mùi vị, ngăn ngừa sự phân hủy trong quá trình bảo quản,
hoặc để cải thiện sức khỏe vật nuôi, dinh dưỡng và chất lượng sản phẩm.
Phụ gia thức ăn chăn ni đang ngày càng có tầm quan trọng với nhiều chức năng
khác nhau như thúc đẩy tăng trưởng, kiểm soát các bệnh truyền nhiễm và tăng cường
khả năng tiêu hóa thức ăn ở động vật.
1.1.2 Phân loại
Phụ gia thức ăn chăn ni được chia thành các nhóm chính:
- Thuốc kháng sinh: là một hợp chất được tổng hợp bởi các sinh vật sống, chẳng
hạn như vi khuẩn hoặc nấm mốc, trong đó ức chế sự tăng trưởng của vi khuẩn gây
bệnh.
- Chemibiotics: các hợp chất tương tự như thuốc kháng sinh nhưng chúng được
sản xuất hóa học chứ không phải sinh học.
- Anthelmintics hoặc dewormers: những hợp chất được bổ sung vào khẩu phần
ăn, thường trong khoảng thời gian ngăn, giúp tích tụ sâu kiểm sốt.
- Các loại khoáng chất: bao gồm chức năng cấu tạo ở một số tế bào cho tới hàng
loạt các chức năng điều hịa các tế bào khác trong cơ thể (ví dụ như canxi, photpho,
clo, iot,…
Trang 10


Chương 1. Tổng quan
1.2 Monocanxi photphat (MCP)
1.2.1 Cấu tạo [18]
Monocanxi photphat (MCP) có cơng thức phân tử là Ca(H2PO4)2
MCP tồn tại ở 2 dạng:
Bảng 1.1. Hai dạng tồn tại của MCP
Dạng khan

Dạng ngậm nước

Danh pháp

Anhydric monocanxi photphat Monohydrat monocanxi photphat

Viết tắt

MCPa

MCP1

Cơng thức phân tử

Ca(H2PO4)2

Ca(H2PO4)2.H2O

Phân tử khối

234

252

Cấu trúc tinh thể

Tam tà

Hình thoi

1.2.2 Tính chất hóa lý
Là chất rắn có dạng tinh thể màu trắng hoặc xám. Dễ tan trong hydrochloric,
axit nitric, axit acetic. Ít tan trong nước lạnh và khơng tan trong etanol.
Dưới đây là một số các tính chất, chỉ tiêu kỹ thuật của MCP.
Bảng 1.2. Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP thương phẩm [17]
TT

Tính chất

Giá trị

Đơn vị

1

Hàm lượng P tổng

 24

%

2

Hàm lượng Ca

 15

%

3

Độ tan trong nước

 90

%

Trang 11


Chương 1. Tổng quan
4

pH (dung dịch 1%)

 3,3

5

Độ ẩm

4

%

6

Độ không tan trong axit (silica)

1

%

Bảng 1.3. Hàm lượng tạp chất cho phép của MCP thương phẩm [16]
TT

Tạp chất

Giá trị

Đơn vị
%

1

F

 0.18

2

As

 10

ppm

3

Pb

 30

ppm

4

Cd

 30

ppm

5

Hg

 0,1

ppm

6

Dioxin

1

ppm

1.2.3 Điều chế
MCP được tạo ra từ axit photphoric H3PO4 và nguồn nguyên liệu chứa Canxi như
CaO, CaCO3, Ca(OH)2 …
Các phản ứng tạo MCP:
CaCO3

+ 2 H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + H2O + CO2

CaO

+ 2 H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + H2O

Ca(OH)2 + H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + 2 H2O
1.2.4 Ứng dụng
MCP là một muối photphat được sử dụng rộng rãi trong các ngành cơng nghiệp
như thực phẩm, chăn ni, phân bón, mỹ phẩm, y học ...

Trang 12


Chương 1. Tổng quan
- Trong chăn nuôi MCP được ứng dụng làm thức ăn gia súc: Với ưu thế chứa
hàm lượng Canxi và Photpho cao là những điều kiện tiềm năng sinh học tốt nhất cho sự
sinh trưởng và phát triển của động vật.
Ngồi ra, với khả năng hịa tan tốt trong nước so với các sản phẩm photphat cùng
khác, độ pH trung tính khơng gây hại cho vật ni, MCP là nguồn thức ăn giàu dinh
dưỡng cho thủy sản như tôm, cá và động vật thủy sinh khác.
6

pH

8

↓

Ca(H2PO4)2

↓

Monocalcium phosphate

↓

CaHPO4

↓

Dicalcium phosphate

↓

Ca3(PO4)2

↓

Tricalcium phosphate

↓

3Ca3(PO4)2 .Ca(OH)2

↓

Hydroxyapatite

↓

3Ca3(PO4)2 .CaCO3

↓

Carbonate apatite

Hình 1.1 Dải pH của các muối canxi photphat
-

Trong công nghiệp thực phẩm, MCP được sử dụng như bột nở trong bánh mỳ và

các loại bánh nướng (kết hợp với bột baking soda Na2CO3 hay K2CO3 để sản sinh khí
CO2) tạo độ xốp cho bánh, chất giữ nước và nguồn bổ sung các dinh dưỡng, khoáng
chất photphat, canxi. Trong ngành công nghiệp đồ uống, MCP được sử dụng làm chất
nhũ hóa, tạo độ mịn cho sản phẩm, tăng hương vị trong đồ uống.
-

Trong nông nghiệp được ứng dụng trong sản xuất phân bón Supephotphat

Ca(H2PO4)2 được sản xuất từ từ quặng photphat và axit photphoric:
Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 → 5Ca(H2PO4)2 + HF
Trang 13

Chương 1. Tổng quan

Hình 1.2. Một số ứng dụng của MCP trong ngành chăn nuôi
MCP được ứng dụng chủ yếu trong thức ăn trong chăn nuôi với nhiệm vụ cung
cấp photpho và canxi cho vật ni. Đây là những khống chất rất quan trọng và cần
thiết cho quá trình sinh trưởng và phát triển của động vật. Làm tăng sức đề kháng, tăng
sinh trưởng và sinh sản, tăng hàm lượng chất dinh dưỡng trong thịt của động vật.
Chính vì vậy mà trong những năm gần đây thị trường phụ gia thức ăn chăn ni tồn
cầu tăng trưởng và ổn định. Các khu vực Châu Á – Thái Bình Dương là những thị
trường lớn của phụ gia thức ăn chăn nuôi, chiếm 32,6% tổng doanh thu toàn cầu năm
2012. Dự báo trong những năm tiếp theo sẽ tăng trưởng ở mức 4,2% do năng lực phát
triển ngành chăn nuôi mạnh ở Trung Quốc và Ấn Độ.
Hiện nay, có 4 cơng ty hàng đầu chiếm 60% thị phần thức ăn chăn nuôi gồm:
DSM, BASF, Evonik và Danisco. Ngồi ra cịn có một số hãng lớn khác như Elanco,
Trang 14


Chương 1. Tổng quan
Novozymes, Kemin Industries, Novus Internstional … cũng đang phát triển mạnh phụ
ra thức ăn chăn nuôi, trong đó có MCP.
1.3 Giới thiệu về cơng nghệ sản xuất MCP
1.3.1 Công nghệ sản xuất MCP trên thế giới [6]
Quá trình sản xuất Monocanxi photphat (MCP) trên thế giới được nghiên cứu từ
rất sớm, vào nửa đầu thế kỷ 19 với bằng sáng chế đầu tiên cấp cho Ebenzer Horsford
(1856). Đến nay, quá trình sản xuất MCP đã được cải tiến nhiều từ cơ sở trên, tiêu biểu
là quá trình sản xuất MCP bằng sấy phun và quá trình sản xuất MCP bằng sấy trộn.
1.3.1.1Cơng nghệ sấy phun [6]

Hình 1.3. Dây chuyền sản xuất MCP bằng sấy phun.

Hình 1.3 mơ tả dây chuyền sản xuất MCP bằng sấy phun. Vôi sống được vận
chuyển đến silo. Trong cơng nghiệp, kích thước silo thường lên tới 50 – 300 m3 và
được làm từ thép cacbon. Đối với kích thước nhỏ hơn, silo có thể được làm thừ thép

Trang 15


Chương 1. Tổng quan
không gỉ. Vôi được đưa vào silo hoặc bằng khí nén hoặc bằng gầu tải hay các thiết bị
phù hợp khác. Q trình vận chuyển vơi vào silo không thể tránh khỏi việc phát sinh
bụi, nhất là với phương pháp dùng khí nén. Bởi vậy, ở trên silo đặt một thiết bị lọc
khơng khí. Vơi ở trong silo dễ tạo “hàm ếch” nên được thiết kế thêm bộ phận rung và
đáy nón được quy định là 60 hoặc lớn hơn để phá hiện tượng trên.
Vôi được đưa vào các bồn chứa tôi vôi qua một van xoay. Nước được thêm vào
để thực hiện q trình tơi vơi sao cho canxi hydroxit đi ra có hàm lượng 16 – 20%. Để
kiểm tra được hàm lượng sản phẩm ra khỏi bồn chứa, người ta lấy mẫu thường xuyên
và kiểm sốt khối lượng của bồn chứa. Trong bồn chứa có gắn các tấm chắn nhằm mục
đích tăng q trình khuấy trộn.
Các chất trơ đưa ra ngoài qua hệ thống băng tải. Canxi hydroxit cùng với axit
photphoric đưa vào trong thiết bị phản ứng. Do quá trình phản ứng tỏa nhiều nhiệt,
đồng thời nhiệt độ cần kiểm soát dưới 95C nên thiết bị phản ứng là loại hai vỏ, có
khuấy và vách ngăn để tăng khuấy trộn. Sản phẩm sau phản ứng qua bơm vào buồng
sấy phun. Tốc độ quay của vòi phun vào khoảng 6000 – 15000 vòng/phút. Sau khi sấy,
sản phẩm (MCP dạng bột) được vận chuyển bằng không khí sạch đi đóng gói. Để thu
hồi MCP ở dịng khí sấy và dịng khí vận tải người ta sử dụng các xyclon. Khí thải qua
ống khí thải ra mơi trường bên ngoài.
 Ưu điểm:
- Sản phẩm thu được đồng đều ở dạng hạt cầu thống nhất.
- Không cần các quá trình phụ trợ nếu như sản phẩm thu được đạt kích thước
yêu cầu.

 Nhược điểm:
- Tốn nhiều năng lượng hơn so phương pháp trộn khô.
- Máy sấy đắt tiền.

Trang 16


Chương 1. Tổng quan
1.3.1.2Quá trình sản xuất MCP bằng sấy trộn [6]

Hình 1.4. Dây chuyền sản xuất MCP bằng sấy trộn.
Hình 1.4 mơ tả dây chuyền sản xuất MCP bằng sấy trộn. Đầu tiên, đá vôi được
chuyển vào silo, trên silo có nắp thiết bị lọc bụi. Như ở quy trình sấy phun, góc cơn của
silơ tối thiểu phải là 60 để chống lại hiện tượng nguyên liệu không chảy xuống được.
Nhưng trong quy trình sấy trộn này, ta sẽ dùng cơ cấu cơ khí khác. Một phễu rung
được lắp vào đáy côn của silo bằng một vỏ cao su di động, phễu này gắn một cách di
động trên lò xo và hoạt động bởi một động cơ điện nhỏ có trục lệch tâm. Dịng ngun
liệu ra khỏi silo được điều khiển bằng van xoay.
Nguyên liệu canxi được vận chuyển bằng băng tải tới phễu để đưa vào thiết bị
phản ứng. Băng tải hoặc phễu, hay cả hai, được lắp các cảm biến khối lượng và do đó
có thể đo được dòng khối lượng vào thiết bị phản ứng. Cùng với phân tích hàm lượng
Trang 17


Chương 1. Tổng quan
canxi trong nguyên liệu đầu vào ở phịng phân tích, hệ thống này cho phép điều khiển
tốc độ dòng vào của nguồn Canxi. Cùng với việc đo chính xác hàm lượng của axit
Photphoric, việc điều chỉnh tỉ số CaO/P2O5 là hoàn toàn khả thi.
Khi tạo MCP1 theo cách này, thiết bị phản ứng đầu tiên sẽ tạp MCPa. Khi tạo ra
MCP1 thì sẽ gây ra hiện tượng kết dính, đóng bánh ở trong thùng chứa, nhưng khi thủy

phân MCPa thì sẽ tạo ra được sản phẩm tốt hơn. Hệ thống điều khiển sẽ kiểm soát sao
cho tỉ lệ mol sẽ trong khoảng 1:2 đến 1:8, và nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 140C.
Ở nhiệt độ này rất nhiều nước sẽ bị bốc hơi. Nếu nguồn ngun liệu của ta là Canxi
Cacbornat thì ngồi hơi nước sẽ cịn có cả khí Cacbon đioxit nữa. Do đó thiết kế của hệ
thống thốt khí ở thiết bị phản ứng cần phải được tính tốn kỹ nếu khơng sẽ có rất
nhiều ngun liệu bị thốt ra. Như hình trên ta có thể thấy, axit Photphoric 85% sẽ
được trộn tĩnh với nước và phun lên khối phản ứng ở trong thiết bi phản ứng. Ở đây,
thiết bị phản ứng có trục trộn gắn các cánh xoắn, tuy nhiên, có thể có các loại khác như
cánh khuấy dạng cái bào (plowshare mixer), hay máy trộn 2 trục ( kneader mixer). Với
các thiết bị như dưới đây, q trình có thể hoạt động cả theo mẻ lẫn liên tục.
Sản phẩm sau khi đã khô được băng tải chuyển đến máy sàng rung. Máy sàng
chia sản phẩm thành 3 dịng sản phẩm có kích thước khác nhau: Trên cùng là hạt to thơ
được chuyển đến máy nghiền lại, lớp giữa là sản phẩm dạng hạt, lớp cuối nhỏ nhất là
dạng bột. Máy sàng có 2 mặt sàng, mặt sàng trên có kích thước lưới là 150µm, mặt
sàng dưới có kích thước lưới là 75 µm. Hai loại kích cỡ sản phẩm là dạng hạt và bột từ
2 mặt sàng cuối cùng được chuyển đến thùng chứa sản phẩm và sau đó là đóng gói.
 Ưu điểm
- Khơng phải pha lỗng dịng vào máy trộn khơ nên hàm lượng rắn trong quy
trình trộn khơ lớn và do đó yêu cầu về năng lượng để đạt được độ khơ cần
thiết là ít hơn.
- Tận dụng được nhiệt pha loãng acid và nhiệt phản ứng.
Trang 18


Chương 1. Tổng quan
- Thiết bị đơn giản
 Nhược điểm
- Cần các quy trình phụ trợ như sàng (screening), nghiền(milling) và các dạng
phân loại khác.
1.3.2 Công nghệ sản xuất MCP tại Việt Nam

MCP được sản xuất từ axit photphoric và CaCO3, CaO hoặc Ca(OH)2. Các hóa
chất này nước ta có sẵn, tuy nhiên do chưa làm chủ được công nghệ xử lý tạp chất
trong axit photsphoric ướt, cũng như chưa có được quy trình cơng nghệ phù hợp để có
thể đạt hiệu suất chuyển hóa MCP cao và ổn định nên hiện tại trong nước vẫn chưa có
nhà máy nào sản xuất được MCP. Lượng MCP nhập khẩu về Việt Nam hiện nay
khoảng 15.000 Tấn/năm với giá bán dao động từ 9.600.00 đến 12.700.000 đồng/tấn.
Từ những đánh giá trên ta có thể thấy đối với thị trường phụ gia thức ăn chăn
ni nói chung và phụ gia MCP nói riêng hiện nay đang có xu hướng phát triển mạnh.
Việc đầu tư nghiên cứu, xây dựng, phát triển một dây chuyền sản xuất MCP tại Việt
Nam là rất cần thiết và có ý nghĩa to lớn đối với sự phát triển chung của nền kinh tế
nông nghiệp Việt Nam.

Trang 19


Chương 2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nguyên liệu
MCP được sản xuất từ axit photphoric (H3PO4) và các nguồn nguyên liệu chứa
Ca như: bột đá (CaCO3), sữa vôi (Ca(OH)2, vôi (CaO) ... Các nguồn nguyên liệu này ở
nước ta đều có thể sản xuất được và có sẵn ngồi tự nhiên.
2.1.1 Axit photphoric H3PO4
2.1.1.1Tính chất hóa lý [19]
Axit photphoric là chất rắn tinh thể không màu, khối lượng riêng 1,87 g/cm3;
nhiệt độ nóng chảy = 42,35C (dạng H3PO4.H2O có nhiệt độ nóng chảy = 29,32C);
phân hủy ở 213C. Tan trong etanol, nước (với bất kì tỉ lệ nào).
Trong cấu trúc tinh thể của nó gồm có những nhóm tứ diện PO4, liên kết với nhau
bằng liên kết hydro. Cấu trúc đó vẫn cịn được giữ lại trong dung dịch đậm đặc của axit

ở trong nước và làm cho dung dịch đó sánh giống như nước đường.
Trong phân tử axit photphoric P ở mức oxy hóa +5 bền nên axit photphoric khó bị
khử, khơng có tính oxy hóa như axit nitric. Khi đun nóng dần đến 260C, axit o
photphoric mất bớt nước, biến thành axit điphotphoric (H4P2O7); ở 300C, biến thành
axit metaphotphoric (HPO3).
Axit photphoric là axit ba nấc có độ mạnh trung bình, hằng số axit ở 25C có các
giá trị K1 = 7.10−3, K2 = 8.10−6, K3 = 4.10−13.
Dung dịch axit photphoric có những tính chất chung của axit như đổi mà quỳ tím
thành đỏ, tác dụng với oxit bazơ, bazơ, muối, kim loại. Khi tác dụng với oxit bazơ hoặc
bazơ, tùy theo lượng chất tác dụng mà sản phẩm là muối trung hòa, muối axit hoặc hỗn
hợp muối.
Trang 20


Chương 2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
2.1.1.2Điều chế [19]
a, Trong phịng thí nghiệm
Trong phịng thí nghiệm, axit photphoric được điều chế bằng cách dùng HNO3
đặc oxy hóa photpho ở nhiệt độ cao:
P + 5 HNO3 → H3PO4 + 5 NO2 + H2O
b, Trong công nghiệp
Axit photphoric được sản xuất công nghiệp bằng hai phương pháp. Phương pháp
ướt chiếm ưu thế trong lĩnh vực thương mại. Phương pháp nhiệt đắt hơn nhưng cho sản
phẩm tinh khiết được sử dụng cho các ứng dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm.
 Phương pháp ướt
Axit photphoric được sản xuất bằng cách thêm axit sunfuric để phân huỷ khống
Tricanxi photphat, thường được tìm thấy trong tự nhiên như quặng apatit.
Ca5 (PO4)3X + 5 H2SO4 + 10 H2O → 3 H3PO4 + 5 CaSO4·2 H2O + HX
trong đó X có thể bao gồm OH–, F–, Cl–, Br– và các quặng khác chứa Fe2+,Mg2+...
Dung dịch axit photphoric ban đầu có thể chứa 23-33% P2O5 (32-46% H3PO4),

nhưng có thể được tập trung bởi sự bay hơi nước để sản xuất axit commercial- hoặc
thương cấp photphoric, trong đó có khoảng 54-62% P2O5 (75 -85% H3PO4). Bốc hơi
hơn nữa sản lượng nước axit super photphoric với nồng độ trên 70% P2O5 (tương ứng
với gần 100% H3PO4, tuy nhiên, các axit pyro photphoric và poly photphoric sẽ bắt đầu
hình thành, làm cho các chất lỏng có độ nhớt cao)
Phân huỷ quặng photphat bằng axit sulfuric sản phẩm phụ canxi sunfat không tan
(thạch cao), được lọc và loại bỏ như bùn cặn. Axit ướt q trình có thể được tinh chế
thêm bằng cách loại bỏ flo để sản xuất axit phosphoric dùng trong sản xuất phân bón,

Trang 21


Chương 2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
hoặc bằng cách chiết xuất dung môi và loại bỏ asen để sản xuất axit photphoric thực
phẩm.
Quá trình nitrophotphat là tương tự như q trình ướt trừ nó sử dụng axit nitric ở
vị trí của axit sulfuric. Lợi thế cho phương pháp này là các sản phẩm đi kèm là canxi
nitrat cũng là một loại phân bón cây trồng. Phương pháp này ít được sử dụng.
 Phương pháp nhiệt
Axit photphoric tinh khiết thu được bằng cách đốt photpho nguyên tố để tạo
photpho pentoxit, sau đó được hịa tan trong axit photphoric lỗng. Phương pháp này
tạo ra một axit photphoric rất tinh khiết, vì hầu hết các tạp chất có trong đá đã được
loại bỏ khi đốt phốt pho trong lò điện. Tuy nhiên, đối với các ứng dụng quan trọng như
dược phẩm, thực phẩm cẩn có phân đoạn xử lý bổ sung để loại bỏ các hợp chất asen.
Photpho nguyên tố được sản xuất bởi một lò điện. Ở nhiệt độ cao, một hỗn hợp
của quặng photphat, silica và vật liệu cacbon (than cốc, than vv...) sản xuất calcium
silicate, khí photphovà carbon monoxide. Khí P và CO từ phản ứng này được làm lạnh
dưới nước để tách photpho rắn và bụi. Ngoài ra, khí P và CO có thể được đốt cháy với
khơng khí để tạo photpho pentoxit và carbon dioxide. Khí sau khi được làm nguội sơ
bộ được đưa tới hydrat hố tạo thành axit photphoric.

2.1.1.3Tình hình sản xuất và tiêu thụ H3PO4
Ở trên thị trường, axit photphoric có sẵn ba nồng độ:
75% H3PO4 với 54.3% P2O5
80% H3PO4 với 58.0% P2O5
85% H3PO4 với 61.6% P2O5

Trang 22


Chương 2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
Axit photphoric 85% có khối lượng riêng 1.687 g/cm3, dạng dịch syro. Nó có xu
hướng bị kết tinh nên khi vận chuyển, người ta đóng trong các thùng gia nhiệt để tránh
điều này. Axit khan có thể thu được từ axit 85% cho bay hơi trong chân không tại
80C.
Năm 2010 tổng năm lực sản xuất axit Photphoric toàn thế giới đạt 48,4 triệu tấn
P2O5, đến năm 2015 tăng lên 57,6 triệu tấn.
Về năng lực sản xuất, hiện nay ở nước ta chỉ có 3 nhà máy lớn sản xuất axit
Photphoric: một ở miền Nam là Nhà máy Hóa chất Đồng Nai (thuộc cơng ty TNHH
một thành viên Hóa Chất Cơ Bản Miền Nam) và hai ở miền Bắc là Nhà máy sản xuất
DAP số 1 thuộc công ty TNHH một thành viên DAP – VINACHEM tại khu cơng
nghiệp Đình Vũ - Hải Phòng và Nhà máy sản xuất DAP số 2 thuộc công ty TNHH một
thành viên DAP – VINACHEM tại khu công nghiệp Tằng Loỏng – Lào Cai. Tổng
năng lực sản suất của 3 nhà máy khoảng 333.000 tấn/năm.
Trong đó, Nhà máy Hóa chất Đồng Nai được đầu tư dây chuyền sản xuất axít
Photphoric thực phẩm cơng suất 3.000 tấn/năm và dây chuyền sản xuất axít Photphoric
kỹ thuật 85% H3PO4 cơng suất 7.000 tấn/năm. Axít Photphoric kỹ thuật được sản xuất
từ nguyên liệu photpho vàng theo phương pháp nhiệt.
Công ty TNHH một thành viên DAP 1– VINACHEM có năng lực sản xuất axit
Photphoric hiện nay là 161.700 tấn/năm. Dây chuyền sản xuất axit Photphoric tại Nhà

máy đã hoạt động và cho ra tấn sản phẩm axít Photphoric đầu tiên của Việt Nam sản
xuất theo phương pháp trích ly (phương pháp ướt - DiHydrate).
Công ty TNHH một thành viên DAP 2 – VINACHEM có năng lực sản xuất axít
Photphoric hiện nay là 162.000 tấn/năm.

Trang 23


Chương 2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

2.1.2 Nguyên liệu chứa Canxi
Nguồn nguyên liệu Canxi cho MCP có thể từ một sô nguồn sau như: Vôi sống
(CaO), vôi tôi ( Ca(OH)2)- thường ở dạng bột hay nhão, đá vôi (CaCO3), hay cũng có
thể là quặng đá photphat.
2.1.2.1Đá vơi CaCO3 [20]
CaCO3 là chất rắn màu trắng. Nhiệt độ nóng chảy: 825C. Khối lượng riêng: 2,83
g/cm3. CaCO3 có tính chất chung của một muối và nhóm Cacbonat (CO3) như:
- Tác dụng với axit mạnh, giải phóng cacbon dioxit:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2↑ + H2O
- Khi bị nung nóng, giải phóng cacbon dioxit (trên 825 °C) để tạo canxi oxit,
thường được gọi là vôi sống:
CaCO3 → CaO + CO2↑
- Phản ứng với nước có hịa tan cacbon dioxit để tạo bicacbonat canxi tan trong
nước:
CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2
Chúng ta có thể chia nguồn CaCO3 thành các nguồn như: bột nhẹ CaCO3 (CaCO3
kết tủa) và bột nặng CaCO3 (bột đá nghiền). Nguồn nguyên liệu từ đá vôi này rất sẵn
có tại Việt Nam.
a, Bột nhẹ
Hay cịn gọi là Canxi cacbonat kết tủa, là nguồn Canxi tinh khiết nhất, được sản

xuất như sau:
-

Nung

CaCO3 (quặng) → CaO + CO2

Trang 24


Chương 2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
-

Tôi vôi

-

Tạo bột nhẹ Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 (bột nhẹ tinh khiết) + H2O

CaO + H2O → Ca(OH)2

Tuy CaCO3 sản xuất theo phương pháp này có chất lượng rất tốt, hàm lượng
CaCO3 đạt 98-99% nhưng giá thành cao hơn nhiều so với các nguồn Canxi khác.
Tại Việt Nam có một số cơ sở sản xuất bột nhẹ nhưng vẫn chưa đủ để cung cấp
cho nhu cầu sử dụng trong nước, hơn nữa với những nhu cầu đòi hỏi chất lượng sản
phẩm cao thì sản phẩm bột nhẹ của ta chưa đạt yêu cầu.
Vậy nên, nguồn nguyên liệu là bột nhẹ khó có thể ứng dụng vào quy trình sản
xuất MCP cơng nghiệp.
b, Bột nặng
Bột nặng chính là bột đá vơi sau khi khai thác được nghiền ra thành bột mịn, có

giá thành rẻ hơn nhiều so với bột nhẹ. Nhưng độ tinh khiết và hàm lượng Ca lại kém xa
so với bột nhẹ.
Đây là nguồn nguyên liệu có giá thành rẻ nhất và rất có sẵn tại Việt Nam. Với trữ
lượng 125 tụ khống đá vơi đã được tìm kiếm và thăm dò, trữ lượng ước đạt 13 tỷ tấn,
tài nguyên dự báo khoảng 120 tỷ tấn. Đá vôi Việt nam phân bố tập trung ở các tỉnh
phía Bắc và cực Nam.
2.1.2.2Vơi sống CaO [21]
Là chất rắn có dạng tinh thể màu trắng và là một chất ăn da, có tính kiềm. Nếu là
một sản phẩm thương mại thì vơi sống có chứa lẫn cả magie oxit (MgO), silic oxit SiO2
và một lượng nhỏ nhôm oxit Al2O3 và sắt (II) oxit FeO.
Nhiệt độ nóng chảy: 2572C. Khối lượng riêng: 3,3  3,4.103 kg/m3 [21]
Có đầy đủ tính chất của 1 oxit bazơ: phản ứng với axit, oxit axit, nếu nguyên chất
phản ứng mạnh với nước và tỏa nhiều nhiệt.
CaO + 2H2O → Ca(OH)2 +H2

Trang 25